近化学计量比铌酸锂晶体的组分可控定向结晶制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及近化学计量比铌酸锂(简称N-SLN)晶体，具体涉及一种N-SLN晶体的 组分可控定向结晶制备方法，属于晶体生长技术领域。
[0002]
【背景技术】
[0003] 铌酸锂晶体是一种集压电、铁电、热释电、非线性、电光、光弹、光折变等功能于一 体的多功能晶体材料。目前，已经在红外探测器、激光调制器、光通讯调制器、光学开关、光 参量振荡、集成光学元件、高频宽带滤波器、窄带滤波器、高频高温换能器、微声器件、激光 倍频器、全息存储、光波导等方面获得了广泛的实际应用。然而，常用的同成分铌酸锂(简 称CLN)晶体虽然具有良好的组分一致性，但由于CLN晶体偏离化学计量比，存在大量本征 缺陷(如：Li空位，位缺陷)，这种结构缺陷大大影响了晶体的宏观物理性能。为了减 少晶体的本征缺陷，提高物理性能，需要生长近化学计量比的铌酸锂（N-SLN)晶体。根据 Li2O-Nb2O5的二元相图可知，采用传统提拉法技术生长N-SLN晶体必须在富Li熔体中生长。 而在质量保守系统中生长N-SLN晶体，由于Li的分凝效应熔体中的Li含量逐渐升高，最终 导致熔体的组分比例超过铌酸锂相和熔体相的平衡区，生成其它晶体相。因此，传统提拉法 技术只能采用大坩埚大投料方式生长小尺寸晶体，结晶比例通常不超过12%，但晶体中仍存 在Li含量不均匀的问题。经过二十多年的发展，到目前为止，生长N-SLN晶体主要有助溶 剂法、气相输运平衡技术和双坩埚连续加料法。
[0004] 气相输运平衡技术，是把薄的晶片放在富Li的气氛中进行高温热处理，使Li离子 通过扩散进入到晶格中，从而提高晶片中的Li含量。Bordui等利用这一技术获得了具有不 同组分的单晶，但该方法只能制备薄的晶片，很难获得大块单晶。助溶剂法，是以K2O为助 溶剂加入到化学计量比铌酸锂熔体中生长N-SLN晶体。因助溶剂的加入，铌酸锂的熔点降 低了近l〇〇°C，晶体的Li含量能达49. 86mol%。但由于K2O基本不进入晶体，熔体中助溶剂 的比例逐渐提高，很难获得头尾均匀的N-SLN晶体。双坩埚连续加料法，是以传统提拉法为 基础，采用内外两个同轴坩埚盛料，其中内坩埚生长晶体，外坩埚向内坩埚补给熔体，两者 在底部以小孔相通。该生长装置配备粉末原料自动供给系统，要根据晶体的实时生长速度， 准确的向外坩埚中投入相同质量的化学计量比铌酸锂粉末原料。该方法为质量非保守系统 生长N-SLN晶体，通过实时补给原料以维持内坩埚中铌酸锂熔体的组分不变，采用此法能 够生长出组分较均匀的高质量N-SLN晶体。尽管该方法是目前生长大尺寸N-SLN晶体的最 佳方法，但仍存在如下缺点：第一、由于内外坩埚仅靠底部小孔相通，内外坩埚中的熔体不 能充分混合，导致晶体组分并不完全均匀；第二、外坩埚向内坩埚流入补给的熔体携带着热 量和质量，其对称性差，会增加内坩埚温场的不稳定性；第三、连续加料装置很难精确补给 所需的原料，它受到原料的粒度、均匀性和实际生长速率波动的影响。尽管连续加料双坩埚 法发明已有二十余年，但仍停留在实验室阶段，没有实现大规模的工业化生产。
[0005]
【发明内容】
[0006] 针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种近化学计量比铌酸锂 晶体的组分可控定向结晶制备方法。
[0007] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下： 近化学计量比铌酸锂晶体的组分可控定向结晶制备方法，本方法采用单晶炉制备，通 过调节加热电源功率使单晶炉炉膛内形成四个温区，依次为低温区、高温区、温梯区和保温 区，低温区用于使预结晶料预热，高温区用于使预结晶料熔化成熔融态形成熔体，温梯区用 于使熔融态预结晶料结晶，保温区用于对形成的晶体缓慢退火；然后水平移动装有预结晶 料的坩埚，使坩埚依次从四个温区通过；具体步骤如下， 1) 预结晶料制备：准备两份由Li2COjPNb205充分混合形成的混合料AB，其中混合料 A中Li/Nb摩尔比为1:1，混合料B中Li/Nb摩尔比介于1:1与58. 5/41. 5之间，Li2COjP Nb2O5纯度均多99. 999% ;将两混合料压制成饼，分别装入矩形铂金坩埚中，再在800~1300°C 下烧结，使混合料充分发生固相反应或熔化，排出CO2，冷却得到两组与混合料AB对应的预 结晶料AB; 2) 装炉：向舟形坩埚中装料，舟形坩埚由前段籽晶槽、中段肩部和尾段等宽部分三段构 成，将特定方向的铌酸锂籽晶装入舟形坩埚籽晶槽中，将预结晶料B放入舟形坩埚的肩部， 将预结晶料A放入舟形坩埚的等宽部分，并使等宽部分中的预结晶料A在沿坩埚移动方向 上每mm内的质量偏差小于2% ;然后将舟形坩埚放入炉膛内并使肩部位于高温区，关闭炉 门； 3) 化料：缓慢升高高温区加热功率使坩埚肩部的预结晶料B逐渐熔化，待熔区长度从 肩部前端开始算达到所需长度时，再调节高温区加热功率，使熔区的长度保持恒定，且熔体 的对流形态也保持稳定，再保温1~5小时；整个化料过程使籽晶不熔化；在化料的时候观察 熔区的长度，如果发现熔区（右边）边界快速向籽晶方向扩展时，此时可以向右移动坩埚，把 籽晶向温度较低的保温区移动，从而保证籽晶不被融化； 4) 引晶：移动坩埚使籽晶进入高温区，再调节加热功率，使与熔区相接的那部分籽晶熔 化3~5mm，在使籽晶其余部分既不生长也不熔化的最佳引晶温度下保持熔晶5~10分钟后， 沿水平方向移动坩埚引晶，引晶速率为〇.l~〇. 8_/h，使籽晶离开高温区进入温梯区，在温 梯区进行结晶；从引晶阶段开始直到坩埚全部通过低温区整个过程，启动低温区对坩埚位 于低温区的部位预热； 5) 放肩：籽晶离开温梯区，全部进入保温区，引晶结束，肩部开始进入温梯区，肩部开始 结晶，此时进入放肩阶段；放肩角度为50~100°，放肩速率为0. 05~0. 8mm/h; 6) 等宽生长：当坩埚肩部移出温梯区时，放肩结束，此时进入等宽生长阶段；等宽生长 速率为 0. 05~0. 5mm/h； 7) 收尾：待等宽区的预结晶料A全部熔化后，再以0.l~2.0_/h的速率生长晶体，此时 熔区逐渐变短，直至剩余的熔体全部结晶； 8) 退火冷却：所有通过温梯区完成结晶的晶体顺序进入保温区，在保温区内按照 10~50°C/h的速率将晶体冷却至室温，即可打开炉膛取出晶体；将放肩阶段和收尾阶段生 长的晶体切除，仅保留等宽阶段生长的晶体； 除收尾阶段外，其余生长过程始终保持熔区的长度不变，使结晶速率与化料速率相等； 整个铌酸锂晶体生长的气氛为空气气氛。
[0008] 进一步地，在炉膛内安装有由氧化铝材料制作的保温屏，保温屏内部设有硅钼电 阻丝构成的加热线圈，通过保温屏和加热线圈，使炉膛内形成需要的不同温区；舟形坩埚置 于保温屏中。
[0009] 所述舟形;t甘埚材料为钼金，舟形i甘埚的尺寸为80mmX20mmX20mm或更大。
[0010] 相比现有技术，本发明具有如下有益效果： 1、借助区熔方式实现了熔区的组分补偿，能够制备N-SLN晶体。
[0011] 2、只要熔区长度保持不变，结晶速率和化料速率可以精确相等，克服了双坩埚法 无法精确加料的困难。
[0012] 3、熔区中的对流、扩散作用使组分混合均匀，克服了双坩埚法内外坩埚中的熔体 不能充分混合的缺点。
[0013] 4、采用舟形坩埚，自由的上表面占总接触表面的35~40%，生长出的晶体位错密度 相对较小，且采用区熔方式生长，使能耗降低。
[0014] 5、整个生长过程无晶体旋转的影响，生长环境更加稳定，避免了云层、包裹物等宏 观缺陷的形成。
[0015] 综上所述，米用本方法制备N-SLN晶体，具有尺寸大、品质尚、Li含量均勾、能耗 少、可重复性高等突出优点，相比于传统双坩埚法制备N-SLN晶体而言，本方法更易实现规 模化生产。
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【附图说明】
[0017] 图1为本发明生长N-SLN晶体的热场示意图。
[0018] 图中，1-预结晶料(多晶态);2_加热线圈；3_舟形谢埚；4_轩晶；5_晶体(单晶态)； 6-熔体(熔融态)。文中所述的高温区(熔区）指加热线圈所对应的区域，在高温区的左边为 低温区，右边为温梯区，温梯区长度为1~1〇_，温梯区的右边为保温区。
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【具体实施方式】
[0020] 基于背景分析可知，生长大尺寸、组分均匀的N-SLN晶体必须在质量非保守系统 中生长，即在晶体生长的同时要向熔体中补给原料，以达到组分补偿的作用，使熔体中的 Li含量始终维持在最佳值。为此，本发明在水平定向结晶法的基础上提出组分可控定向结 晶法（Composition-ControllableDirectional-Crystallization，简称CCDC法）制备 N-SLN晶体，其实现方法及原理如下： 本