专利名称：用于合成氮化镓粉末的改进的系统和方法
技术领域：
本发明涉及用于半导体粉末的系统和方法，并且更特别地，涉及制备氮化镓粉末的这样的系统和方法。
背景技术：
氮化镓半导体在尤其是高能电子和光电子中是有用的，例如平板显示器、发光二极管和激光二极管。虽然大多数氮化镓(“GaN”)材料作为薄膜被生产，但GaN粉末具有作为电致发光磷光体的应用。Johnson，W.C.、Parsons、J.B.、Crew、M.C.的“镓的氮化合物”(J.Phys.Chem.，36，2651-54(1932))描述了第一次报导的GaN粉末的合成，其通过使氨流过在900-1000℃之间加热的熔融的镓，引起下面的反应2Ga(s)+2NH3(g)→2GaN(s)+3H2(g)后来的研究描述了上面描述的工艺的效率。Pichugin、I.G.、Yaskov、D.A.的“氮化镓的制备”(Inorg.Mater.，6，1732-34(1972))报导了引起镓熔体(在此也称为“Ga熔体”)表面上的反应导致暗灰色GaN形成的实验。尽管可用的氨过量，大量的镓熔体保持在通过反应产生的GaN硬壳下，因此要求几个附加的阶段以获得完全反应。此外，例如残留镓金属和氧化镓的杂质存在于合成后的GaN粉末中，其不利地影响它的光电性质。
发明概述本发明的优选实施方式涉及制备拥有改进的发光性能的氮化镓(“GaN”)粉末的工艺。根据优选的实施方案该工艺提供包括反应物、产品、温度和压力的工艺参数的高度控制。改进的工艺通常包括，作为中间步骤，将镓熔体暴露于氨流以将氨溶解到液态镓中。
本发明一方面，在200℃-700℃的温度范围内将镓熔体于氨流中暴露几分钟(在较高温度(例如在700℃))到几小时(在较低温度(例如在200℃))的范围的一段时间。使用超高纯度的镓(例如99.9995重量％)和氨(例如99.9995重量％)。在大约1100℃在高度受控的水平石英管式反应器中发生所产生的反应，其有利地促进了改善反应的液气溶液的形成。
本发明更进一步的方面是提供制备高质量GaN粉末的方法，其包括在中等温度(例如大约700℃)在超纯氨气氛中提供镓金属和氨以形成气液饱和溶液。
本发明进一步的方面是提供通过相同的工艺在800-1200℃的温度范围内能够获得不同质量GaN粉末的工艺。
本发明的另一方面是提供基本上不含残留镓或者氧化镓的GaN粉末。
为了概述本发明，以上描述了本发明的某些部分、优点和新的特征。但是应该领会到，没有必要根据本发明的任何具体的实施方案可以获得所有这样的优点。因此，可以以获得或者优化在此教导的一个优点或者一些优点而不必要获得在此教导或者建议的其它优点的方式具体化或者实施本发明。
附图简述联系附图将在下面描述本发明的优选实施方案，其中
图1是位于反应器管内部的含有镓金属的容器的简化示意图；图2是实施本发明所使用的设备的构造示图；图3(a)是根据本发明的优选方法合成的GaN粉末的片晶的SEM显微图；图3(b)是显示六个明显的<1000>面的GaN片晶的TEM图像和高分辨率图像；图4(a)是针状的GaN结构的SEM显微图；图4(b)是具有通过箭头指示的正c轴的GaN针状结构的TEM图像和在图的右下角示出的相应的衍射图样；和图5是三个不同GaN样品的室温CL光谱根据本发明的优选方法合成的GaN粉末；通过HVPE合成的GaN薄膜；和商业生产的GaN粉末。
详述虽然在下面公开了某些优选的实施方案和实施例，本领域的技术人员应该理解，发明超过具体公开的实施方案并延伸到本发明的其它选择性的实施方案和使用，以及它的显而易见的改变和等同物。因此，意味着本发明的范围不应该被这里公开的具体实施方案限制。例如，优选的方法不受描述的行为的准确顺序的限制，它也不限于所有阐述的所有行为的实施。在实施所述的方法中可以利用事件或者行为的其它顺序、或者少于所有事件、或者事件的同时发生。
概述制备GaN的优选方法通常包括在受控的条件下结合镓熔体和氨。优选方法有利地产生Ga熔体的基本完全反应，从而优化GaN的产率且也得到具有改进的光电性能的GaN粉末。例如，在优选的实施方案中，在受控的参数(例如温度、压力、气流和时间)下使用超纯前体(例如99.9995重量％的镓和99.9995重量％的氨)制备了大量按化学计量组成的GaN粉末(例如大约10克/批)。
使用能量散射光谱(“EDS”)的元素分析已经确定了改进的GaN粉末的高纯度。通过优选方法制备的GaN粉末一般地淡灰颜色，且通过扫描电子显微镜(“SEM”)、高分辨透射电子显微镜(“HRTEM”)和X-射线衍射分析(“XRD”)证明由具有两种不同颗粒尺寸分布的微晶形成并具有六角形结构(例如纤锌矿结构)。还有，阴极射线发光(“CL”)和光致发光(“PL”)分析证明通过优选方法制备的GaN粉末是格外有利地发光的。
制备GaN的优选方法下面公开了制备高质量GaN的优选方法。仅作为示例不作为限制提供了下面的方法。本领域的技术人员将容易地认识到能够被改变或者更改以产生基本上类似的结果的的非关键性的参数。
参照图1，将一定量的镓金属100倒入容器102，例如市场上可获得的高氧化铝舟皿。在将镓金属100倒入容器102之前，优选在50℃和100℃之间的范围内，最优选在大约70℃加热镓金属100。镓金属100优选在99.99重量％和99.9999重量％之间的纯度范围，且最优选超高纯度，例如大约99.9995重量％。对于一个优选方法的这种描述来说，可以将1和10克之间的镓金属100倒入容器102中，但是依赖于期望的产出量，量可以更多或更少。
将容纳镓金属的容器102放置到具有15℃和100℃之间范围的温度、最优选在25℃的管式反应器104中。例如，管式反应器可以是由在两个侧面具有不锈钢凸缘的熔结石英管(3.5cm内径和120cm长)组成的水平石英管式反应器，将其放入最大运行温度为1200℃的Lindberg管式炉(80cm长)中。熔结石英管通过它的凸缘在入口与气体供应系统相连，在出口与真空系统相连。通过引用引入这里的R.Garcia等的“次微晶纤锌矿类型的InxGa1-xN粉末合成的新方法”(Materials Science and Engineering(B)Solid State Materialsfor Advanced Technology，B90，7-12(2002))公开了管式反应器的说明。当然，已知可以使用其它类型的反应器或者等同设备。
参照图1和2，然后将管式反应器104紧紧地关闭并抽空(例如降到大约0.001托)，同时在电炉中加热，使容器102位于靠近管式反应器104的入口108的位置(被称为“冷区”)。
容器102靠近管式反应器104的入口108大约30分钟之后，镓金属100达到大于约200℃的温度，且管式反应器104的中截面110(也被称为“热区”)达到大约700℃的温度。一旦符合上述条件，暂停真空过程，且引导氨流112(在图1中作为箭头表示)以200cm3/分和1000cm3/分之间的速度，最优选以350cm3/分的速度通过反应器。氨流112优选包含具有99.99％和99.9999％之间的纯度、最优选大约99.9995重量％的超高纯度的氨。引导氨流贯穿预加热和合成过程。仅在最终产品(GaN粉末)在室温在管式反应器104的入口108的冷区时停止氨气流。
继续参照图2，然后使用现有技术已知的磁性操作装置将容器102运送到管式反应器104的热区110。在20-60分钟范围的一段时间之后，且最优选大约30分钟，在容器102中形成镓-氨溶液。一般地，在镓-氨溶液中氨的浓度取决于容器102在管式反应器104的入口108的时间和温度。
接下来，使用磁性操作装置114将具有镓-氨溶液的容器102再一次放置到冷区108中，且将炉温升到950℃和1200℃之间范围的温度，且最优选大约1100℃。
然后建立工作条件。工作条件包含1000℃和1200℃之间范围的温度，且最优选大约1100℃；100cm3/分和1000cm3/分之间、最优选500cm3/分的氨流；和在0.001和800托之间范围的管式反应器内部的压力，且最优选大约760托。一般用大约30分钟来建立这些工作条件一旦工作条件建立，使用磁性操作装置114将容纳镓-氨溶液的容器102放置到管式反应器104的热区110中。在此刻，一般发生制备氮化镓(“GaN”)的反应。特别地，溶解在镓中的氨与镓反应形成空隙和GaN。产生的多孔结构进一步便于镓与氨气体的反应，制备更多GaN。
一般地，在大约一小时后反应完成。然后将现在现容纳GaN的容器102移动到位于管式反应器104的入口108的冷带，其此刻具有大约25℃的温度。
在GaN冷却后，将容器102从管式反应器104中取出并在研钵中研磨GaN，这是已知的，从而破裂任何GaN结构以制备GaN粉末。结果是本发明的改进的GaN粉末。
分析在Perkin Elmer PE 2400 Series II CHNS/O分析机进行元素分析。通过这种设备测量的GaN中氮浓度是16.89重量％。基于初始成分计算的GaN中的氮浓度应该是16.73重量％。因此在本工作中合成的GaN粉末应是按化学计量的。此外，在改进的GaN粉末中没有探测到氢、碳、氧和硫。
改进的GaN粉末的EDS谱显示仅有两个峰，相应于氮(跃迁Kα于0.392keV)和镓(跃迁Lα1于1.096keV和Lβ1于1.122keV)。没有其它跃迁的迹象表示在仪器的探测限度中没有例如氧的杂质。
用Hitachi S-4700-II场发射扫描电子显微镜获得改进的GaN粉末的SEM图像。从图3(a)和4(a)观察到粉末具有两个主要的晶体变型。其中，图3(a)显示了具有0.5和2.0μm之间的颗粒尺寸分布的主要的小片晶颗粒；图4(a)显示了具有六角形面的大的针状颗粒。针状结构具有大约10和30μm之间的长度和大约1和7μm之间的直径。显示了具有不同形态(例如似矩形板状，截菱锥等)的其它颗粒存在于改进的GaN粉末中，但是六角形片晶和六角形针状结构是主导形式。
通过在甲醇中超声处理大约半小时制备用于透射电子显微镜和电子衍射的改进的GaN粉末样品。图3(b)显示了典型的片晶的图像和图4(b)显示了分别在 和[1-100]晶带轴上的典型的针状。衍射图样显示了单晶取向。明场像显示了在或者片晶或者似针状微晶中均很少的缺陷。从图3(b)和4(b)可以清楚的是，在两个图中看见的60度面相应于晶体的<1100>面。似针状结构的会聚束图案暗示了它们具有镓极性(看图4(b)中的箭头)。
改进的GaN的X-射线衍射分析显示了晶格参数非常类似于PDF卡片#76-0703计算的参数的良好确定的六角形纤锌矿晶体结构。没有例如氧化物或者纯金属的其它晶相存在，其证明了通过优选方法合成后的GaN粉末的高质量。GaN粉末的晶格参数很好地与通过在Cullity、B.D.的“X-射线衍射的元素”(Addison-Wesley，USA，324(1978))中公开的分析方法确定的、用于六角形纤锌矿结构的Edgar、J.H.的III族氮化物的性质(INSPEC-IEEE，London，UK，20-40(1994))所报导的值一致。因此，使用(200)和(002)面通过关系sin2θ＝A(h2+hk+k2)+Cl2，其中A＝λ2/3a2和C＝λ2/4c2计算晶格参数(a和c)。
PL分析显示了改进的GaN粉末中的两个发射带。第一个较强的发射带是在大约372nm的靠近带边缘的发射(3.33eV)和第二个较弱的发射带是在大约420nm(2.952eV)。两个峰的每一个的半高宽(FWHM)分别是12.67nm和11.9nm。在室温PL分析中在改进的GaN粉末中没有观察到黄色发光。
通过比较，还在商业制备的GaN粉末样品上(例如通过不同于本发明中使用的方法的以前已知的方法制备)在不同的条件下(例如没有使用过滤和狭缝比第一个样品的四倍宽)进行了PL分析。PL分析显示在369nm的非常弱的宽发光。
在改进的GaN粉末、商业生产的GaN粉末样品和已知最亮的HVPEGaN薄膜上进行了室温CL测量。在图5中显示了表示CL分析结果的图表。改进的GaN粉末的光谱116非常相似于使用PL获得的具有在370nm的靠近带边缘发射的光谱。但是，大约420nm发射比在PL光谱中的弱，其暗示了在高激发条件下这种带是饱和的。改进的GaN粉末的CL强度是光谱118的最亮的HVPE GaN薄膜的三倍。商业的GaN材料测量120非常不同，并且因此使用不同光谱仪狭缝宽度。考虑到这个，认为改进的GaN粉末比商业合成的材料亮大约10000倍。
以上呈现了实施本发明的最佳方式，和进行和使用它的方式和工艺。但是，本发明容许来自以上讨论的完全等同的修改和替换构成。因此，本发明不限于所公开的具体的实施方案。相反，本发明包括来自于通过下面的权利要求一般性表示的本发明的主旨和范围的所有修改和替换构成。
权利要求
1.一种制备氮化镓的方法，所述方法包含以下步骤在氨流中对镓施加100℃和700℃之间的温度，以在镓中溶解氨；和然后将温度提高到1000℃和1200℃之间，使氨与镓反应制备多孔、晶体结构，该结构的特征在于具有大的尺寸分布的六角柱状微晶，和具有小的尺寸分布的六角片晶，其中微晶和片晶都具有良好确定的纤锌矿晶体结构。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的施加步骤进行大约5分钟到2小时。
3.根据权利要求2的方法，其中所述的施加步骤制备镓-氨溶液，且其中在1000℃-1200℃加热所述的溶液约1小时。
4.根据权利要求1的方法，其中所述的晶体结构的特征在于没有在约2.214eV的宽发射(黄色发光)。
5.根据权利要求1的方法，其中大的分布是大约10μ-30μ且小的分布是大约0.5-2.0μ。
6.一种制备氮化镓粉末的方法，所述方法包含以下步骤在液态镓中溶解氨；和然后使氨与镓反应制备多孔、结晶结构；和破碎该结构以制备粉末。
7.根据权利要求6的方法，其中镓是大于约99重量％的高纯度和氨是大于约99重量％的高纯度。
8.根据权利要求6的方法，其中提供的镓的量在1和10克之间。
9.根据权利要求6的方法，其中氮化镓具有大约16.89重量百分比的氮浓度。
10.根据权利要求6所述的方法，其中所述的反应步骤在氨气氛中发生以提供用于与镓反应的过量的氨。
11.通过权利要求1-10中任何一项的方法制备的氮化镓粉末。
全文摘要
一种通过在管式反应器中在受控的条件下结合高纯镓和高纯氨制备高质量GaN粉末的方法。在受控的条件下的氨和镓之间的反应制备了多孔镓熔体且至完全反应，产生具有化学计量比的氮浓度和六角形纤锌矿结构的高纯结晶GaN粉末。
文档编号C30B29/40GK101065320SQ200580040055
公开日2007年10月31日 申请日期2005年10月26日 优先权日2004年11月24日
发明者F·A·旁丝, R·加西亚, A·贝尔, A·C·托马斯, M·R·史蒂文思 申请人:亚利桑那董事会代表亚利桑那州立大学行事的法人团体