专利名称：一种双掺铌酸锂晶体及其制备方法
技术领域：
本发明的技术方案涉及以材料为特征的单晶生长领域，具体为一种双掺铌酸锂晶体及其制备方法。
背景技术：
铌酸锂晶体可应用于非挥发全息存储领域。在纯铌酸锂晶体中，利用小极化子进行非挥发全息存储，要求存储光强比较大，不易得到高的存储灵敏度。文献(H.Hatano，T.Yamaji，K.Kitamura，S.Takekawa，and M.Nakamura，“Holographic recording mediumand holographic recording/reproducing apparatus using the same”，U.S.PatentNo.6,856,433)介绍，利用掺锰近化学计量比，铌酸锂晶体可得到较高的灵敏度，但其所需的紫外光强也非常高，不太适合于实际应用。
研究发现，在双掺铌酸锂晶体中，较小的存储光强和紫外光强即可实现非挥发全息存储。但到目前为止，人们已经探索过多种双掺铌酸锂晶体，它们的存储灵敏度仍然偏低。
最早将光致色变的双掺铌酸锂晶体用于全息存储的是W.Phillips和D.L.Staebler(W.Phillip and D.L.Staebler，“Photochromic lithium niobate and methodfor preparing same”，U.S.Patent No.3,799,624；W.Phillip and D.L.Staebler，“Hologram storage in photochromic LiNbO3”，Appl.Phys.Lett 24，268(1974))，他们首次发现了双掺铌酸锂晶体的光致色变特性，即通过紫外光辐照引起晶体可见光吸收改变，并利用这一特性控制了全息存储的灵敏度，其中详细研究的是铁锰双掺或铁铜双掺铌酸锂晶体。二十世纪九十年代，K.Buse等人发现利用铁锰或铜铈双掺铌酸锂晶体的光致色变性能可以实现一种全光过程的非挥发全息存储(K.Buse，A.Adibi，and D.Psaltis，“Non-volatile holographic storage in doubly-doped photorefractivematerial”，U.S.Patent No.6,157,470；K.Buse，A.Adibi，and D.Psaltis，“Non-volatile holographic storage in doubly doped lithium niobate crystals”，Nature 393，665(1998))。然而，铁锰双掺铌酸锂晶体的光致色变性能不是十分理想。一方面，其光致色变响应速度较慢，即响应时间较长20mW/cm2的365nm紫外光辐照下晶体的光致色变响应时间，即达到饱和值的64％所用的时间约为15分钟(A.Adibi，K.Buse，and D.Psaltis，“Two-center holographic recording”，J.Opt.Soc.Am.B 18，584(2001))；另一方面，使用这种晶体进行非挥发全息存储的灵敏度非常低利用20mW/cm2的365nm紫外光进行辐照和600mW/cm2的633nm寻常光进行存储的灵敏度为0.0033J/cm；而利用4mW/cm2的404nm紫外光进行辐照和34mW/cm2的514nm寻常光进行存储的灵敏度则有较大提高，但也仅为0.07J/cm(A.Adibi，K.Buse，andD.Psaltis，“Sensitivity improvement in two-center holographic recording”，Opt.Lett.25，539(2000))。最近报道的铁铷双掺铌酸锂晶体的灵敏度为0.12J/cm(R.Fujimura，T.Shimura，and K.Kuroda，“Recording properties of the nonvolatilehologram in Ru and Fe doped LiNbO3crystal”，TOPS 99，582(2005))。相比于铁锰双掺铌酸锂晶体，尽管该结果提高了70％，但仍不十分理想。CN 1277271披露了一种双掺铌酸锂晶体材料，它的组成是Li1-xNb1+yO3∶Fem，Mn，其中M是镁、铟或锌中的一种。该专利中镁、铟或锌中的一种杂质的掺入可以提高掺铁铌酸锂晶体的单色存储性能，比如提高其抗光散射能力，降低光散射阈值，缩短响应时间，但不能提高材料的双色存储性能，比如缩短光致色变响应时间，提高双色存储灵敏度；与双色存储技术不同，单色存储的信息具有明显的挥发性，这严重制约了利用铌酸锂晶体进行全息存储的实用化进程。
以上文献报道表明目前已有双掺铌酸锂晶体材料的光致色变响应时间较长、非挥发存储灵敏度偏低，不利于实际应用。只有提高掺铁铌酸锂晶体的双色存储灵敏度，以进一步提高铌酸锂晶体的非挥发存储性能才能改变这一局面。因此，迫切需要探索其它的双掺铌酸锂晶体，找到一种光致色变响应时间较短、非挥发存储灵敏度较高的材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种双掺铌酸锂晶体及其制备方法，它是一种铁钴双掺铌酸锂晶体，该晶体具备光致色变响应时间较短、非挥发全息存储灵敏度较高的优点，利于实际应用。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是一种双掺铌酸锂晶体，其组成为LiaNbbO3∶FecCod，其中，a、b、c、和d的取值分别是，a＝0.93800、b＝1.00000、c＝0.00005～0.00075、d＝0.00005～0.00050，该组成式表明，同成分配比为[Li]/[Nb]＝0.93800，掺铁的摩尔百分比为0.005～0.075％，掺钴的摩尔百分比为0.005～0.050％。
如上所述的一种双掺铌酸锂晶体的制备方法，其主要步骤为(1)取纯度均为99.99％的Li2CO3、Nb2O5、Fe2O3、和Co2O3，按9.3800∶10.0000∶0.0005～0.0075∶0.0005～0.0050的摩尔比配料，在150～200℃下烘干以去除水分后，在球磨机中充分混合24～48小时，然后在800～900℃下恒温2～4小时，最后在1000～1100℃煅烧2～10小时，得到铁钴双掺铌酸锂多晶纯化粉料；(2)将(1)步所得的铁钴双掺铌酸锂多晶纯化粉料压实放于白金坩锅内，采用中频感应坩锅法加热粉料直至熔化，使用Czochralski提拉法沿c轴方向依次进行引晶、拉脖、放肩、等径、收尾工序，即得到铁钴双掺铌酸锂晶体，在提拉晶体过程中，拉速为1～3mm/h、转速为15～30rpm、气液温差为20～25℃、熔体内温度梯度为1.5～2.0℃/mm、熔体上方温度梯度为1.0～1.5℃/mm；
(3)将(2)步所得的晶体在1190～1200℃下采用0～5mA/cm2的电流进行单畴化并退火，之后切成1.2mm厚的晶片并抛光，得到铁钴双掺铌酸锂晶片产品。
该铁钴双掺铌酸锂晶片通常呈现蓝紫色。
更加优选的方法是，在如上所述的一种铁钴双掺铌酸锂晶体的制备方法中，将步骤(3)所制得的铁钴双掺铌酸锂晶片，再在700℃的纯氧气氛下恒温氧化1～2小时。
如上方法所制得的铁钴双掺铌酸锂晶体被用于非挥发全息存储领域。
本发明的有益效果是1)本发明的铁钴双掺铌酸锂晶体具有较短的光致色变响应时间该系列晶体在34mW/cm2的365nm紫外光辐照下晶体的光致色变响应时间为110～240秒，比已报道的铁锰双掺铌酸锂晶体在相同条件下的光致色变响应时间缩短了2～4倍。
2)本发明的铁钴双掺铌酸锂晶体具有很高的非挥发存储灵敏度该系列晶体在5mW/cm2的365nm紫外光和220mW/cm2的514nm异常记录光的条件下，存储信息可得到0.44～0.74J/cm的灵敏度，比同类条件下铁锰双掺铌酸锂晶体提高1～2.5倍；同时该系列晶体还可得到30％～65％的固定衍射效率和0.55～0.80的动态范围。因此，本发明的铁钴双掺铌酸锂晶体是一种高灵敏度的非挥发全息存储材料，在信息存储、集成光学、军事对抗、民用导航和金融证券方面都有非常广泛的应用。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为实施例1中的所得铁钴双掺铌酸锂晶体的实体照片。
图2为实施例1中的所得铁钴双掺铌酸锂晶体本色部分和经过紫外光照射部分对应的吸收谱以及两个吸收谱的差值谱。
图3为实施例1中的所得铁钴双掺铌酸锂晶体780nm处的光致吸收随时间的变化曲线。
图4为实施例1中利用所得铁钴双掺铌酸锂晶体进行非挥发存储实验时衍射效率随时间的变化曲线。
图1中，1.该区域显现晶体本色为蓝紫色；2.该区域显现晶体经紫外光照射后变色为紫红色。
具体实施例方式
实施例1(1)称取纯度为99.99％的Li2CO3、Nb2O5、Fe2O3、和Co2O3，按9.3800mol∶10.0000mol∶0.0030mol∶0.0015mol的摩尔比配料，在150℃下烘干以去除水分后，在球磨机中充分混合24小时，然后在800℃下恒温4小时，最后在1000℃煅烧10小时，得到铁钴双掺铌酸锂多晶纯化粉料；(2)将(1)步所得的铁钴双掺铌酸锂多晶纯化粉料压实放于白金坩锅内，采用中频感应坩锅法加热粉料直至熔化，使用Czochralski提拉法沿c轴方向依次进行引晶、拉脖、放肩、等径、收尾工序，即得到铁钴双掺铌酸锂晶体。在提拉晶体过程中，拉速为2mm/h，转速为20rpm，气液温差为22℃，熔体内温度梯度为1.7℃/mm，熔体上方温度梯度为1.3℃/mm；(3)将(1)步所得的晶体在1195℃下采用2mA/cm2的电流进行单畴化并退火，之后切成1.2mm厚的y切向晶片并抛光，得到铁钴双掺铌酸锂晶片产品，如图1所示，其尺寸为20(x)×10(z)×1.2(y)mm3。
图1显示，1区显现该铁钴双掺铌酸锂晶体本色为蓝紫色；2区显现该铁钴双掺铌酸锂晶体经紫外光照射后变色为紫红色。另外，图1给出的晶体照片也可印证本实施例所得产品晶体是铁钴双掺铌酸锂晶体。
在图2中，晶体本色对应的吸收谱的谱线整体特征证明该晶体为铌酸锂晶体，其中500nm～600nm区域内的三个吸收峰为Co2+的特征峰，表明晶体中掺有钴离子；在图2中，从其对应的吸收谱和吸收差值谱中看出紫外光照射将引起一个宽吸收峰的出现，该峰位于400nm～700nm区域内，中心约为500nm，对应Fe2+的特征峰，这表明晶体中掺有铁离子。因此，图2给出的两个吸收谱表明本实施例所得产品晶体是铁钴双掺铌酸锂晶体。
图3表明了光致色变实验的结果该晶片在34mW/cm2的365nm紫外光辐照下晶片的光致色变响应时间仅为166秒，比同光强下的铁锰双掺铌酸锂晶片缩短3倍。
图4表明了非挥发全息存储实验结果该晶片在5mW/cm2的365nm紫外光和220mW/cm2的514nm异常记录光的条件下存储信息可得到0.74J/cm的灵敏度，比同类条件下，铁锰双掺铌酸锂晶片的异常记录光条件下存储信息的0.07×3＝0.21J/cm灵敏度提高了2.5倍，同时得到51％的固定衍射效率和0.71的动态范围。
实施例2(1)称取纯度为99.99％的Li2CO3、Nb2O5、Fe2O3、和Co2O3，按9.3800mol∶10.0000mol∶0.0015mol∶0.0015mol的摩尔比配料，在170℃下烘干以去除水分后，在球磨机中充分混合36小时，然后在850℃下恒温3小时，最后在1050℃煅烧6小时，得到铁钴双掺铌酸锂多晶纯化粉料；(2)将(1)步所得的铁钴双掺铌酸锂多晶纯化粉料压实放于白金坩锅内，采用中频感应坩锅法加热粉料直至熔化，使用Czochralski提拉法沿c轴方向依次进行引晶、拉脖、放肩、等径、收尾工序，即得到铁钴双掺铌酸锂晶体，在提拉晶体过程中，拉速为1mm/h，转速为30rpm，气液温差为20℃，熔体内温度梯度为1.5℃/mm，熔体上方温梯为1.0℃/mm；(3)将(2)步所得的晶体在1200℃下采用1mA/cm2的电流进行单畴化并退火，之后切成1.2mm厚的y切向晶片并抛光，得到铁钴双掺铌酸锂晶片产品。
将该铁钴双掺铌酸锂晶片产品在700℃的纯氧气氛下恒温1小时进行氧化处理。光致色变实验表明，该晶片在类似实例1条件下的光致色变响应时间为149s；非挥发全息存储实验表明，该晶片在类似实例1条件下存储信息可得到0.62J/cm的灵敏度，同时得到30％的固定衍射效率和0.55的动态范围。
实施例3(1)称取纯度为99.99％的Li2CO3、Nb2O5、Fe2O3、和Co2O3，按9.3800mol∶10.0000mol∶0.0050mol∶0.0015mol的摩尔比配料，在200℃下烘干以去除水分，在球磨机中充分混合48小时，然后在900℃下恒温2小时，最后在1100℃煅烧2小时，得到铁钴双掺铌酸锂多晶纯化粉料；(2)将(1)步所得的铁钴双掺铌酸锂多晶纯化粉料压实放于白金坩锅内，采用中频感应坩锅法加热粉料直至熔化，使用Czochralski提拉法沿c轴方向依次进行引晶、拉脖、放肩、等径、收尾工序，即可得到铁钴双掺铌酸锂晶体，在提拉晶体过程中，拉速为3mm/h，转速为15rpm，气液温差为25℃，熔体内温度梯度为2.0℃/mm，熔体上方温梯为1.5℃/mm；(3)将将(2)步所得的晶体在1190℃下采用5mA/cm2的电流进行单畴化并退火，之后切成1.2mm厚的y切向晶片并抛光，得到铁钴双掺铌酸锂晶片产品。
将该铁钴双掺铌酸锂晶片在700℃的纯氧气氛下恒温2小时进行氧化处理。光致色变实验表明，该晶片在类似实例1条件下的光致色变响应时间为114s；非挥发全息存储实验表明，该晶片类似实例1条件下存储信息可得到0.44J/cm的灵敏度，同时得到65％的固定衍射效率和0.80的动态范围。
实例4称取纯度为99.99％的Li2CO3、Nb2O5、Fe2O3、和Co2O3，按9.3800mol∶10.0000mol∶0.0005mol∶0.0005mol的摩尔比配料，其他步骤同实施例1，得到铁钴双掺铌酸锂晶片产品。光致色变实验表明，该晶片在类似实例1条件下的光致色变响应时间为236s；非挥发全息存储实验表明，该晶片类似实例1条件下存储信息可得到0.43J/cm的灵敏度，同时得到26％的固定衍射效率和0.51的动态范围。
实例5称取纯度为99.99％的Li2CO3、Nb2O5、Fe2O3、和Co2O3，按9.3800mol∶10.0000mol∶0.0075mol∶0.0050mol的比例配料，其他步骤同实施例2，得到铁钴双掺铌酸锂晶片产品。光致色变实验表明，该晶片在类似实例1条件下的光致色变响应时间为173 s；非挥发全息存储实验表明，该晶片类似实例1条件下存储信息可得到0.71J/cm的灵敏度，同时得到42％的固定衍射效率和0.65的动态范围。
权利要求
1.一种双掺铌酸锂晶体，其特征在于组成为LiaNbbO3∶FecCod，其中，a、b、c、和d的取值分别是，a＝0.93800、b＝1.00000、c＝0.00005～0.00075、d＝0.00005～0.00050，该组成式表明，同成分配比为[Li]/[Nb]＝0.93800，掺铁的摩尔百分比为0.005～0.075％，掺钴的摩尔百分比为0.005～0.050％。
2.权利要求1所述的一种双掺铌酸锂晶体的制备方法，其特征在于主要步骤为(1)取纯度均为99.99％的Li2CO3、Nb2O5、Fe2O3、和Co2O3，按9.3800∶10.0000∶0.0005～0.0075∶0.0005～0.0050的摩尔比配料，在150～200℃下烘干以去除水分后，在球磨机中充分混合24～48小时，然后在800～900℃下恒温2～4小时，最后在1000～1100℃煅烧2～10小时，得到铁钴双掺铌酸锂多晶纯化粉料；(2)将(1)步所得的铁钴双掺铌酸锂多晶纯化粉料压实放于白金坩锅内，采用中频感应坩锅法加热粉料直至熔化，使用Czochralski提拉法沿c轴方向依次进行引晶、拉脖、放肩、等径、收尾工序，即得到铁钴双掺铌酸锂晶体，在提拉晶体过程中，拉速为1～3mm/h、转速为15～30rpm、气液温差为20～25℃、熔体内温度梯度为1.5～2.0℃/mm、熔体上方温度梯度为1.0～1.5℃/mm；(3)将(2)步所得的晶体在1190～1200℃下采用0～5mA/cm2的电流进行单畴化并退火，之后切成1.2mm厚的晶片并抛光，得到铁钴双掺铌酸锂晶片产品。
3.根据权利要求2所述的一种双掺铌酸锂晶体的制备方法，其特征在于将步骤(3)所制得的铁钴双掺铌酸锂晶片，再在700℃的纯氧气氛下恒温氧化1～2小时。
全文摘要
本发明一种双掺铌酸锂晶体及其制备方法涉及以材料为特征的单晶生长领域，该晶体的组成为Li
文档编号C30B15/04GK101063230SQ200710057399
公开日2007年10月31日 申请日期2007年5月21日 优先权日2007年5月21日
发明者阎文博, 李养贤, 师丽红, 孔勇发 申请人:河北工业大学