专利名称：具有磁场可控的超弹性的磁性单晶及制备方法
技术领域：
本发明一般涉及形状记忆材料，特别是涉及具有磁场可控的超弹性的CoNiFeGa磁性单晶及其制备方法。
背景技术：
通常的形状记忆合金在相对高的温度下具有一种晶体结构(以下称为母相)，而在相对低的温度下自发变成另外一种晶体结构，一般称之为马氏体相。当从较高的温度降温到较低的温度时，材料从母相转变为马氏体相，该相转变叫做马氏体相变。反过来，从相对低的温度加热材料，合金会从马氏体相转变为母相，这种相反的相转变称为马氏体逆相变。一般将马氏体转变的开始点和终点，分别称为Ms点和Mf点，将马氏体逆相变的开始和终点，分别称为As点和Af点。如果Ms和As之间差值较小，比如为几度或几十度，材料的这种马氏体相变被称为热弹性马氏体相变。
一般地，将某种合金材料在母相以确定的形状冷却，直到马氏体相后，再人为地改变原有形状，然后，将合金材料升温，直到转变成奥氏体时，如果合金材料的形状完全或部分地转变为原来的形状，这种现象称为形状记忆效应。另外，如果在同样的上述温度循环中，母相的形状在降温引起的相变时刻变形，再在随后的升温引起的逆相变时刻再变形，并且部分或全部地转变成原来母相的形状，被称之为双向形状记忆效应。
通常，具有热弹性马氏体相变的材料，在其马氏体相变温度之上，材料处于母相的状态的适当温度点，利用外加应力的方法也可以诱发材料的马氏体相变。当对材料施加外应力时，开始材料表现出弹性形变。如果外力是在适当的温度下施加的，在弹性形变的范围内，可以发生马氏体相变。再继续施加外力，材料中的马氏体变体会发生重新排列。这种重新排列可以使材料样品外形在一个较小的外力下表现出较大变化，即该材料出现了很大的弹性形变。此时，如果取消外力，则材料要从马氏体状态回到母相状态，也就是发生马氏体逆相变。这个逆相变将使材料恢复成未加外应力的状态。热弹性马氏体材料的这种性质，一般称为超弹性，或者相变伪弹性。
形状记忆合金的超弹性被广泛用于各种“智能”型用途，如各种驱动器，温度敏感元件、医疗器械等。以往发现的具有较好超弹性性质的形状记忆合金都是没有铁磁性质的。因此无法采用外加磁场的方法影响和控制超弹性性质。而当前发现的几种具有铁磁性的形状记忆合金，例如Ni2MnGa，其合金的母相脆性较大，在外加应力，诱导其发生马氏体相变前，即出现断裂，严重影响了材料的器件的性能和制作。另外，这种Ni2MnGa等材料的居里温度约为105℃，这一温度稍高于室温，也影响了材料在更高温度环境中的应用。，例如文献1P.J.Webster，K.R.A.Ziebcck，S.L.Town，and M.S.Peak，Philosophical Magazine B，49，295(1984)中进行了介绍。
发明内容
本发明的目的是为了克服已有的铁磁性的形状记忆材料Ni2MnGa的母相脆性较大，而影响了用该材料制作出的具有磁场可控的超弹性的器件性能的缺陷；以及该材料居里温度低，限制了材料在更高的温度环境下应用的缺点；为了使磁性合金的铁磁性能的提高，并具有更高的韧性、较高的居里温度和具有磁场可以控制的超弹性效应，从而提供一种具有磁场可控的超弹性效应的磁性单晶材料及制备方法。
本发明提供一种具有磁场可控的超弹性效应的磁性单晶，具有如下化学式CoxNiyFewGaz其中40＜x＜60；10＜y＜30；10＜z＜30；0.01＜w＜15x+y+z+w＝100所述的四元CoxNiyFewGaz单晶是一种具有铁磁性的形状记忆合金材料，该材料的居里温度最高可达200℃；杨氏模量可低到3GPa。最高可达20％的磁场可控超弹性效应。它具有一般借助马氏体相变产生的形状记忆效应和超弹性性质。同时，这种单晶具有铁磁性，因而具有磁场可以控制超弹性效应和应变的性质。再有，在马氏体状态下，单晶的马氏体变体可以在外加的磁场下重新排列，产生材料样品宏观的形状和尺寸变化。
本发明的具有磁场可控超弹性效应的磁性单晶CoxNiyFewGaz的制备方法，包括如下步骤1.按化学式CoxNiyFewGaz其中40＜x＜60；10＜y＜30；10＜z＜30；0.01＜w＜15x+y+z+w＝100称料；2.在常规的提拉单晶生长设备中进行，将称好的料盛放在坩埚中，采用常规的提拉法生长CoxNiyFewGaz磁性单晶，其生长条件为加热CoxNiyFewGaz原料到使之熔融；其熔融环境为真空环境或正压力的氩气保护气体；以0.5-50转/分钟的速率旋转的籽晶杆下端固定一个籽晶；3.在1050-1320℃的熔融温度条件下保持10-30分钟，用籽晶下端接触熔体的液面，然后以3-80mm/小时的均匀速率提升籽晶杆，将凝固结晶的单晶向上提拉，并使生长的单晶直径变大或保持一定；4.当生长的单晶达到所需尺寸时，将单晶提拉脱离熔融的原料表面，以0.5-20℃/分钟的降温速率缓慢降低温度冷却至室温，最后取出。
还包括步骤5.将制备好的样品再在500～1200℃的温度范围内退火0.01～100小时，然后再以0.01～1000℃/秒的降温速率冷却。
所述的籽晶为与所生长的单晶成分相同或接近的、具有所需要的取向的单晶，例如Co50Ni20Fe2Ga28。
所述的真空熔融环境为其真空度为1×10-2-5×10-5Pa；或所述的氩气保护为0.01到1MPa正压力。
所述的1050-1320℃的熔融温度包括在上下波动为0.001-3℃加热。
所述的生长加热方式包括用50-245千赫兹的射频加热，或电阻加热方式。
所述的坩埚可以是磁悬浮冷坩埚、石墨坩埚或者石英坩埚。
所生长的具有磁场可控的超弹性的磁性单晶用x射线定向方法，如劳厄法或用专用定向仪确定单晶样品的各种晶体取向。用电火花切割或其他切割方法将生长的单晶切割成所需要的尺寸，进行样品的相变温度等热力学参量、磁性，形状记忆效应及其磁场可控超弹性的测量。获得的这些试样的相变温度和居里温度Tc与单晶的具体成分一起示于表1。
本发明的优点本发明提供的具有磁场可控超弹性效应的磁性单晶，马氏体相变的各个特征温度点(Ms，Mf，As，Af)可通过改变Ni，Co，Fe，Ga组成比而被转变或根据用途加以调整。
该CoxNiyFewGaz具有磁场可控超弹性效应的磁性单晶凸现出伴随着马氏体转变和相反转变的形状记忆效应。
本发明的CoxNiyFewGaz具有磁场可控超弹性效应的磁性单晶在母相状态下对其施加外应力，由于外加应力作用磁性单晶可以发生马氏体相变并产生超弹性效应。本发明的CoxNiyFewGaz磁性单晶中的超弹性效应可以由外加一个磁场而控制。准确地说，本发明CoxNiyFewGaz磁性单晶特征如下。在按化学式CoxNiyFewGaz其中40＜x＜60；10＜y＜30；10＜z＜30；0.01＜w＜15，x+y+z+w＝100，马氏体相变的开始温度可被选为在100K和450K范围内符合应用的需要，而居里点Tc可被选为在20℃和200℃的范围内符合应用的需要。
该CoxNiyFewGaz具有磁场可控超弹性效应的磁性单晶所能够产生的超弹性，在自由样品上可以达到20％，当外加一个0.1-2.0T的磁场时，超弹性形变的大小和方向可以随磁场的变化而变化。
该CoxNiyFewGaz单晶材料的韧性，表现为杨氏模量，可以低到3GPa。
该CoxNiyFewGaz单晶的居里温度最高可以达到200℃。
所以，本发明提供的具有磁场可控超弹性效应的磁性单晶的CoxNiyFewGaz单晶可被用于各种用途，包括在正常生活环境下的驱动器温度和(或)磁性敏感元件，微型机电器件和系统等。
本发明的提供的制备方法适用于常规的提拉晶体的设备，而不需要附加设备，因此，成本低、易于工业化批量生产。
图1是CoxNiyFewGaz单晶的形状记忆的应力-应变(无和有磁场)的曲线，表现出该材料具有高达20％的超弹性和对磁场控制作用的结果具体实施方式
实施例1制备一种组成为Co50Ni20Fe2Ga28的(x＝50；y＝20；z＝28；w＝2)的具有磁场可控超弹性效应的磁性单晶。
该组成为Co50Ni20Fe2Ga28的磁性单晶，在常规的提拉单晶生长设备中进行生长，采用生长参数为245千赫兹的射频加热方式，其熔融环境以0.01到1MPa正压力的氩气做为保护气体，在磁悬浮冷坩埚中，加热功率为20千瓦，其制备方法的具体步骤如下(1)分别称量纯度为99.9％的Co 42.88克、Ni 17.08克、Ga 28.41克，Fe 1.63克；(2)将称好的料放入坩埚中，加热到1230℃原料熔融，保持10-30分钟，合成成分为Co50Ni20Fe2Ga28的原料共重90克；(3)用2×2×7mm尺寸的Co50Ni25Ga25
取向单晶为籽晶生长单晶；其生长过程中籽晶杆旋转速率为30转/分钟，提拉生长速率为30mm/小时；(4)当获得直径为10毫米，长度为100毫米的高质量单晶时，将单晶提拉脱离熔融的原料表面，以0.5-20℃/分钟的降温速率缓慢降低温度冷却至室温，最后取出。其相变温度和居里温度见表1。
或者还包括步骤5.将制备好的样品再在500～1200℃的温度范围内退火0.01～100小时，然后再以0.01～1000℃/秒的降温速率冷却。
将单晶沿
方向切割成4×4×8mm的小样品和10×10×100mm的大样品，测量其超弹性效应，获得如图1所示的特性曲线，其数值见表2实施例2本实施例制备一种组成为Co50Ni19Fe3Ga28的具有磁场可控超弹性效应的磁性单晶。
本实施例的Co50Ni19Fe3Ga28磁性单晶，其制备方法如实施例1，所不同的是在石英坩埚中，采用电阻加热方法生长，除籽晶杆旋转速率为20转/分钟，提拉生长速率为10mm/小时外。该磁性单晶的相变温度和居里温度见表1。所测量其磁性单晶的超弹性效应，获得如图1所示的特性曲线，其数值见表2。
实施例3本实施例制备一种组成为Co50Ni18Fe2Ga30的具有磁场可控超弹性效应的磁性单晶；除籽晶杆旋转速率为10转/分钟，提拉生长速率为50mm/小时外，其余同实施例1。其相变温度和居里温度见表1。测量其超弹性效应，获得如图1所示的特性曲线，其数值见表2。
实施例4本实施例制备一种组成为Co50Ni20Fe3Ga27的具有磁场可控超弹性效应的磁性单晶；除籽晶杆旋转速率为5转/分钟，提拉生长速率为40mm/小时外，其余同实施例1。该磁性单晶的相变温度和居里温度见表1。测量其磁性单晶的超弹性效应，获得如图1所示的特性曲线，其数值见表2。
实施例5本实施例制备一种组成为Co50Ni21Fe3Ga26的具有磁场可控超弹性效应的磁性单晶；除籽晶杆旋转速率为15转/分钟，提拉生长速率为45mm/小时外，其余同实施例1。其相变温度和居里温度见表1。测量其超弹性效应，获得如图1所示的特性曲线，其数值见表2。
实施例6本实施例制备一种组成为Co51Ni19Fe1Ga29的具有磁场可控超弹性效应的磁性单晶；除籽晶杆旋转速率为20转/分钟，提拉生长速率为35mm/小时外，其余同实施例1。其相变温度和居里温度见表1。测量其超弹性效应，获得如图1所示的特性曲线，其数值见表2。
实施例7制备组成为Co52Ni18Fe1Ga29的具有磁场可控超弹性效应的磁性单晶；除籽晶杆旋转速率为25转/分钟，提拉生长速率为25mm/小时外，其余同实施例1。其相变温度和居里温度见表1。测量其超弹性效应，获得如图1所示的特性曲线，其数值见表2。
实施例8制备组成为Co53Ni17Fe1Ga29的具有磁场可控超弹性效应的磁性单晶。
该Co53Ni17Fe1Ga29磁性单晶的制备方法包括除籽晶杆旋转速率为25转/分钟，提拉生长速率为25mm/小时外，其余同实施例1。
该Co53Ni17Fe1Ga29磁性单晶的相变温度和居里温度见表1。测量其超弹性效应，获得如图1所示的特性曲线，其数值见表2。
实施例9制备组成为Co51Ni20Fe1Ga28的具有磁场可控超弹性效应的磁性单晶。
该Co51Ni20Fe1Ga28的具有磁场可控超弹性效应的磁性单晶的制备方法包括除籽晶杆旋转速率为35转/分钟，提拉生长速率为25mm/小时外，其余同实施例1。
其Co51Ni20Fe1Ga28磁性单晶的相变温度和居里温度见表1。测量其超弹性效应，获得如图1所示的特性曲线，其数值见表2。
实施例10制备组成为Co52Ni20Fe1Ga27的具有磁场可控超弹性效应的磁性单晶。
该Co52Ni20Fe1Ga27磁性单晶的制备方法包括采用实施例1的设备，其生长条件除籽晶杆旋转速率为60转/分钟，提拉生长速率为80mm/小时外，其余同实施例1相同。
其所生长的磁性单晶相变温度和居里温度见表1。测量其超弹性效应，获得如图1所示的特性曲线，其数值见表2。
实施例11
制备一本发明的成分为Co49Ni18Fe2Ga31具有磁场可控超弹性效应的磁性单晶。
采用实施例1的设备，其生长条件除籽晶杆旋转速率为40转/分钟，提拉生长速率为15mm/小时外，与实施例1相同。
其相变温度和居里温度见表1。测量其超弹性效应，获得如图1所示的特性曲线，其数值见表2。
实施例12制备组成为Co48Ni14Fe10Ga28的具有磁场可控超弹性效应的磁性单晶。
采用实施例1的设备和生长条件。其相变温度和居里温度见表1。测量其超弹性效应，获得如图1所示的特性曲线，其数值见表2。
实施例13制备组成为Co48Ni10Fe15Ga27的具有磁场可控超弹性效应的磁性单晶。
采用实施例1的设备和生长条件。其相变温度和居里温度见表1。
测量其Co48Ni10Fe15Ga27磁性单晶的超弹性效应，获得如图1所示的特性曲线，其数值见表2。
实施例14制备组成为Co54Ni27.5Fe0.5Ga18的具有磁场可控超弹性效应的磁性单晶。
采用实施例1的设备和生长条件。其相变温度和居里温度见表1。
测量其Co54Ni27.5Fe0.5Ga18磁性单晶的超弹性效应，获得如图1所示的特性曲线，其数值见表2。
表1不同成分的CoxNiyFewGaz的单晶的相变温度和居里温度
表2不同成分的CoxNiyFewGaz单晶的磁场控制超弹性效应
权利要求
1.一种具有磁场可控超弹性效应的磁性单晶，其特征在于具有如下组成CoxNiyFewGaz其中40＜x＜60；10＜y＜30；10＜z＜30；0.01＜w＜15x+y+z+w＝100。
2.一种制备权利要求1所述的具有磁场可控超弹性效应的磁性单晶的方法，其特征在于包括如下步骤a.按化学式CoxNiyFewGaz称料；其中40＜x＜60；10＜y＜30；10＜z＜30；0.01＜w＜15x+y+z+w＝100b.在常规的提拉单晶生长设备中进行，将称好的料盛放在坩埚中，采用常规的提拉法生长CoxNiyFewGaz磁性单晶，其生长条件为加热CoxNiyFewGaz原料到使之熔融；其熔融环境为真空环境或正压力的氩气保护气体；以0.5-50转/分钟的速率旋转的籽晶杆下端固定一个籽晶；c.在1050-1320℃的熔融温度条件下保持10-30分钟，用籽晶下端接触熔体的液面，然后以3-80mm/小时的均匀速率提升籽晶杆，将凝固结晶的单晶向上提拉，并使生长的单晶直径变大或保持一定；d.当生长的单晶达到所需尺寸时，将单晶提拉脱离熔融的原料表面，以0.5-20℃/分钟的降温速率缓慢降低温度冷却至室温，最后取出。
3.按权利要求2所述的具有磁场可控超弹性效应的磁性单晶的方法，还包括步骤e.将制备好的磁性单晶再在500～1200℃的温度范围内退火0.01～100小时，然后再以0.01～1000℃/秒的降温速率冷却。
4.按权利要求2所述的具有磁场可控超弹性效应的磁性单晶的方法，其特征在于所述的籽晶为成分相同或接近的、具有所需要的取向的单晶。
5.按权利要求2所述的具有磁场可控超弹性效应的磁性单晶的方法，其特征在于所述的加热方式包括50-245千赫兹的射频加热，或电阻加热。
6.按权利要求2所述的具有磁场可控超弹性效应的磁性单晶的方法，其特征在于所述的坩埚包括磁悬浮冷坩埚、石墨坩埚或者石英坩埚。
7.按权利要求2所述的具有磁场可控超弹性效应的磁性单晶的方法，其特征在于所述的熔融环境为在真空条件下，其真空度为1×10-2-5×10-5Pa。
8.按权利要求2所述的具有磁场可控超弹性效应的磁性单晶的方法，其特征在于所述的氩气保护为0.01到1MPa正压力。
9.按权利要求2所述的具有磁场可控超弹性效应的磁性单晶的方法，其特征在于所述的1050-1320℃的熔融温度包括上下波动为0.001-3℃的范围稳定地加热。
全文摘要
本发明涉及具有磁场可控超弹性效应的磁性单晶及其制备方法。该磁性单晶具有Co
文档编号C30B15/00GK1661735SQ200410003419
公开日2005年8月31日 申请日期2004年2月25日 优先权日2004年2月25日
发明者陈京兰, 代学芳, 柳祝红, 刘国栋, 吴光恒 申请人:中国科学院物理研究所