专利名称：一种用于近化学计量比铌酸锂晶体生长的悬挂坩埚及生长方法
技术领域：
本发明涉及一种用于近化学计量比铌酸锂晶体生长的悬挂坩埚，属于晶体材料技术领域。
背景技术：
众所周知，作为一种重要的光电功能材料，铌酸锂晶体广泛地应用于光传输、视频和音频器件、倍频激光器和光存储等领域。
铌酸锂一般采用提拉法(Czochralski法)生长，在氧化锂一氧化铌二元相图中的同成分点生长出同成分铌酸锂晶体。因为同成分铌酸锂晶体为非化学计量比化合物，[锂]/[铌]约为48.6/51.4，严重缺锂，在晶体中形成大量的本征缺陷，对铌酸锂性能产生了许多不利影响，限制了该晶体的应用。与同成分铌酸锂相比，近化学计量比晶体([锂]/[铌]约为50/50)的电光系数和非线性光学系数分别增大了30％和27％；周期极化反转电压可降低两个量级；光折变灵敏度和光致折射率变化可提高一个量级；非挥发性全息存储的响应时间可缩短两个量级；光致发光的强度可提高两个量级；在掺入少量MgO后抗光伤能力可提高四个量级以上；在掺入少量铁和强还原的状态下，全息写入的响应时间达到亚秒级，比同成分掺铁铌酸锂晶体缩短了四个量级。所以，作为一种性能优异的多功能晶体，近化学计量比铌酸锂晶体在微电子、光电子、通讯与激光等许多领域将有极大的应用前景，并且，作为新一代海量存储器的首选材料，近化学计量比铌酸锂更是有着不可估量的应用前景。因此近化学计量比铌酸锂成了全世界许多国家竞相研究的课题。
由LiO2-Nb2O5相图看出，化学计量比铌酸锂(Li2O/[Li2O+Nb2O5]＝50％)单晶的生长必须在非同成分熔化点的富锂熔液(Li2O/[Li2O+Nb2O5]＝58.5％)中进行。然而，当晶体生长在58.5％的富锂熔液中进行时，随着温度降低和晶体的析出，熔液的组成沿着液相线下行，由于固相线为曲线，所以，析出的晶体组成将随着生长过程的继续进行而改变。所以，如果在晶体生长的同时，能够按析出量补充组成为50％的化学计量比铌酸锂原料，可以使熔液的化学组成维持在58.5％，便可以稳定生长化学计量比铌酸锂晶体。
近年来，一种日本国立无机材料研究所(National Institute for Research inInorganic Materials，NIRIM)提出了双坩埚生长方法用于近化学计量比铌酸锂的生长(JP-A-57-183392，JP-A-47-10355)。这种方法是发展了硅单晶生长的双坩埚生长法，将其用于近化学计量比铌酸锂单晶的生长。将生长晶体的坩埚做成双层结构，即在一个大坩埚的底步中心位置，垂直焊接上一个直径小于大坩埚的圆筒作为内层坩埚，形成双层坩埚结构。内层坩埚作为晶体生长区，用于晶体生长，外层坩埚与内层之间为熔料区，主要用于连续补充化学计量比铌酸锂原料，在内层坩埚的底部，开一个小孔，用于熔料区内的熔体向内坩埚扩散，以补充内坩埚内原料的消耗。晶体生长过程中，晶体的生长量由称重设备实时称重，并将相应的信号传给连续加料系统，原料的添加量与晶体生长量相等，这样就可以保证晶体在恒液面、恒组分的条件下生长。
双坩埚法在熔料和生长过程中都有一定的缺点。由于内坩埚和外坩埚之间有一层贵金属隔离，内坩埚中原料不容易被加热。在熔料过程中只能通过将原料放在外坩埚内，加热后形成熔体流入内坩埚。这样需进行很长时间的熔料过程才能得到所要求的液面，增加了熔料操作成本和操作时间。另外，由于外坩埚内没有任何搅拌措施，而外内外坩埚之间的容积又相对狭小，熔化区内的熔体难以通过热对流使组分均匀，容易导致内坩埚中熔体中组分偏离所需要的组分，影响晶体的生长。另外当粉末原料通过加料管加入到熔料区时，由于加入的原料集中在坩埚中的同一部位，容易出现因局部降温引起的浮晶，提高整个生长过程的操作难度和影响晶体生长的稳定性。即使是对坩埚施加一个旋转操作，由于外坩埚内的熔液随坩埚同步运转，没有相对运动，也不会起到使熔液均匀的作用。另外，由于外坩埚一直持续高温，在敞开的环境下长时间晶体生长会使熔体中锂含量减少，生长出的晶体难以得到稳定一致的组成。
尽管双坩埚系统提供了一种生长近化学计量比铌酸锂的可行的方法，但由于这些缺点的存在，近化学计量比铌酸锂晶体的稳定的批量生长仍然非常困难。
发明内容为了解决现有技术存在的不足，本发明设计了一种用于近化学计量比鈮酸锂晶体生长的坩埚系统，能够使原料迅速均匀地熔化，在连续加料过程中保持使熔体组分均匀一致。
本发明是由如下技术方案实现的陶瓷坩埚1的底部有一耐火圆盘2，圆盘2中心开有圆孔，在圆盘2上垂直放置一个耐火支撑圆筒3，在耐火支撑圆筒3的上端，固定一个水平放置的起支撑作用的贵金属圆环4，带有边沿的贵金属圆筒5垂直悬挂在圆环4的内径上，贵金属坩埚6水平放置在耐火支撑盘7上，支撑盘7通过穿过陶瓷坩埚1底面圆孔的支撑轴8和旋转升降装置连在一起，中心开孔的冠状后热器9固定在耐火支撑圆筒3的上端，后热器的外边是保温材料10、带有籽晶11的籽晶杆12通过后热器9的中心孔进入到贵金属坩埚内，加料管13穿过保温材料10，后热器9、贵金属圆环4进入到贵金属坩埚6内，陶瓷坩埚1的外部有加热线圈装置14，它和贵金属坩埚6保持同步上下运动。
圆盘2和陶瓷坩埚1底部之间是保温材料10。
圆筒3是由耐火材料制成的，圆筒3和陶瓷坩埚1之间是保温材料。
同一般的提拉法生长过程一样，晶体生长之前，将籽晶11固定在籽晶杆12上。开始将贵金属6和加热线圈装置14下降到陶瓷坩埚1的底部圆盘2位置，在此位置将多晶原料熔化，由于熔化过程与一般的提拉法相同，这就避免了双坩埚法熔料时，因内外坩埚之间熔料区体积太小和外坩埚对内坩埚的屏蔽作用而导致的多晶料融化时间太长和熔体对流不畅难以均化的缺点。熔料结束后，贵金属坩埚6由升降系统上升到陶瓷坩埚1的上部，使悬挂在贵金属圆环4上的贵金属圆环5垂直伸入贵金属坩埚6的熔体中，并和贵金属坩埚6的底部留有缝隙，从而形成了两个独立的区域，即熔料区和生长区。熔料区就是由贵金属圆筒5的外侧、贵金属圆环4的下侧和贵金属坩埚6地内侧组成的相对封闭的空间。用于熔料区内温度较高，氧化锂挥发剧烈，这种封闭结构有利于抑制氧化锂的挥发，防止生长过程中熔体组分的变化，从而使生长过程稳定进行。生长区是由贵金属圆筒5的内侧和后热器9、贵金属圆环4的上侧形成的一个相对独立的空间，这对生长区温场的设计和调节是十分有利的。经过下籽晶11、缩颈、扩肩等工序，晶体15可持续等径生长。生长过程中，贵金属坩埚6在支撑轴8的驱动下与籽晶杆12同方向旋转，当晶体15开始生长时，多晶原料通过加料管13加入到熔料区内。因为贵金属坩埚6旋转，带动熔料区内的溶液旋转，使得加入的原料均匀的地散布在熔液表面，从而避免了普通的双坩埚生长过程中可能出现的局部过冷而产生的浮晶现象。由于悬挂的贵金属圆筒5是静止的，当贵金属坩埚6转动时，其外壁对熔液的粘滞阻力使得贵金属圆筒5对熔料区的熔体起到了一种搅拌作用，这种搅拌作用，使得贵金属坩埚6内的溶液更容易均匀。在整个生长过程中，上称重设备实时称重，准确测量晶体15的增重，以控制晶体15等径生长。所测得到重量信号经控制装置处理后传给加料系统，由其称重系统和加料系统协同实现自动加料，即实现补充原料重量与提拉晶体的重量严格相同，从而保证坩埚内熔液的液面和组成恒定，从而实现近化学计量比晶体的连续稳定的生长。
当晶体生长15到所需长度时，将晶体15提出，贵金属坩埚6和加热线圈14同步下降，贵金属悬挂圆筒5脱离坩埚6的液面，然后降温冷却。由于剩余熔体只是在贵金属坩埚6内冷却，贵金属悬挂圆筒5不会像双坩埚系统中的内坩埚那样因为复杂的结晶过程产生的较大的应力而导致整个坩埚系统变形。另外，在这种单坩埚中冷却产物容易处理，可以保证坩埚多次重复使用，降低打制坩埚的费用。本发明的优点是悬挂贵金属圆筒5的外壁、支撑圆环4地下侧和贵金属坩埚6的内侧组成了相对封闭的熔料区，与由悬挂贵金属圆筒5内壁、后热器9与圆环4组成的生长区完全隔离，从而减少了氧化锂的挥发，有利于近化学计量比鈮酸锂晶体的稳定生长。另外由于贵金属坩埚6的旋转，加料系统实时补充的原料可以在溶化区内均匀分布，防止组分过冷和浮晶的出现，同时用于悬挂贵金属圆筒5是固定的，当贵金属坩埚6旋转时，溶化区的熔体与圆筒5之间产生相对运动，从而产生搅拌作用，克服了静态双坩埚中因熔料区对流不畅引起的熔体组成不均匀的现象，也克服了旋转双坩埚因内外坩埚同步运动引起的搅拌效果差的缺陷。
本发明还有一个优点是，冠状后热器9具有更好的辅助加热效果，克服了因贵金属坩埚的对吊筒的屏蔽作用而引起的生长区温度太低的现象。由于后热器9贵金属圆筒5和贵金属支撑圆环组成的生长区与熔料区相对分离，有利于生长区温场的控制和调节。
附图是用于近化学计量比鈮酸锂晶体生长的悬挂坩埚的结构示意图。
图中，1.陶瓷坩埚，2.耐火圆盘，3.支撑耐火圆筒，4.贵金属圆环，5.贵金属坩埚，7.支撑圆盘，8支撑轴，9.冠状后热器，10.保温材料；11.籽晶；12.籽晶杆；13.加料管；14加热线圈；15.晶体.
具体实施方式
附图就是本发明的一个最佳实施例。陶瓷坩埚1的底部有一耐火圆盘2，圆盘2中心开有圆孔，在圆盘2上垂直放置一个耐火支撑圆筒3，在耐火支撑圆筒3的上端，固定一个水平放置的起支撑作用的贵金属圆环4，带有边沿的贵金属圆筒5垂直悬挂在圆环4的内径上，贵金属坩埚6水平放置在耐火支撑盘7上，支撑盘7通过穿过陶瓷坩埚1底面圆孔的支撑轴8和旋转升降装置连在一起，中心开孔的冠状后热器9固定在耐火支撑圆筒3的上端，后热器的外边是保温材料10，带有籽晶11的籽晶杆12通过后热器9的中心孔进入到贵金属坩埚内，加料管13穿过保温材料10，后热器9、贵金属圆环4进入到贵金属坩埚6内，陶瓷坩埚1的外部有加热线圈装置14，它和贵金属坩埚6保持同步上下运动。
圆盘2和陶瓷坩埚1底部之间是保温材料10。
圆筒3是由耐火材料制成的，圆筒3和陶瓷坩埚1之间是保温材料。
权利要求
1.一种用于近化学计量比铌酸锂晶体生长的悬挂坩埚，其特征在于，陶瓷坩埚内的底部有一耐火支撑圆盘，圆盘中心开有圆孔，在圆盘上垂直放置一个耐火圆筒，在圆筒的上端水平放置一个贵金属圆环，带有边沿的贵金属圆筒垂直悬挂在圆环的内径上，贵金属坩埚水平放置在支撑圆盘上，支撑圆盘通过穿过陶瓷坩埚底面圆孔的支撑轴和旋转升降装置连在一起，中心开孔的后热器固定在耐火圆筒的上端，后热器的上端是保温材料，加料管穿过保温材料、后热器和贵金属圆环进入贵金属坩埚，在陶瓷坩埚的外部有加热线圈装置，它和贵金属坩埚同步上下运动。
2.根据权利要求1所述的用于近化学计量比铌酸锂晶体生长的悬挂坩埚，其特征在于，在圆盘和陶瓷坩埚之间有保温材料。
3.根据权利要求1所述的用于近化学计量比铌酸锂晶体生长的悬挂坩埚，其特征在于，圆筒是有耐火制成的，圆筒和陶瓷坩埚内壁之间有保温材料。
全文摘要
本发明属于晶体材料技术领域。本发明的主要内容是在陶瓷坩埚内部放置一个支撑圆盘，圆盘上垂直放置一个耐火圆筒，圆筒的上端固定一个水平放置的贵金属环，带有边沿的贵金属圆筒垂直悬挂在圆环的内沿上，贵金属坩埚随支撑轴作旋转和上下运动，加热线圈可以随坩埚同步上下运动。原料熔化时，贵金属坩埚与贵金属悬挂圆筒分离；生长过程中，贵金属悬挂圆筒可以将贵金属坩埚分成二个区域，即生长区和熔料区，它解决了现有技术存在的熔料过程中熔化效率低、晶体生长过程中连续加料时熔料区熔化不均匀容易产生浮晶及氧化锂挥发的缺点。本发明具有熔料效率高，熔化料搅拌均匀，氧化锂挥发量小、温场易于调节、有利于晶体稳定生长等优点。
文档编号C30B29/30GK1654715SQ20041002454
公开日2005年8月17日 申请日期2004年8月10日 优先权日2004年8月10日
发明者王继扬, 刘宏, 高磊, 张怀金, 徐现刚, 蒋民华, 吴建波, 秦晓勇, 朱怀烈 申请人:山东大学, 中电科技德清华莹电子有限公司