镀敷方法

专利名称：镀敷方法
技术领域：
本发明大体上是关在非电解金属镀敷的领域。详言之，本发明是关在非电解金镀敷的领域。
浸式镀敷不用外加电流而是使用基材金属在有关溶液的欲沉积金属的电动序中的位置加以驱动的电化学置换反应。当镀敷浴中经溶解的金属离子利用与该镀敷浴接触而更具活性(较不具惰性)的金属置换时将发生镀敷。
制造印刷线路板时，典型地以屏蔽，例如防焊屏蔽，保护印刷线路板，将可焊接涂饰剂施用在具有垫片和/或通过穿孔而暴露的印刷线路板上。通常以非电解镀敷方式依靠浸式镀敷施涂的可焊接涂饰剂亦会将金属沉积在该屏蔽上，但是这并非人们所期望的。以电化学电势差驱动浸式镀敷反应时，镀敷仅会发生在暴露的金属区域。例如，美国专利案第5,143,544号(Iantosca)揭示适用在印刷线路板基材上的可焊接涂饰剂的锡-铅合金浸式镀敷用的溶液。然而，对在印刷线路板制造用的铅越来越要求更为环境所接受的替代方案。因此，铅及铅合金在电子零件中的使用将面临无法确知的未来。例如，参照美国专利案第5,536,908(Etchells等人)。
相对在铅而言，金是更为环境所接受的替代物，金长期以来一直在电子工业中作为接触表面的金属，这是因为其低电阻及对在腐蚀性物质的攻击不具活性。典型地使用非电解或浸式金镀敷浴镀敷这些金沉积物。详言之，金已经长久用在镍底层上提供可焊接涂饰剂。典型地，该镍底层是以非电解方式施涂同时以沉浸方式沉积金。这些方法是称为非电解-镍-沉浸-金或“ENIG”。
非电解金镀敷浴包含还原剂。典型的还原剂是硫脲及烷基硫脲衍生物、如抗坏血酸(参照美国专利案第4,481,035，授予Andrascek等人)的含烯醇化合物及如烷基硼烷及氢化硼的含硼化合物。这些已知镀敷浴具有若干缺点。例如，含还原剂硫脲的液浴必须加热至约80至90℃以达到可接受的沉积速率。因为这些温度太高而无法用在若干电子封装材料。另外，这些温度会使该镀敷浴变得不稳定而无法仅在期望镀敷基材上产生金沉积，取而代之在整个溶液中自发性地形成金的细微颗粒。以含硼的化合物用作还原剂时，这些化合物会先进行水解反应，其速率会随着温度而增加。非期望的副反应会消耗掉大量的含硼还原剂使其浓度极难在控制。
非电解金镀敷浴之一已知形式是硫代硫酸盐离子为主，以亚硫酸盐离子稳定化。一般而言，这些液浴在pH为6或更低时操作是不稳定的，因为在这些pH条件下会释出二氧化硫。已知该硫代硫酸盐离子在酸溶液中会分解获得元素硫及亚硫酸盐离子。当硫代硫酸钠水溶液是调节至pH约4至5时，由在形成元素硫，溶液会变得混浊。然而，如果亚硫酸钠亦加至上述溶液，将不会形成元素硫并且该溶液将是稳定且澄清的。因此，先前技术中将亚硫酸钠用在金属镀敷溶液使该溶液稳定化。然而，使用亚硫酸钠会发生的问题是该亚硫酸离子在弱酸性溶液中并不稳定，所以二氧化硫会缓慢形成并自该溶液释放出来。溶液越酸，二氧化硫形成的速率越快。此将导致亚硫酸钠的消耗及该金属硫代硫酸盐错合物在酸性溶液中的不稳定性。
浸式镀敷浴会避免许多上述还原剂所衍生的缺点。然而，典型地这些浸式镀敷浴需要例如约70℃或更高的高镀敷温度，以获得适当的操作且不会沉积出厚的金层。这些高温与若干电子封装材料通常是不兼容的。已经有人提出不会自动沉积金且置换镀敷时不会仅沉积金的混成非电解金浴。尽管这些混成金浴可克服先前技术的非电解及沉淀金镀敷浴的问题，但最后的金沉积物无法充分地粘附在基材，例如镍或被覆镍的基材。
欧洲专利EP 1 021 593 B1(Backus等人)揭示尤其适合在钯上沉积金的非电解金镀敷浴。在此专利中，金层以非电解方式沉积在连续钯层上，而这些镀敷浴却无法镀敷在其它金属上，例如镍。
因此，需要沉积对在基材具有良好粘附力的沉积金层，详言之对镍或被覆镍的基材，同时克服已知非电解金镀敷浴的问题。
在一个方面，本发明提供将金层沉积在金属上的方法，包括以下的步骤a)使该金属与钯浴接触；以及b)接着使该金属与非电解金镀敷浴接触。
在另一个方面，本发明提供改良以非电解方式沉积金层对金属的粘附力的方法，包括以下的步骤a)使该金属与钯浴接触；以及b)接着使该金属与非电解金镀敷浴接触。
又另一方面中，本发明提供依序包括镍层；钯晶种或连续钯层；及金层的制品。代表性地这些金层是以非电解方式沉积。
又另一方面中，本发明提供制造电子装置的方法，包括以下的步骤a)使沉积在电子装置上的金属与钯浴接触；以及b)接着使该金属与非电解金镀敷浴接触。
用在本说明书全文时，以下的缩写具有以下的意义，除非前后文中另外明确表示℃＝摄氏温度数；°F＝华氏温度数；g＝克；L＝公升；mL＝毫升；μin＝微英吋；DI＝去离子的；以及min＝分钟。“沉积”及“镀敷”该词在整篇说明书中可交换使用；“烷基”表示线性、分支及环状烷基。“卤化物”表示氟化物、氯化物、溴化物及碘化物。同样地，“卤基”表示氟基、氯基、溴基及碘基。除非另加表示，具有二或多个取代基的芳香族化合物包含邻-、间-及对-取代物。所有百分比皆以重量计，除非另外注明。所有的数值范围皆是内含并可以任何顺序组合，除非显然可见这些数值范围受限在总计达100％。
本发明提供在如金属的基材上沉积金层的方法，包括以下的步骤a)使该金属与钯浴接触；以及b)接着使该金属与非电解金镀敷浴接触。代表性地该金属与钯浴接触达一段足以使钯沉积在该金属表面上的时间。任何用量的钯皆能使非电解方式沉积金的粘附力增加。这些钯沉积可能是金属上的连续钯层、非连续钯层，或可能是沉积在金属上的钯晶种。“钯晶种”表示非连续或独立的钯沉积物。“钯的不连续层”表示钯层不会覆盖底下基材或金属的整个可镀敷表面。钯的不连续层是含钯的不连续物或空隙的层。沉积钯晶种或不连续钯层比连续钯层更佳。在特定应用中，连续钯层可能是有利的。本发明的钯沉积物供给实质上以非电解方式沉积的金层以提高的粘附力。
任何钯浴皆适用在本发明，前提是该钯浴包含钯及酸。因此，可以使用电解或非电解钯镀敷浴。使用电解镀敷浴时，不需使用电流。钯浴较佳是非电解式钯浴，更佳沉浸浴，最佳钯催化浴。这些钯催化浴是浸式钯浴，为熟在本技术领域的技术人员所熟知，一般而言比已知非电解钯镀敷浴含更低浓度的钯。适合的非电解钯镀敷浴以可溶性钯盐方式包含1至10g/L的钯、还原剂、稳定剂及络合剂。适合的钯催化浴以钯盐方式包含至少10ppm，较佳至少25ppm，更佳至少50ppm的钯。任何可溶性的钯盐皆可使用，例如，但不限于，如氯化钯的卤化钯、醋酸钯、古洛糖酸钯、如氯化四胺钯的卤化胺钯、柠檬酸钯、酒石酸钯等。该钯盐较佳是氯化四胺钯。这些钯催化镀敷浴通常是市面上可购得者，例如可自Shipley Company，Malborough，MA购得，注册名称Ronamerse SMT Catalyst。
本发明的钯镀敷浴可在各种温度下使用，例如室温(约20℃)以下至约60℃。典型的温度范围是23℃至60℃，较佳25℃至58℃。
该金属与钯浴接触一段足以沉积足量钯的时间以提供随后以非电解方式沉积时，与不含这些钯沉积物的金层相比，具有改良粘附力的金层。代表性地，接触时间为至少5秒，较佳至少10秒，更佳至少30秒才够。尤其适合的接触时间是5至600秒，较佳10至300秒，更佳30至180秒。接着与该钯浴接触，在金镀敷之前，视情况需要，例如利用水，清洗该金属。
任何非电解金镀敷浴皆可用在本发明。一般而言，非电解金镀敷浴包含水、一种或多种可溶性金化合物、一种或多种络合剂、均匀性增进剂及视情况需要而添加一种或多种还原剂。
任何能提供该镀敷浴以金(I)的水溶性金化合物皆可用在本发明。适合的金化合物包含，但不限于，如硫代硫酸三钠金及硫代硫酸三钾金的碱金属金硫代硫酸金化合物；如亚硫酸钠金及亚硫酸钾金的碱金属金亚硫酸金化合物；亚硫酸铵金；如氯化金的卤化金；如氰化钠金及氰化钾金的碱金属金氰化物；以及氰化铵金。然而，本组合物较佳是实质上不含氰化物离子及亚硫酸离子者。“实质上不含“表示本组合物包含少在0.05g/L的这些离子。本组合物更佳不含氰化物离子及亚硫酸离子。
本技术领域的技术人员将了解该水溶性金盐可直接加至该电解液组合物或在该电解液中产生。例如，氰化钾金可在该电解液中制备，将若干用量的水不溶性氰化金及若干用量的氰化钾加至水中形成水溶性氰化钾金。
代表性地该一种或多种水溶性金化合物的总用量是0.1至60g/L。金化合物较佳用量是0.5至15g/L，更佳0.5至5g/L。这些水溶性金化合物通常可自市面上各种供货商处购得，或可能用本技术领域的已知方法制备。
期望是真的非电解(具自催化性的)金镀敷时，代表性言之，使用还原剂。任何用作优先进行镍氧化的氧化剂或可以使该镍层的两极附着倾向降至最低的还原剂皆是有用于本发明。对本技术领域的技术人员而言，适合的还原剂是显而易见并且包含，但不限于，任何无机化合物、含氮化合物及其衍生物、有机化合物及其衍生物或其具有抗氧化活性的混合物。含氮化合物较佳包含水合肼及硫酸肼，以及羟胺及其盐类或其它衍生物，例如硫酸羟胺、氯化羟胺及磷酸羟胺。较佳是易溶在该电解液的化合物盐类或其它形式。其它适合的含氮化合物包含氮化物盐类，其中该氮并非处在高氧化态。此类适当化合物包括，但不限于，亚硝酸盐或含氮化物的化合物。当中，较佳如亚硝酸钾及亚硝酸钠的碱金属亚硝酸盐。其它适合的还原剂包含如抗坏血酸及其衍生物的有机抗氧化物、生育酚及其衍生物及甲酸、甲酸盐及其衍生物。
各种金络合剂皆可用在本发明。适合的金络合剂包含，但不限于，硫代硫酸、如硫代硫酸钠、硫代硫酸钾及硫代硫酸铵的硫代硫酸盐、乙二胺四乙酸及其盐类、氨三乙酸等。较佳是硫代硫酸及硫代硫酸盐。最佳是硫代硫酸钠。
使用硫代硫酸离子时，能以任何溶液可溶的形式供应，例如碱金属硫代硫酸盐(例如钠或钾)或硫代硫酸铵，其中五水合硫代硫酸钠是最经济且易在取得的原料。
此一种或多种络合剂是代表性地以总量0.1至150g/L出现，较佳1至100g/L。络合剂的较佳用量是5至75g/L，又更佳10至60g/L。该一种或多种络合剂通常是市面上可购得或可由本技术领域中已知的方法制备者。
以硫代硫酸盐用作络合剂时，较佳该金镀敷浴中存有一种或多种有机稳定剂化合物。有用于本发明之一种或多种有机稳定剂化合物具有式R-SO2-Y，其中R是(C1-C18)烷基、芳基或杂芳基，Y是氢或一价阳离子。适合之一价阳离子是碱金属，例如钠及钾。Y较佳是氢。R的例示性烷基包含，但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、己基、辛基及癸基。代表性的芳基是芳香环中含5至14个原子者。适合的芳基包含，但不限于苯基；如甲苯基及二甲苯基的(C1-C6)烷芳基；萘基及双酚A。适合的杂芳基包含，但不限于，呋喃基、吡啶基、噻吩基等。R较佳是芳基，更佳苯基。
本技术领域的技术人员将了解经取代的(C1-C18)烷基、芳基或杂芳基是属在本发明的范围内。“经取代的(C1-C18)烷基、芳基或杂芳基“表示(C1-C18)烷基、芳基或杂芳基上有一或多个氢是为一或多个取代基取代。适合的取代基包含，但不限于，卤基、羟基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷氧甲酰基、硝基、硫基、(C1-C6)烷硫基等。
一般而言，该一种或多种有机稳定剂化合物以至少0.5g/L的用量使用，较佳至少1g/L。该一种或多种有机稳定剂化合物用量的实际上限是该组合物中这些化合物的饱和极限。该一种或多种有机稳定剂化合物较佳2g/L至25g/L的用量使用，更佳3至15g/L。有机稳定剂化合物的特佳用量是3至10g/L。一般而言，这些有机稳定剂化合物是市面上可购得，或可由本技术领域中已知的方法制备。
然而为了不受理论所限制，人们相信该有机稳定剂化合物会使该非电解金镀敷组合物稳定化，详言之使用硫代硫酸离子时，在弱酸性条件下，在硫代硫酸离子的情况中该溶液不会失效且不会释放出任何可察觉量的二氧化硫。
该金镀敷浴可添加一种或多种均匀性增进剂。代表性地这些均匀性增进剂是可以提供螯合的有机羧酸。为不受理论所限制，亦可用作温和的还原剂。经发现这些均匀性增进剂比不含这些化合物的组合物更能提供更均匀的金沉积。适当的均匀性增进剂包含如二及三元酸化合物、经羟基取代的羧酸等的多元酸。该均匀性增进剂较佳是二元酸。例示的均匀性增进剂包含，但不限于，草酸、抗坏血酸、柠檬酸、苹果酸、乙醇酸、丙二酸、乳酸、氧化乳酸及酒石酸。其它适合的均匀性增进剂包含苯二甲酸、己二酸、丁二酸及戊二酸。较佳的均匀性增进剂是草酸、丙二酸、抗坏血酸及柠檬酸。草酸是最佳的均匀性增进剂。
一般而言，该一种或多种均匀性增进剂的用量是0.1至50g/L，较佳1至15g/L。详言之适当量的均匀性增进剂是2至8g/L。
较佳的金镀敷浴组合物包含a)0.5至15g/L之一种或多种碱金属金硫代硫酸盐化合物；b)1至100g/L之一种或多种选自硫代硫酸或碱金属硫代硫酸盐的金络合剂；c)2g/L至25g/L之一种或多种式R-SO2-Y所表示的有机稳定剂化合物，其中R是(C1-C18)烷基、芳基或杂芳基，Y是氢或一价阳离子；d)1至15g/L的草酸。
该金镀敷组合物可能复包括pH调节化合物。任何pH调节化合物皆可使用，前提是其不会对该组合物的稳定性或性能产生不良影响即可。适合的pH调节化合物包含磷酸盐，如磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾的，硼酸等。这些pH调节化合物的用量根据期望维持的pH及选用的特定pH调节化合物而定。例如，代表性而言磷酸二氢钾的用量是1至50g/L，较佳5至25g/L。一般而言，本发明的组合物是维持在pH 3至9，较佳4至8，更佳5至7.5。
一般而言，该组合物包含水。任何等级的水皆适用，但较佳是去离子水。
本发明的金镀敷组合物可能视情况需要包含一种或多种其它的添加物，例如表面活性剂。较佳是阴离子型及非离子型表面活性剂，更佳是阴离子型表面活性剂。适当的阴离子型表面活性剂包含磷酸酯类，例如包含甘油脂磷酸酯的脂肪族醇磷酸酯类，较佳是长链脂肪族醇磷酸酯类。适当的阴离子型磷酸酯表面活性剂包含注册商标分别为RHODAFAC及EMPHOS者，可购自Rhodia及Crompton有限公司。代表性而言这些表面活性剂的用量是0.1至2g/L。
这些金镀敷组合物可依靠任何顺序结合上述成分而制备。较佳使用氯化金时，在该金络合剂、有机稳定剂化合物及均匀性增进剂添加至该组合物之后再添加氯化金至该组合物。添加氯化金的期间，该组合物的pH是维持在≥5。该pH可依靠添加氢氧化物，例如氢氧化钾，而维持。
一般而言，这些金镀敷浴是在使用期间加热，代表性言之，25至95℃。本发明的浴液较佳加热至30至90℃，更佳45至80℃。
基材上期望的金沉积物厚度可依靠控制该基材与本发明的镀敷组合物的接触时间而控制。
本发明特别适用在各种基材上沉积金，详言之在较金更不具阳电性的金属上，亦即已知的浸式镀敷法。较金更不具阳电性的典型金属包含，但不限于，镍、铜及铁。有不只一种比金更不具阳电性的金属亦可使用。例如，根据本发明镍层在铜层上是适用在沉积金。因此，本发明还提供使金沉积在比金更不具阳电性的金属上的方法，包含使含有比金更不具阳电性金属的基材与钯浴接触，接着使该基材与非电解金镀敷浴接触。
详言之本发明是有用于电子装置的制造，例如印刷线路板、集成电路板、集成电路封装等。本发明提供电子装置的制法，包括以下的步骤a)使沉积在电子装置上的金属层与钯浴接触；及b)接着使该金属层与非电解金镀敷浴接触。在另一实施方案中，金层可依靠包含以下步骤的方法沉积使电子装置基材与钯浴接触长达足以沉积钯晶种或连续钯层的时间，接着使该基材与非电解金镀敷组合物接触长达足以沉积期望金层的时间，该非电解金镀敷组合物包含a)一种或多种水溶性金化合物；b)一种或多种金络合剂；c)一种或多种式R-SO2-Y所表示的有机稳定剂化合物，其中R是(C1-C18)烷基、芳基或杂芳基，Y是氢或一价阳离子；以及d)一种或多种均匀性增进剂。特别适合的集成电路封装包含，但不限于，引线框架、晶片上的垫片、陶瓷封装体等。本发明亦适用在对印刷电路板施行可焊金涂饰剂或在集成电路上沉积金。
比起不含具催化性钯沉积物而沉积在该基材上的金，本发明的优点是在如钯晶种或连续钯层基材的具催化性钯沉积物上提供具有极佳粘附力的非电解方式沉积的金层。具体而言在该基材是镍的例子中。令人惊讶地，欲提供高度粘附的金属并不需要该基材上的连续钯层。
进一步以下列的实施例说明本发明的各方面，但不欲以任何形式限制本发明的范围。
表1成分 用量(g/L)如AuNa3O6S4或HAuCl4形式的金1硫代硫酸钠 50苯亚硫酸10磷酸二氢钾 15草酸5水 加至1L该浴液浴的pH是大约5.5。该浴液的温度是维持在120°F(约49℃)。
冲洗之后，接着使该经镍被覆的FR4试样板与钯催化浴接触(Ronamerse SMT催化剂，可自Shipley公司购得)1分钟。该钯催化浴包含100ppm的氯化四铵钯形式的钯，170mL/L氢氯酸及730mL/L去离子水。与该钯浴接触之后，该样品仅包含勉强可见的钯沉积物且钯层并未完全覆盖整个表面。接着使该样品与实施例1的金镀敷浴接触。使金以2μin/min的速率沉积在镍上。金镀敷之后，自该镀敷浴移除该基材，冲洗并干燥。经分析发现该金沉积物是4至7μin厚。
冲洗之后，接着使经被覆镍的铝基材与实施例1的金镀敷浴接触。使金以大约2μin/min的速率沉积在镍上。金镀敷之后，自该镀敷浴移除该基材，冲洗并干燥。
以上本发明已参照特定具体例详加说明，本技术领域的技术人员显然知道本发明可进行各种变化及修饰而不会背离所附权利要求的范围。
权利要求
1.一种使非电解金层沉积在金属基材上的方法，包括以下的步骤a)使该金属与钯浴接触；及b)接着使该金属与非电解金镀敷浴接触。
2.如权利要求1所述的方法，其中该金属与该钯浴接触一段足以沉积钯晶种或连续钯层的时间。
3.如权利要求2所述的方法，其中该时间是10至300秒。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该钯浴包含至少25ppm的钯。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中该钯浴包含5至200ppm的钯。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中该非电解金镀敷浴包括a)一种或多种水溶性金化合物；b)一种或多种金络合剂；c)一种或多种式R-SO2-Y所表示的有机稳定剂化合物，其中R是(C1-C18)烷基、芳基或杂芳基，Y是氢或一价阳离子；以及d)一种或多种均匀性增进剂。
7.一种制造电子装置的方法，包括以下的步骤a)使沉积在电子装置基材上的金属层与钯浴接触；以及b)接着使该金属层与非电解金镀敷浴接触。
8.如权利要求7所述的方法，其中该金属与该钯浴接触一段足以沉积钯晶种或连续钯层的时间。
9.如权利要求7或8中任一项所述的方法，其中该非电解金镀敷浴包括a)一种或多种水溶性金化合物；b)一种或多种金络合剂；c)一种或多种式R-SO2-Y所表示的有机稳定剂化合物，其中R是(C1-C18)烷基、芳基或杂芳基，Y是氢或一价阳离子；以及d)一种或多种均匀性增进剂。
10.一种制品，依序包括镍层、钯晶种或连续钯层及金层。
全文摘要
本发明揭示一种使非电解金层沉积在金属基材上的方法，使用了一种催化钯沉积物。这些非电解金层具有比已知非电解电金沉积更高的粘附力。
文档编号H05K3/24GK1428456SQ0215672
公开日2003年7月9日 申请日期2002年12月12日 优先权日2001年12月14日
发明者M·坎茨勒 申请人:希普利公司