专利名称：改进的合成金红石方法a的制作方法
技术领域：
本发明涉及从含钛的矿石中将钛作为合成金红石回收，尤其是从原生的钛铁矿、杂化钛铁矿以及其他含有较高比例的铁、或问题杂质或含有较低比例的钛的钛铁矿中将钛作为合成金红石回收。
背景技术：
Becher还原法是从西澳大利亚矿沙床的钛铁矿成分中将二氧化钛回收的标准方法，在该法中，在还原性的气氛中并在煤的存在下，将钛铁矿在回转炉中焙烧，以将钛铁矿中的铁氧化物还原为金属铁，然后通过水相氧化(aqueous oxidation)来将金属铁分离以得到称为合成金红石的产品，该产品中TiO2的含量通常为90%或更多。合成金红石为进一步加工成白色颜料或者其它应用的原料。这些进一步的加工对TiO2含量的最低值很敏感，而且Becher还原法的产量又取决于比较严格的钛铁矿进料规格，例如，在西澳大利亚，铁含量被测定为Fe0〈 12%。在实际情况中，这将Becher法的原料限制为次生钛铁矿(secondary ilmenites),也被称为蚀变钛铁矿(altered ilmenites)或蚀变钛铁矿(weathered ilmenites)。原生钛铁矿含有更高的铁含量，不适合Becher法，但是在西澳大利亚，16%〈Fe0〈24%的所谓的硫酸盐钛铁矿作为供选择的硫酸盐法制备TiO2途径的原料具有商业价值。介于Becher法和硫酸盐法之间的钛铁矿被称为杂化钛铁矿，即12%〈Fe0〈16%，其没有商业用途。用于Becher法的钛铁矿原料中FeO含量的严格上限关系到防止在还原过程中铁的再氧化。虽然在炉中造成再氧化的情况难以测量和控制，但是已知的是，由于较高的铁含量和团聚或烧结以及成块的结果风险，原生钛铁矿的再氧化更显著。已知的是，可以通过降低炉的操作温度来应对易受影响的再氧化(从而应对团聚的形成)，例如将具代表性的的Becher法的温度范围约1100_1150°C降低到1000_1025°C左右可以使团聚/烧结的形成降低到可接受的水平。问题是由此造成的合成金红石的生产速度是不经济的。在次生钛铁矿资源正在减少的地区，用于Becher法的限制性钛铁矿规格成为愈发紧迫的问题。从这些资源的所有者的观点来看，对含有一定范围FeO含量的杂化钛铁矿和硫酸盐钛铁矿的资源已经并持续具有获取更大商业回报的希望。在其他具有钦铁矿的省份,例如Victoria的Murray Basin和New SouthWales,由于不利杂质的含量高，尤其是镁和铬的含量高以及由此导致的钛的比例较低，因此这些现有的钛铁矿不适合作为Becher法的原料。例如,对于西澳大利亚次生钛铁矿用于Becher法的标准进料规格是Fe0〈12%、57%〈Ti02〈65%。Murray Basin的钛铁矿中TiO2的含量通常为54-56%左右，镁的含量通常为1.5-2.5%，而铬的含量大约为1%。因此，本发明的目的在于提供从原生钛铁矿、杂化钛铁矿以及含有较高比例的铁或问题杂质、或含有较低比例的钛的钛铁矿中回收二氧化钛的商业上有用的方法。这些钛铁矿在本文统称为不适用于标准Becher法的钛铁矿。将本说明书中的任何现有技术作为参考不是或不应当被认为是承认或以任何形式暗示，该现有技术构成澳大利亚或任何其它司法管辖内的公知常识的部分或者该现有技术可以被本领域技术人员合理地预期成为被确定、被理解和被认为是相关的。发明概沭对于Fe0>16%的原生钛铁矿而言，已发现在1100°C下通过再氧化的烧结形成的速率可能高达Fe0〈12%的钛铁矿的6倍，并且这仅仅可以通过将还原处理的温度大幅降低到通常Becher法所使用的温度之下来防止。还已经发现，>93%的可接受级合成金红石仍然可以在如1025°C的温度下生产，但是合成金红石的生产速率不可接受得低。根据本发明，已惊奇地发现，使得原生钛铁矿或杂化钛铁矿用于Becher法不经济的该不可接受的结果，可以通过使用具有气化反应性的煤还原剂来补偿并确实克服，所述煤还原剂的气化反应性使得铁氧化物和钛物质的还原速率提高。本发明提供了从不适于标准Becher法的钛铁矿中将钛作为合成金红石回收的方法，包括以下步骤:在碳质还原剂存在的情况下，在还原性气氛中，处理不适于标准Becher法的钛铁矿，从而将钛铁矿转化为还原后的钛铁矿，其中钛铁矿中的铁氧化物已经被还原成金属铁，并且将所述金属铁分离出去从而得到合成金红石产品。该方法的特征在于，上述对钛铁矿的处理在高温下进行，所述高温低于当合成金红石产品的TiO2含量最高但基本上没有金属铁的再氧化时的温度，并且该方法的特征在于，所述碳质还原剂包含由于具有气化反应性而选择的煤，所述气化反应性使得铁氧化物以及钛物质的还原速率提高，有效地至少部分补偿了由较低的所述高温导致的合成金红石产品中TiO2含量的降低，并且有效地达到了在所述合成金红石产品中90%或更高的TiO2含量，优选为至少93%。可能煤的气化反应性仅仅 足够高以实现所述补偿，但是气化反应性的高值可能是不够的。煤的气化反应性可以较高，在本说明书上下文中就意味着要明显高于所有煤的平均值。实际上，这意味着气化反应性接近通常见于煤中的气化反应性范围的较高端。气化反应性优选地在850°C下大于0.005g-g/min,更优选在850°C下大于0.01g-g/min,这两个值都是对于在大气压力下的煤焦而言。供选择地或另外的气化反应性优选地为具代表性的Collie煤的至少两倍，更优选为具代表性的Collie煤的至少三倍。所述处理的高温优选为低于1050°C，更优选地为975-1035 °C，最优选为1000-1030°C。离子交换的钙的水平是较高煤气化反应性的一个已知的指标，尽管其他杂质元素被认为是可以起到相似的作用。于是，所选择的煤优选地具有足够高以提高煤的气化速率的杂质水平的离子交换的无机元素，从而改进了方法中的还原条件并因此提高了铁氧化物和钛物质的还原速率。这样的元素可以包括碱土金属元素如钙和镁、或碱金属元素如钠、或铁。已经发现含有较高水平的离子交换的钙的煤是特别有用的。足够高水平的离子交换的无机元素的量度是可用酸提取的元素的比例:该比例希望大于50%，更优选大于70%，最优选为大于80%。有用地，至少一种这样的无机元素以干煤计的至少0.2%db的量存在。尽管煤可以是任何等级的煤，包括烟煤，合适的煤包括次烟煤或褐煤，所选择的煤中水的总含量为5-40%，或者固有的水含量为5-25%，固有的水含量最优选为约20%或更少。易挥发物质的含量优选为大于30%,最优选大于40%。灰分的含量优选为10%以下,最优选5%以下。
煤中最终氢的含量以干灰计优选大于4%。最终的碳含量优选大于65%。灰的熔融温度以初始形变温度(1.D.T.)计可以在1100°C以上(更优选为至少1150°C)，以半球温度(H.T.)计可以在1200°C以上(更优选为至少1250°C)。优选地，在被输送到所述的处理步骤之前，将炭与钛铁矿混合。已经发现，与钛铁矿混合的炭的存在进一步有助于降低由再氧化而产生团聚或烧结的速率。优选地，煤的硫含量小于l%w/w,更优选小于0.5%w/w,最优选小于0.2%w/w。优选地，在所述处理的大部分时间内不存在额外的硫。已发现，煤中所含的高于上述这些优选水平的硫(例如，通过提供低硫煤和高硫煤组分的共混物)或者通过额外的硫而存在的硫，都不利地影响钛铁矿的反应性，即金属化的速率(在还原处理步骤中将铁氧化物转换为金属铁的速度)。因此，如果为了进一步提高该方法的合成金红石产品中TiO2的含量，那么希望在所述处理步骤过程中向钛铁矿中输送硫，例如，为了以硫化锰的形式来去除锰杂质，这样的输送仅在还原处理期间的后期进行。例如，仅在9小时处理时间中的最后3个小时进行。钛铁矿中的铁含量，以FeO表示，可以为Fe0>12%，例如12%〈Fe0〈30%。优选地，处理气氛中游离氧含量不大于2.5%,且优选小于2%，最优选地小于1%。优选地，在还原气氛中的在高温下的处理是在倾斜的旋转炉中进行的，该炉是通常用于Becher法中的那种。从炉的低端回收的材料被称作还原的钛铁矿，其是金属铁和含有余量铁和其他杂质的二氧化钛的混合物。将该还原的钛铁矿冷却以防止金属铁的再氧化并随后进行分离步骤。铁去除步骤可以为在Becher还原法中使用的任何适合的分离方法。通常这样的方法是湿法氧化步骤，其中在氯化铵催化剂的稀水溶液中，将金属铁氧化或生锈为磁铁矿、赤铁矿或纤铁矿。将铁和锰杂质进一步去除的最后阶段可能需要酸浸或酸洗，通常使用硫酸(例如，f2M，至少是标准方法中强度的两倍)。要理解的是，本发明的方法可适用于原生钛铁矿和杂化钛铁矿(视具体地区而定)以及其他不适用于标准Becher法的钛铁矿，例如，具有较低钛含量(例如，54_56%)和较高杂质含量(尤其是1.5 2.5%的镁，1%的铬)的Murray Basin钛铁矿。
实施例采用若干被选择以具有一系列FeO含量的原生钛铁矿的简单块体样品进行一系列的测试。这些钛铁矿为来自于西澳大利亚的不同源产地的Yoganup Extended、Wagerup、Cloverdale和Waroona钦铁矿。选择YoganupExtended钦铁矿是因为其FeO含量高(27%),这将代表在烧结和还原测试结果中最差的情况。其它三种钛铁矿具有在上述硫酸盐钛铁矿范围内的FeO含量。为了初步测试温度的影响，在标准的1100°C的还原温度下，利用Gollie煤将Yoganup Extended原生钛铁矿和次生标准Capel钛铁矿(FeO 12%)的两个大样品还原。表I列出了所选择的5种钛铁矿的测试结果。对钛铁矿和还原的钛铁矿(R1-在分离金属铁之前处理的产品)的分析显 示在初步的还原过程中原生钛铁矿的烧结最小。为了建立温度对烧结的影响，当使RI样品经受不同的温度和氧气浓度，同时将其保持在炉中。将RI样品放置在钼坩埚上并将其暴露于具有1.2%02、2.46%02和5.3%02的氧和氮的混合物。在1000°C、1050°C、1100°C和1150°C下进行测试。通过测定原始的RI和在I分钟后从钼皿中除去的产品的尺寸来测量烧结的产生。使用106μm至1mm的10种标准孔径粒度来初步进行筛选。其尺寸结果分析显示+250 μ m和+1_材料的量增加时测量的烧结最好。基于此原因，在以后的测试中只选择250μm和Imm筛进行筛选。炭的存在也对烧结起作用，因为它提供了以免受再氧化的保护。由于炉中可以具有分隔煤和RI的区，因此决定在炭存在和不存在的情况下测试烧结的程度。参考进料的钦铁矿为14%FeO的样品,其被选择以形成对比的基础。参考的钦铁矿代表最高的FeO水平，其已经顺利地通过旁边的SR炉加工。参考的钛铁矿的结果设定了烧结的最大可接受水平的基准以及为了实现相同的烧结水平需要将还原温度降低多少。表2显示了在暴露于5.3%的氧/氮混合物I分钟后在1000°C、1050°C、1100℃和1150°C的温度下的烧结程度。RI和钛铁矿的测量尺寸也给出供参考。表2中的数据也绘制在
图1中。可以根据在过剩氧的存在下的升高温度来得出以下的观察结论:烧结程度随着温度的升高而增加。这通过尺寸为125至150 μ m的细粒状材料的量的减少来证明。随着温度的升高，212和250μm尺寸中的团聚物的量增长了 1倍还多。相比于2-颗粒团聚物，代表多颗粒团聚物的+1mm尺寸的材料的量也有急剧的提升。测得+1mm的原生(Yoganup Extended)钛铁矿的团聚程度(图2、表3)是标准Capel钛铁矿的6倍。在1150°C下，在Capel钛铁矿中+1mm烧结的量为9.9%，而在原生钛铁矿中为 67%。在1000°C下，在Capel钛铁矿和原生钛铁矿中的烧结程度都是可以忽略的。烧结的程度与温度和时间成比例增加。当暴露时间超过I分钟时，整个样品会熔成一个块。绘制在RI中+250 μ m的量对温度的图显示在大约1050°C时有个拐点。当温度在1000°C以上时，烧结速率的提高是显著的，尤其是在5.3%的较高的氧气浓度下。然而，除了在壳的空气管破裂的情况下，在大多数的实际情况下，最可能的氧气浓度为1-2%。在氧气浓度约为1-2%的较低浓度下，+250 μ m烧结的量在大约1020°C开始增加。图3显示了不同的还原温度下，在增加的氧气浓度中经过I分钟后形成的附加的+250 μ m烧结的量。会看到的是，当氧气浓度在2.5%以下时，当温度在1100°C以下时，存在显著速率的降低。已经证实,如果炉的温度为1000至1025°C,那么团聚和烧结就可以最小化,分别采用Collie煤(Collie煤在使用次生钛铁矿或蚀变钛铁的标准Becher法的商业操作中作为固体还原剂而在西澳大利亚被普遍使用)以及通过试验确定具有高气化反应性的煤来进行还原测试。发现该反应性煤的气化反应性是Collie煤的气化反应性的约5倍。结果是，该反应性煤与Collie煤相比会在更低的温度下产生还原性气体(CO、H2等)，并由此认为钛铁矿的还原也会在较低的温度下发生，从而允许选择将还原炉的操作温度降低到希望的水平。利用高压热重分析仪来测定由反应性煤和Collie煤生成的炭样品(200-300 μ m)的气化(CO2)反应性行为。对于大约300mg的样品而言，由于反应C + C02(g) = 2 C(Xg)1因此由样品质量损失的速率来确定CO2反应性。在大气压下，在两种温度条件下进行测试:一种是温度条件为恒温在850°C，而另一种是温度条件为从700°C起，以2V /分钟的速率增加的变温。后一种测试可以确定气化反应的温度依赖性。表4中给出了煤炭的相对反应性。会看到的是，如上所述，发现反应性煤在850°C下的气化反应性是Collie煤的气化反应性的约5倍。表5中给出了煤的元素分析。会看到的是，相对于Collie煤，反应性煤具有显著更高水平的钙和镁(一整个数量级的差异)，并且在各自灰分残余物的分析中也发现这样的情况。以干煤计，每种约为0.2%db。证实的是，钙、镁还有铁在反应性煤中以离子交换的形式存在。这通过表明Ca、Mg和Fe在反应性煤中的酸可提取水平为85-95%的数量级，而Ca、Mg和Fe在Collie煤中的酸可提取水平要低很多(小于50%)来证实。已发现，在煤中离子交换的钙、铁、钠和较小量的镁的存在提高了气化反应性。通过提高煤的气化速率，改善了方法中的还原条件，从而提高了铁氧化物的还原速率。每种钛铁矿都在1025 °C下被还原，这已被发现是在之前烧结测试中希望的最高操作温度。分别在4.5,5.0,5.6,6.2,6.8、7.4和9.0小时提取还原罐中的样品。对每个样品进行滴定测量来确定形成金属铁的量。表6给出了每种钛铁矿样品的金属化速率。表6清楚地显示了 Collie煤相对于反应性煤的还原速率，即Collie煤用了几乎整整9个小时来实现95%的金属化，相比之下反应性煤仅需要5.6个小时。Cloverdale钛铁矿的还原速率比其它三种硫酸盐钛铁矿快得多，其与蚀变的次生钛铁矿的行为更相似。仅需要5.6个小时的时间就实现了完全还原。Cloverdale钛铁矿还具有18.4%的最低FeO含量和0.96%的最低MnO含量。 表7给出了不同硫酸盐钛铁矿的期望炉物料通过速率。还原基线显示，与具代表性的物料通过量(typical throughputs)相比，以22.1吨/小时进料Collie煤的YoganupExtended硫酸盐钛铁矿(27%FeO)的容量大约降低了 45%。为了将烧结的可能性最小化，所有的还原温度被定为1025°C。相比之下,在1025°C下使用反应性煤时，Yoganup Extended硫酸盐钛铁矿的希望物料通过速率为31.8吨/小时(降低了 20%);而在1025°C下使用反应性煤时，Cloverdale硫酸盐钛铁矿的希望物料通过速率为69.9吨/小时(提高了 75%)。图4用图描绘了表7所示的希望的进料速率，其显示两种进料速率高于当下通常的进料速率的硫酸盐钛铁矿以及两种进料速率低于当下通常的进料速率的硫酸盐钛铁矿。效果最好的两种硫酸盐钛铁矿中的FeO含量最低，分别为18.4% (Cloverdale)和19.1%(Waroona)0效果最差的硫酸盐钛铁矿(物料通过速率降低大于20%)中FeO的含量水平分别为 27% (Yoganup Extended)和 19.7% (Wagerup)0使用2M浓度的硫酸来对来自硫酸盐钛铁矿还原的RI样品进行酸浸以生成模拟的合成金红石(SR)。从之前的对Yoganup Extended原生钛铁矿的浸测试来看,发现2M浓度的硫酸生成最佳SR TiO2等级。2M的强度是完全萃取蚀变钛铁矿中的所有铁所需硫酸的正常浓度(0.5^1.0M)的大约2倍。表8给出了得到的合成金红石产品的测试分析。在1025°C的温度下，使用反应性煤对来自4种硫酸盐钛铁矿样品进行测试，其中有3种得到了可接受的SR TiO2等级。在1025°C的温度下，由于较慢的金属化速率以及在9个小时末的不完全的金属化，出现了来自Collie煤(89.61%)的不可接受的SR TiO2等级(<90%Ti02)。虽然在1100°C的温度下，由于较高的金属化速率实现了含量为93.3%的TiO2等级，但是较高的还原温度也具有较高的烧结风险。在1025 °C 下，通过使用反应性煤从 Cloverdale (95.12%)和 YoganupExtended(93.00%)原生钛铁矿中得到了可接受的SR TiO2等级。在1025°C下，通过使用反应性煤从Waroona硫酸盐钛铁矿中得到了可接受但在规格以下的SR等级(92.08%)。从Wagerup硫酸盐钛铁矿中得到了不可接受的SR TiO2等级(88.67%),这也是四种硫酸盐钛铁矿中还原速率最慢的。比98%低的96.6% (表6)的整体总金属化完成率得到了 8.76%的残余SR铁水平。图5显示了在相似的条件下，使用Collie煤和反应性煤分别在炉中还原原生钛铁矿时铁氧化物(通过金属铁的生成测量)和钛物质的还原速率。图下方给出了所采用的原生钛铁矿的测试。如本文所使用的，除上下文另外需要，术语“包括(comprise)”以及该术语的变体如“包含(comprising)”, “含有(comprises)”和“被包括(comprised)”,并不意在排除其它的添加物、组分、 整数或者步骤。要理解的是，在本说明书中公开和限定的发明延及所记载的或通过正文或附图能看出来的两个或更多个单个特征的全部供选择的组合。所有这些不同的组合构成了本发明的各个可选择的方面。表1:钛铁矿测试
权利要求
1.一种从不适于标准Becher法的钛铁矿中将钛作为合成金红石回收的方法，所述方法包括以下步骤: 在碳质还原剂存在的情况下，在还原性气氛中处理不适于标准Becher法的钛铁矿，从而将钛铁矿转化为还原后的钛铁矿，其中钛铁矿中的铁氧化物已经被还原成金属铁，以及将所述金属铁分离出去从而得到合成金红石产品， 其特征在于，对钛铁矿的所述处理在高温下进行，所述高温低于当合成金红石产品的TiO2含量最高但基本上没有金属铁的再氧化时的温度， 并且其特征还在于，所述碳质还原剂包含由于气化反应性而选择的煤，所述气化反应性使得铁氧化物以及钛物质的还原速率提高，有效地至少部分补偿了由较低的所述高温导致的合成金红石产品中TiO2含量的降低，并且有效地实现了在所述合成金红石产品中90%或更高的TiO2含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述处理的所述高温低于1050°C。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述气化反应性足够高以实现所述补偿。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，煤的所述气化反应性比较高(如本文所限定的)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所选择的煤具有足够高以提高煤的气化速率的杂质水平的一种或多种离子交换的无机元素，从而改进了所述方法中的还原条件并因此提高了铁氧化物和钛物质的所述还原速率。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述一种或多种离子交换的无机元素的酸可提取部分为至少50%。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所选择的煤具有比较高杂质水平的离子交换隹丐。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，所选择的煤为次烟煤或褐煤。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所选择的煤的总水分含量为5至40%、挥发性物质的含量为大于30%并且灰分含量为10%以下。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所选择的煤的固有水分含量为20%或更少，挥发性物质的含量为>40%并且灰分的含量为〈5%。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，还包括在被输送到所述处理步骤之前，将炭与钦铁矿混合。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，所述煤的硫含量小于l%w/w，并且在所述处理期间的大部分时间里不存在加入的硫。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述煤的硫含量小于0.5%。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述煤的硫含量小于0.2%。
15.根据权利要求12、13或14所述的方法，还包括在所述处理步骤期间将硫输送至钛铁矿以将锰杂质以硫化锰的形式去除，这样的输送仅在还原处理期间的后期进行。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中，所述钛铁矿中以FeO表示的铁含量大于12%。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中，所述钛铁矿中以FeO表示的铁含量小于30%。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中，处理气氛中的游离氧不多于.2.5%。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中，在所述合成金红石产品中达到的TiO2含量为至少93%。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中，所述不适于标准Becher法的钛铁矿为原生钛铁矿和杂化钛铁矿中的一种。
21.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中，所述不适于标准Becher法的钛铁矿为Ti含量较低(例如，54-56%)且杂质含量较高(包括Mg 1.5-2.5%，Cr 1%)的MurrayBasin钛铁矿 。
全文摘要
从不适于标准Becher法的钛铁矿中将钛作为合成金红石回收的方法，包括以下步骤在碳质还原剂存在的情况下，在还原性气氛中处理不适于标准Becher法的钛铁矿，从而将钛铁矿转化为还原后的钛铁矿，其中钛铁矿中的铁氧化物已经被还原成金属铁，以及将所述金属铁分离出去从而得到合成金红石产品。对钛铁矿的所述处理在高温下进行，所述高温低于当合成金红石产品的TiO2含量最高但基本上没有金属铁的再氧化时的温度。所述碳质还原剂包含由于气化反应性而选择的煤，所述气化反应性使得铁氧化物以及钛物质的还原速率提高，有效地至少部分补偿了由较低的所述高温导致的合成金红石产品中TiO2含量的降低，并且有效地实现了在所述合成金红石产品中90%或更高的TiO2含量。
文档编号C01G23/047GK103201221SQ201180027805
公开日2013年7月10日 申请日期2011年4月6日 优先权日2010年4月6日
发明者T·J·麦克杜格尔, A·K·韦西 申请人:艾绿卡资源有限公司