专利名称：微蚀液中过氧化物浓度、铜浓度的控制方法及循环使用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种微蚀液中过氧化物浓度、铜浓度的控制方法及在其循环使用中的应用。
背景技术：
微蚀液是印刷线路板(又称电路板，PCB)、金属清洗及表面处理、五金加工和电镀行业等领域中广泛使用的、通过化学氧化或电化学腐蚀机理来溶解待处理工件表面上部分物质的溶液，其目的是使待处理工件的表面粗化而增大其与外来物之间的附着力(结合力)；微蚀液又称为微腐蚀液，如印刷线路板(PCB)行业在贴干膜工序、电镀(铜，铅，锡，金，镍，钯，或其合金等)工序、化学镀(铜，铅，锡，金，镍，钯，或其合金等)工序、喷锡(铅锡)工序等工序前都需使用微蚀液，以增大工件表面(覆铜板表面)与外来物如干膜、电镀物质或化学镀物质之间的附着力；本发明是针对常用的过氧化物型微蚀液，其特点是含有过氧化物，过氧化物是含过氧键(-O-O-)的化合物如过氧化氢、过硫酸盐又名过二硫酸盐(如过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠等)、过氧酸(如过氧硫酸又称卡罗酸CARO ACID，过氧有机羧酸)、过一硫酸盐(如过一硫酸氢钾)等。实际使用中可以是用一种过氧化物也可以是多种过氧化物的混合物。在微蚀液使用中，须使其溶液中的铜浓度控制在一定的范围内，如≤40g/L，最好≤24g/L；也须使其溶液中的过氧化物总浓度控制在一定的范围内，如(过氧根含量)≥2.5g/L；铜浓度太高，或过氧化物总浓度太低时微蚀液的微蚀效果就无法达到一些工艺的要求，面临报废，即产出液体废物(废微蚀液)。因为其高毒性和复杂性，排出的废微蚀液属于国家环保总局定性的危险液体废物范畴，禁止越境转移。对于这类危险液体废物，有的小型PCB企业直接排放，严重污染环境；较大的PCB企业或废物处理单位则进行了以提铜为出发点的资源化利用如加工硫酸铜等，但加工过程会进一步产出数十倍于废微蚀液量的工业废水，其中的铜浓度普遍高于国家环保局的废水排放标准，废微蚀液中的非铜成分更没有采取针对性的治理措施。因此，目前微蚀液报废后的处理或治理过程是一个使污染源进一步扩散的过程，对水资源和生态环境造成破坏。
发明内容
本发明是从污染预防(即清洁生产)而不是未端治理的思路出发，对微蚀液中的铜浓度和过氧化物浓度进行有效控制，使它们总是处于微蚀过程所要求的范围内，即采用选择性分离铜的方法使微蚀液中的铜浓度控制在工艺要求的范围内，如≤24g/L；采用电化学在线产生过氧化物的方法或补加过氧化物的方法使微蚀液中的过氧化物维持在微蚀工艺所要求的过氧化物浓度(过氧根含量)范围内，如≥2.5g/L。当将上述选择性分离铜的方法和维持微蚀液中过氧化物浓度的方法进行一定的工艺组合后，可实现微蚀液的循环使用。
本发明的一个目的是，对微蚀液中的铜浓度进行有效控制，使其总是处于微蚀过程所要求的范围内。微蚀液是印刷线路板(PCB)、金属清洗及表面处理、五金加工和电镀行业等领域中广泛使用的、通过使待处理工件的表面粗化而增大其与外来物之间的附着力(结合力)的溶液；又称为微腐蚀液等，如PCB行业在贴干膜工序、电镀工序、化学镀工序和喷锡(铅锡)等工序前使用的微蚀液；微蚀液的一个技术特征是仅对被处理工件的表面进行微弱的腐蚀(如腐蚀深度0.2-3.5微米)而不是深度腐蚀(如8-15微米深度或更多的腐蚀等)，更不是全部溶解。
本发明的另一个目的是，维持微蚀液中过氧化物的浓度在一定的范围内，使其总是能满足微蚀过程的要求。当将选择性分离铜的方法即微蚀液中的铜浓度有效控制方法和维持微蚀液中过氧化物浓度的方法进行一定的工艺组合后，可使微蚀液实现循环使用，并使分离的铜以金属铜的形式产出，无二次污染之嫌。
按本发明的第一个方面，对微蚀液中的铜浓度进行控制具有如下特征(1)微蚀液是过氧化物型微蚀液，其首选的使用行业为印刷线路板行业。
(2)微蚀液中的铜浓度的控制范围为铜≤40g/L，优选范围为铜≤24g/L。
(3)所说的控制微蚀液中铜浓度的方法是如下选择性分离铜方法或溶剂萃取法，或膜—电沉积法，或沉淀法；或这三种方法的任意组合。
其中的溶剂萃取是常规的相分离方法，即将待处理微蚀液与含有铜萃取剂的有机相相接触，使微蚀液中的铜转移至有机相；萃取后留下的母液可作为微蚀液循环使用的原料，而有机相中的铜经反萃后可回收。
其中的膜—电沉积法是一种将膜分离过程和电化学过程结合起来的技术(装置)，所使用的膜是一种能将溶液进行隔离但能让离子通过的隔离物，而电沉积就是采用直流电使目标产物在阳极上或阴极上发生化学反应；铜微蚀液可放在膜—电沉积装置的阳极区，此时溶液中的铜离子会从阳极区迁移至阴极区并在阴极上析出；铜微蚀液也可输送至膜—电沉积装置的阴极区此时溶液中的铜离子会直接在阴极上析出，两种方式都实现了铜选择性分离。所说的膜选自陶瓷膜、石棉隔膜和有机高分子膜，而有机高分子膜包括阴离子交换膜和阳离子交换膜。
其中沉淀法的特点是向微蚀液中加入一些可使铜被沉淀出来的物质，如沉淀剂和还原剂等。沉淀剂包括含S2-或S-的物质，或含巯基(-SH)的物质，如硫化铵，硫氢化铵(NH4HS)，乙二硫醇等。还原剂是能够还原溶液中的一价铜或(和)二价铜的物质，如硼氢化钠，水合肼，氢气，甲醛等。
为使从微蚀液中分离铜的沉淀过程、膜—电沉积过程和溶剂萃取过程有效，对待处理的微蚀液可先进行必要的预处理如氧化还原电位调节，PH调节，温度调节等。
微蚀液的选择性分离铜过程可在室温常压下完成，也可在其它的温度和压力下完成。总而言之，经过选择性分离铜后，微蚀液中的铜浓度被控制在微蚀过程所要求的范围内，如≤24g/L，使微蚀液的循环使用成为可能。
按本发明的第二个方面，对微蚀液中的过氧化物浓度进行控制具有如下特征所说的控制微蚀液中过氧化物浓度的方法是电化学在线产生过氧化物方法或外加过氧化物(如过氧化氢)的方法外加过氧化物法即向溶液中直接补加过氧化物(如过氧化氢)，以使其中的过氧化物的浓度符合微蚀的要求，如(过氧根含量)≥2.5g/L；电化学在线产生过氧化物方法是将待调整过氧化物浓度的溶液(既可在调整铜浓度前，也可在调整铜浓度后，还可与调整铜浓度的过程同步进行)作为阳极液置于一个电解槽的阳极区，选择合适的析过氧化物阳极，在一定的直流电压范围、一定的温度范围和一定的电流密度范围内电解一定的时间，使其中的过氧化物浓度恢复到微蚀要求的范围内。所学的电解槽可以是普通的电解槽也可以是有膜隔离物的电解槽；其中所说的膜(隔离物)可选自陶瓷膜、石棉隔膜和有机高分子膜，而有机高分子膜包括阴离子交换膜和阳离子交换膜。所说的电解槽使用的析过氧化物阳极可以是铅阳极或石墨阳极或铂阳极，也可以是有铂钌铱等金属氧化物涂层的不溶性钛阳极(DSA)等，而阴极可为钛板或不钢板等。铜微蚀液的选择性分离铜过程可在室温常压下完成，也可在其它的温度和压力下完成。
经过上述选择性分离铜即铜浓度有效控制和过氧化物浓度的调节后，微蚀液中的铜浓度和过氧化物浓度就能满足微蚀过程的要求，使其继续使用或长时间使用成为可能，杜绝或大幅度减少了微蚀工序的液体废物排放。
实施例1PCB行业所用的一种过硫酸钠型微蚀液，正常使用时其微蚀速度为1-7微米/分，微蚀过程一般控制其含铜量和过硫酸钠浓度分别为铜≤24g/L，20-80g/L(以过硫酸钠计)。报废时其微蚀速度为0.15微米/分，经测定其铜和过硫酸钠的浓度分别为铜32.5g/L，过硫酸钠6.5g/L；取该废微蚀液1升，置于总体积为2升(阴、阳极区各1升)、膜面积为450cm2的膜—电解装置的阳极区(膜为Du Pont公司的Nafion离子交换膜)，阴极区放置pH为1-5的硫酸-硫酸铵溶液，阳极采用钛基不溶性阳极(DSA)，阴极采用不锈钢板，保持体系的温度在20-65℃，在槽压2.1-5.1伏和电流为0.5-2(安)的条件下电解15-20小时，测得阳极区溶液的铜浓度变为10.5克/升，而过硫酸钠浓度变为45.3g/L(以过硫酸钠计)，且阴极区产出铜22克；将上述经过了铜浓度控制和过氧化物浓度调节后的阳极液重新作为微蚀液并将有关组份(如卤离子，铜缓蚀剂等)调节至微蚀要求的正常范围后，测得其对铜的微蚀速度为2-5微米/分，符合微蚀过程的要求。
实施例2PCB行业所用的一种过硫酸铵型微蚀液，正常使用时其微蚀速度为1-7微米/分，微蚀过程一般控制其含铜量和过硫酸钠浓度分别为铜≤24g/L，25-85g/L(以过硫酸铵计)。报废时其微蚀速度为0.23微米/分，经测定其铜和过硫酸铵的浓度分别为铜31.5g/L，过硫酸铵5.3g/L；取该废微蚀液1升，置于总体积为2升(阴、阳极区各1升)、膜面积为450cm2的膜—电解装置的阳极区(膜为北京环宇利达环保公司的JCM阳离子膜)，阴极区放置pH为1-5的硫酸-硫酸铵溶液，阳极采用钛基不溶性阳极(DSA)，阴极采用不锈钢板，保持体系的温度在30-60℃，在槽压2.3-5.2伏和电流为0.75-1.5A(安)的条件下电解20-24小时，测得阳极区溶液的铜浓度为12.5克/升，而过硫酸铵浓度变为50.2g/L(以过硫酸铵计)，且阴极区产出铜19克；将上述经过了铜浓度控制和过氧化物浓度调节后的阳极液重新作为微蚀液并将有关组份(如卤离子，铜缓蚀剂等)调节至微蚀要求的正常范围后，测得其对铜的微蚀速度为3-6微米/分，符合微蚀过程的要求。
权利要求
1.本发明涉及一种微蚀液过氧化物浓度、铜浓度的控制方法及在其循环使用中的应用，其特征在于(1)微蚀液是过氧化物型微蚀液，其首选的使用行业为印刷线路板行业。(2)微蚀液中的铜浓度的控制范围为铜≤40g/L。(3)微蚀液中过氧化物的浓度控制范围为过氧根(-O-O-)含量1-10g/L。(4)对过氧化物和铜浓度进行调控的目的是实现微蚀液的循环使用。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的微蚀是一种表面处理工区、它使用微蚀液溶解待处理工件表面上的部分物质，其目的是使待处理工件的表面粗化而增大其与外来物之间的附着力；其技术特征是仅对被处理工件的表面进行微弱的腐蚀(如腐蚀深度0.1-3.5微米)而不是深度腐蚀(如8-15微米深度或更多的腐蚀等)，更不是全部溶解。本发明针对的过氧化物型微蚀液，其特点是含有过氧化物，过氧化物是含过氧键(-O-O-)的化合物如过氧化氢、过硫酸及其盐、过氧羧酸及其盐、过一硫酸及其盐等。
3.按照权利要求1和2的方法，其特征在于微蚀液中的铜浓度的控制范围为铜≤40g/L，优选范围为铜≤24g/L。所说的控制微蚀液中铜浓度的方法是如下选择性分离铜方法或溶剂萃取法，或膜—电沉积法，或沉淀法；或这三种方法的任意组合。
4.按照权利要求1，2和3的方法，其特征在于所说的控制微蚀液中过氧化物浓度的范围为过氧根含量1-10g/L，优选范围为过氧根含量2.5-6g/L。控制微蚀液中过氧化物浓度的方法是电化学在线产生过氧化物的方法或外加过氧化物的方法；其中外加过氧化物的方法即向溶液中直接加入过氧化物，以使其中的过氧化物的浓度符合微蚀的要求，如使过氧根含量≥2.5g/L；电化学在线产生过氧化物的方法是将待调整过氧化物浓度的微蚀液作为阳极液置于一个电解槽的阳极区，选择合适的析过氧化物阳极，在一定的直流电压范围、一定的PH范围、一定的温度范围和一定的电流密度范围内电解一定的时间，使其中的过氧化物浓度恢复到微蚀要求的范围内；如使过氧根含量≥2.5g/L。
5.按照权利要求1、2、3和4的方法，其特征在于从操作次序上讲，所说的控制微蚀液过氧化物浓度的过程既可在调控微蚀液的铜浓度前，也可在调控微蚀液的铜浓度后，还可与调控微蚀液铜浓度的过程同步进行。
6.按照权利要求1、2、3、4和5的方法，其特征在于原来由于铜离子浓度太高和(或)过氧化物浓度偏低而导致微蚀指标不合格的微蚀液(即所谓废微蚀液)，在经过上述铜浓度控制和过氧化物浓度调节后，可重新作为微蚀液使用。
7.按照权利要求1、2、3、4、5和6的方法，其特征在于所说的选择性分离铜方法中的溶剂萃取法是常规的相分离方法，即将待处理微蚀液与含有铜萃取剂的有机相相接触，使微蚀液中的铜转移至有机相；萃取后留下的母液可作为微蚀液循环使用的原料，而有机相中的铜经反萃后可回收。所说的选择性分离铜方法中的膜—电沉积法是一种将膜分离过程和电化学过程结合起来的铜分离方法，它使用能让离子通过但对溶液能进行隔离的膜并在直流电场的作用下实现铜离子的定向迁移和在阴极上的回收--即铜从微蚀液中分离；所说的膜可选陶瓷膜、石棉隔膜和离子交换膜，首选离子交换膜。所说的选择性分离铜方法中的沉淀法是向微蚀液中加入一些可使铜被沉淀出来的物质，如沉淀剂和还原剂等。总而言之，经过选择性分离铜后，微蚀液中的铜浓度被控制在微蚀过程所要求的范围内，使微蚀液的循环使用成为可能。
全文摘要
本发明涉及一种微蚀液中过氧化物浓度、铜浓度的控制方法及其在微蚀液循环使用中的应用。它以对微蚀液中的过氧化物和铜浓度进行有效调控为基础，通过选择性分离铜使微蚀液中的铜浓度控制在微蚀过程所要求的范围内，通过电化学方法产生过氧化物使微蚀液中的过氧化物浓度保持在微蚀过程所要求的范围内；经过了铜分离和过氧化物浓度调节后的微蚀液可实现循环使用。
文档编号H05K3/06GK1854342SQ20051003148
公开日2006年11月1日 申请日期2005年4月26日 优先权日2005年4月26日
发明者李德良 申请人:李德良