专利名称：一种拉曼晶体及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种拉曼晶体及其制备方法与应用，具体涉及一种具有白钨矿结构的拉曼晶体，属于晶体生长与晶体器件技术领域。
背景技术：
人眼安全激光具有广泛应用。其中1.5μm激光是最有代表性的。目前有三大技术途径实现1.5μm波长激光一是直接输出1.5μm波长的固体激光器，较成熟的有铒玻璃激光器，直接输出1.54μm激光。器件结构紧凑，可靠性好，但受基质玻璃材料热特性的限制，工作重复频率难以大幅度提高，且目前国内基质玻璃材料的质量无法满足实用要求，仍需进口，成本高。二是Nd:YAG泵浦的参量振荡(OPO)激光器，采用KTP晶体II类非临界相位匹配，输出波长1.57μm。OPO器件的特点是可高重频运转，但束散较大，且光束质量较差，环境温度适应性差，设计时需要特别选择合适的工作参数，以保证输出的稳定与可靠性。三是拉曼频移Nd:YAG激光器。过去拉曼介质主要是用气体，大部分采用高压甲烷(CH4)对Nd:YAG激光进行频移，得到1.54μm输出。这类激光器体积较大，工作频率低，容易发生化学击穿，产生的碳化物可能沉积到拉曼盒窗口，高压密封技术要求高，保障因难，且难以进一步提高输出能量。
1.5μm人眼安全固体拉曼激光器是第三种途径中的新兴技术，自上世纪90年代中期逐步发展起来。它是利用拉曼晶体将波长1.32μmNd:YAG激光转换到1.5μm人眼安全波长，同时弥补了气体、液体拉曼激光器的一些缺陷，具有全固化、阈值低、转换效率高、高重频、体积小、重量轻、可靠性高等优点。因此研究实现1.5μm人眼安全固体拉曼晶体材料和设计相应的激光器，是本领域研究人员正在努力研究的课题。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种拉曼晶体及其制备方法，还提供该拉曼晶体的应用。
本发明的拉曼晶体，是一种具有白钨矿结构的晶体，通式如下MWO4(M＝Ba，Ca，Sr)或NaRe(WO4)2(Re＝Y，Gd)本发明的拉曼晶体制备方法，采用提拉法，在加热提拉式单晶炉内进行晶体生长，采用WO3与MCO3或Na2CO3和Re2O3为原料，反应式如下MCO3+WO3＝MWO4+CO2，(M＝Ba，Ca，Sr)或Na2CO3+Re2O3+4WO3＝2NaRe(WO4)2+CO2，(Re＝Y，Gd)按照化学计量比或WO3过量1～2wt.％称量原料并混合均匀，放置到白金坩埚中，在1000～1100℃的温度下烧结8～12小时，然后把烧结的原料研磨，压块，再放置到白金坩埚中，再在1000～1100℃的温度下烧结8～12小时，得到多晶料。将多晶料置于白金或铱金坩埚中，装炉；采用中频加热的方式，下籽晶进行晶体生长；晶体生长完毕降温至室温，出炉；对出炉的晶体退火处理。
优选的，使用铱金坩埚时，单晶炉抽真空、充保护气，升温。
优选的，选用a方向或c方向的MWO4或NaRe(WO4)2籽晶。
优选的，晶体生长的提拉速度为0.5～2毫米/小时，转速10～30转/分钟。
优选的，出炉的晶体放置到电阻炉中退火，退火温度为900～1000℃，退火时间为8～10小时，以释放生长BaWO4晶体过程中产生的热应力。
所述的充保护气是氮气或氩气。
最后对生长的晶体进行加工处理、抛光，用以制备晶体器件。
本发明的具有白钨矿结构的拉曼晶体作为激光晶体的应用，晶体通光面尺寸为圆形或方形，通光方向厚度可以根据需要设计，一般为1-100mm。
本发明拉曼晶体作为激光晶体的应用，用于制做人眼安全激光器件。
作为拉曼晶体，白钨矿晶体具有拉曼位移大、拉曼线宽窄、谱线积分强度∑int和峰值强度∑peak大等优点。该类白钨矿晶体产生的人眼安全激光为脉冲激光输出，激光具有输出功率高、稳定性好、转换效率高、光束质量好的特点。
本发明的具有白钨矿结构的拉曼晶体作为频移晶体的应用，用闪光灯或激光二极管侧面或端面泵浦下列晶体或透明陶瓷Nd:YAG，Nd:YAP，Nd:GdVO4，Nd:YxGd1-xVO4晶体或Nd:YAG透明陶瓷，产生的1.3微米激光通过电光调Q、声光调Q或被动调Q元器件形成脉冲激光，1.3微米脉冲激光再通过本发明的拉曼晶体的一阶拉曼效应产生1.5微米人眼安全的拉曼激光。
上述Nd:YAG，Nd:YAP，Nd:GdVO4，Nd:YxGd1-xVO4晶体或Nd:YAG透明陶瓷两个端面可以直接镀适当的介质膜，并选用合适的激光腔镜，利用半导体激光器(LD)或其他类型激光器端面泵浦激光晶体输出固体激光，本发明的拉曼晶体可以镀膜，也可以不镀膜。
本发明的优良效果如下1、用提拉法生长，可以在较短时间内获得大尺寸、高质量的白钨矿拉曼晶体材料。
2、本发明的白钨矿拉曼晶体具有拉曼增益系数大、受激发射截面大、激光输出的量子效率高的特点，与相关的激光器件相结合产生人眼安全激光器件。在激光技术领域用广泛地应用。
3、本发明采用容易制备的白钨矿晶体作为拉曼频移晶体与1.3微米的激光相结合，产生人眼安全的激光器件。白钨矿晶体具有拉曼增益系数大、受激发射截面大、激光输出的量子效率高的特点，因此容易能获得高效率激光输出。
4、本方法发明本方法制作的激光器具有简单、紧凑、阈值低、输出功率高、稳定性好、转换效率高、光束质量好、操作简单、成本低，以及便于工业化的大批量制造等特点。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，其中实施例1-5为白钨矿拉曼晶体的制备，实施例6-23是用BaWO4晶体产生人眼安全激光。这些实施例仅用于说明本发明，并不限于此。
实施例1BaWO4晶体的制备。
使用BaCO3，WO3为初始原料根据化学方程式BaCO3+WO3＝BaWO4+CO2，按化学计量比配制生长BaWO4晶体的多晶料(其中WO3过量1wt.％)，配制的原料放置到白金坩埚中，在1100℃的温度下烧结10小时，然后把烧结的原料再次研磨，然后压块，再次放置到白金坩埚中，在1100℃烧结10小时，就可以得到BaWO4的多晶料。把配置好的BaWO4的多晶料放置到铱金坩埚内，单晶炉抽真空、充保护气氮气，升温；采用中频加热的方式，使用a方向的BaWO4籽晶，晶体生长的提拉速度为0.5～2毫米/小时，转速10～30转/分钟，得到BaWO4晶体。
把生长的BaWO4晶体放置到电阻炉中退火，退火温度为1000℃，退火时间为8小时，这样可以部分释放生长BaWO4晶体过程中产生的热应力。
然后根据需要对生长的晶体进行加工、抛光。
实施例2SrWO4晶体的制备。
使用SrCO3，WO3为初始原料按根据化学方程式SrCO3+WO3＝SrWO4+CO2，按化学计量比配置生长SrWO4晶体的多晶料(其中WO3过量1wt.％)，配置的原料放置到白金坩埚中，在1100℃的温度下烧结10小时，然后把烧结的原料再次研磨，然后压块，再次放置到白金坩埚中，在1100℃烧结10小时，就可以得到SrWO4的多晶料。把配置好的SrWO4的多晶料放置到铱金坩埚内，单晶炉抽真空、充保护气氮气，升温；采用中频加热的方式，使用c方向的SrWO4籽晶，晶体生长的提拉速度为0.5～2毫米/小时，转速10～30转/分钟。得到SrWO4晶体。
SrWO4晶体退火和加工程序同BaWO4晶体。
实施例3CaWO4晶体的制备。
使用CaCO3，WO3为初始原料根据化学方程式CaCO3+WO3＝CaWO4+CO2，按化学计量比配置生长CaWO4晶体的多晶料(其中WO3过量1wt.％)，配置的原料放置到白金坩埚中，在1100℃的温度下烧结10小时，然后把烧结的原料再次研磨，然后压块，再次放置到白金坩埚中，在1100℃烧结10小时，就可以得到CaWO4的多晶料。把配置好的CaWO4的多晶料放置到铱金坩埚内，单晶炉抽真空并充保护气氮气，升温；采用中频加热的方式，使用a方向的CaWO4籽晶，晶体生长的提拉速度为0.5～2毫米/小时，转速10～30转/分钟。得到CaWO4晶体。
CaWO4晶体退火和加工程序同BaWO4晶体。
实施例4NaY(WO4)2晶体的制备。
使用Na2CO3，WO3，Y2O3为初始原料根据化学方程式Na2CO3+Y2O3+4WO3＝2NaY(WO4)2+CO2，按化学计量比配置生长NaY(WO4)2晶体的多晶料(其中WO3过量1.5wt.％)，配置的原料放置到白金坩埚中，在1000℃的温度下烧结10小时，然后把烧结的原料再次研磨，然后压块，再次放置到白金坩埚中，在1000℃烧结10小时，就可以得到NaY(WO4)2的多晶料。把配置好的NaY(WO4)2的多晶料放置到白金坩埚内，采用中频加热的方式，使用c方向的NaY(WO4)2籽晶，晶体生长的提拉速度为0.5～3毫米/小时，转速20～30转/分钟。得到NaY(WO4)2晶体。
把生长的NaY(WO4)2晶体放置到电阻炉中退火，退火温度为900℃，退火时间为8.5小时，这样可以部分释放生长NaY(WO4)2晶体过程中产生的热应力。
然后根据需要对生长的晶体进行加工、抛光。
实施例5NaGd(WO4)2晶体的制备。
使用Na2CO3，WO3，Gd2O3为初始原料根据化学方程式NaxCO3+Gd2O3+4WO3＝2NaGd(WO4)2+CO2，按化学计量比配置生长NaGd(WO4)2晶体的多晶料(其中WO3过量1.5wt.％)，配置的原料放置到白金坩埚中，在1000℃的温度下烧结10小时，然后把烧结的原料再次研磨，然后压块，再次放置到白金坩埚中，在1000℃烧结10小时，就可以得到NaGd(WO4)2的多晶料。把配置好的NaGd(WO4)2的多晶料放置到白金坩埚内，采用中频加热的方式，使用a方向的NaGd(WO4)2籽晶，晶体生长的提拉速度为0.5～3毫米/小时，转速20～30转/分钟。得到NaGd(WO4)2晶体。
NaGd(WO4)2晶体退火和加工程序同NaY(WO4)2晶体。
用提拉法生长实施例1-5的晶体，对晶体进行加工、抛光后，晶体可以镀1300-1600nm的增透膜，也可以不镀膜。
以下实施例6-23是用BaWO4晶体产生人眼安全激光。
实施例6闪光灯泵浦Nd:YAG晶体实现1319纳米的激光输出，通过LiNbO3进行电光调Q，再通过BaWO4晶体实现1.5μm人眼安全的激光输出。
实施例7闪光灯泵浦Nd:YAG透明陶瓷实现1319纳米的激光输出，通过LiNbO3进行电光调Q，再通过BaWO4晶体实现1.5μm人眼安全的激光输出。
实施例8闪光灯泵浦Nd:YAG晶体实现1319纳米的激光输出，通过DKDP进行电光调Q，再通过BaWO4晶体实现1.5μm人眼安全的激光输出。
实施例9闪光灯泵浦Nd:YAG透明陶瓷实现1319纳米的激光输出，通过DKDP进行电光调Q，再通过BaWO4晶体实现1.5μm人眼安全的激光输出。
实施例10用发射波长为808纳米的激光二极管侧面泵浦Nd:YAG晶体实现1319纳米的激光输出，通过LiNbO3进行电光调Q，再通过BaWO4晶体实现1.5μm人眼安全的激光输出。
实施例11用发射波长为808纳米的激光二极管侧面泵浦Nd:YAG透明陶瓷实现1319纳米的激光输出，通过LiNbO3进行电光调Q，再通过BaWO4晶体实现1.5μm人眼安全的激光输出。
实施例12用发射波长为808纳米的激光二极管侧面泵浦Nd:YAG晶体实现1319纳米的激光输出，通过DKDP进行电光调Q，再通过BaWO4晶体实现1.5μm人眼安全的激光输出。
实施例13用发射波长为808纳米的激光二极管侧面泵浦Nd:YAG透明陶瓷实现1319纳米的激光输出，通过DKDP进行电光调Q，再通过BaWO4晶体实现1.5μm人眼安全的激光输出。
实施例14用发射波长为808纳米的激光二极管端面泵浦Nd:YAG晶体实现1319纳米的激光输出，通过LiNbO3进行电光调Q，再通过BaWO4晶体实现1.5μm人眼安全的激光输出。
实施例15用发射波长为808纳米的激光二极管端面泵浦Nd:YAG透明陶瓷实现1319纳米的激光输出，通过LiNbO3进行电光调Q，再通过BaWO4晶体实现1.5μm人眼安全的激光输出。
实施例16用发射波长为808纳米的激光二极管端面泵浦Nd:YAG晶体实现1319纳米的激光输出，通过DKDP进行电光调Q，再通过BaWO4晶体实现1.5μm人眼安全的激光输出。
实施例17用发射波长为808纳米的激光二极管端面泵浦Nd:YAG透明陶瓷实现1319纳米的激光输出，通过DKDP进行电光调Q，再通过BaWO4晶体实现1.5μm人眼安全的激光输出。
实施例18用发射波长为808纳米的激光二极管端面泵浦Nd:GdVO4晶体，实现1342纳米的激光输出，通过LiNbO3进行电光调Q，再通过BaWO4晶体实现1.5μm人眼安全的激光输出。
实施例19用发射波长为808纳米的激光二极管端面泵浦Nd:YxGd1-xVO4晶体(0＜x＜1)实现1342纳米的激光输出，通过LiNbO3进行电光调Q，再通过BaWO4晶体实现1.5μm人眼安全的激光输出。
实施例20用发射波长为808纳米的激光二极管端面泵浦Nd:YAP晶体实现1340纳米的激光输出，通过LiNbO3进行电光调Q，再通过BaWO4晶体实现1.5μm人眼安全的激光输出。
实施例21用发射波长为808纳米的激光二极管端面泵浦Nd:YAP晶体实现1340纳米的激光输出，通过DKDP进行电光调Q，再通过BaWO4晶体实现1.5μm人眼安全的激光输出。
实施例22用闪光灯泵浦Nd:YAP晶体实现1340纳米的激光输出，通过LiNbO3进行电光调Q，再通过BaWO4晶体实现1.5μm人眼安全的激光输出。
实施例23用闪光灯泵浦Nd:YAP晶体实现1340纳米的激光输出，通过DKDP进行电光调Q，再通过BaWO4晶体实现1.5μm人眼安全的激光输出。
对于拉曼晶体SrWO4产生人眼安全激光可以重复实施例6-23。
对于拉曼晶体CaWO4产生人眼安全激光可以重复实施例6-23。
对于拉曼晶体NaY(WO4)2产生人眼安全激光可以重复实施例6-23。
对于拉曼晶体NaGd(WO4)2产生人眼安全激光可以重复实施例6-23。
权利要求
1.一种拉曼晶体，其特征在于是具有白钨矿结构的晶体，通式如下MWO4(M＝Ba，Ca，Sr)或NaRe(WO4)2(Re＝Y，Gd)。
2.一种权利要求1所述的拉曼晶体的制备方法，采用提拉法，在加热提拉式单晶炉内进行晶体生长，采用WO3与MCO3或Na2CO3和Re2O3为原料，反应式如下MCO3+WO3＝MWO4+CO2，(M＝Ba，Ca，Sr)或Na2CO3+Re2O3+4WO3＝2NaRe(WO4)2+CO2，(Re＝Y，Gd)按照化学计量比或WO3过量1～2wt.％称量原料并混合均匀，放置到白金坩埚中，在1000～1100℃的温度下烧结8～12小时，然后把烧结的原料研磨，压块，再放置到白金坩埚中，再在1000～1100℃的温度下烧结8～12小时，得到多晶料；将多晶料置于白金或铱金坩埚中，装炉；采用中频加热的方式，下籽晶进行晶体生长；晶体生长完毕降温至室温，出炉；对出炉的晶体退火处理。
3.如权利要求2所述的拉曼晶体的制备方法，其特征在于，使用铱金坩埚时，单晶炉抽真空，充保护气。
4.如权利要求2所述的拉曼晶体的制备方法，其特征在于，选用a方向或c方向的MWO4(M＝Ba.Ca，Sr)或NaRe(WO4)2(Re＝Y，Gd)籽晶。
5.如权利要求2所述的拉曼晶体的制备方法，其特征在于，晶体生长的提拉速度为0.5～2毫米/小时，转速10～30转/分钟。
6.如权利要求2所述的拉曼晶体的制备方法，其特征在于，出炉的晶体放置到电阻炉中退火，退火温度为900～1000℃，退火时间为8～10小时。
7.一种拉曼晶体作为激光晶体的应用，其特征在于，所述晶体的通光面尺寸为圆形或方形，通光方向厚度可以根据需要设计，一般为1-100mm。
8.如权利要求7所述拉曼晶体作为激光晶体的应用，其特征在于，用于人眼安全激光器件。
9.如权利要求8所述拉曼晶体作为激光晶体的应用，其特征在于用闪光灯或激光二极管侧面或端面泵浦以下晶体或透明陶瓷Nd:YAG，Nd:YAP，Nd:GdVO4，Nd:YxGd1-xVO4晶体或Nd:YAG透明陶瓷，可产生1.3微米激光；产生的1.3微米激光通过电光调Q、声光调Q或被动调Q元器件形成脉冲激光，1.3微米脉冲激光再通过拉曼晶体产生1.3微米人眼安全的拉曼激光。
全文摘要
一种拉曼晶体及其制备方法与应用，属于晶体生长与晶体器件技术领域。用提拉法制备具有白钨矿结构的晶体BaWO
文档编号C30B15/00GK1995491SQ20061007058
公开日2007年7月11日 申请日期2006年12月6日 优先权日2006年12月6日
发明者张怀金, 王正平, 方新, 王继扬, 邵宗书, 胡大伟, 范建东, 葛文伟, 蒋民华 申请人:山东大学