专利名称：一种涂覆增益介质的拉曼光谱高电磁增强基底及制备的制作方法
技术领域：
本发明属于分子传感技术领域，具体涉及ー种涂覆増益介质的拉曼光谱高电磁增强基底。
背景技术：
分子的拉曼散射光谱与分子的转动和振动直接相关，可以在分子水平上研究物质结构，它在化学，物理学，生物学，医学，环境科学等学术领域，以及人们日常生活直接相关的如食品安全，墨迹鉴定等方面，得到了越来越重要的应用。但是，拉曼光谱存在非常致命的缺点检测灵敏度太低，分子的拉曼散射截面通常仅有IO-29CnT2S-1,因而对样品量及采谱时间有非常高的要求。这在一定程度上限制了拉曼光谱的应用。 1974年M. Fleischmann等人在试验中首次发现,卩比唳分子吸附在电化学粗糙的Ag电极表面时其拉曼信号強度得到了约6个数量级的增強，并将这种粗糙表面的拉曼增强效应称为表面增强拉曼散射(Surface Enhancement Raman Scattering, SERS)。SERS 现象被提出后，受到了人们的高度重视。SERS光谱较普通拉曼光谱具有极高的灵敏度，可达到单分子探測水平，并对吸附或靠近基底表面的分子有长程增强作用，这些特点使得SERS在表面科学，材料科学以及生物科学领域具有广泛的应用。虽然表面增强拉曼光谱具有很好的应用前景，但它的产生机理至今还没有统ー的定论。拉曼散射強度正比于分子感应偶极矩P的平方，而P= α ·Ε，其中，α为分子的极化率张量，E是电场強度。据此，研究者提出了 SERS的两种不同机理电磁增强机理和化学增强机理，前者针对电场E的变化，增强因子可达1011，后者针对极化率张量α的变化，增强因子一般为102_103。目前，普遍认为这两种机理同时作用，并且以电磁增强为主导。SERS的电磁增强机理，主要是基于金属微纳结构的局域表面等离子体共振(LSPR)作用，金属纳米颗粒可以强烈的散射和吸收激发光，并可以把光局限在金属纳米颗粒表面附近纳米尺度的空间范围内形成一个局域增强的电磁场，进而增强SERS信号。虽然金属微纳基底可以极大增强SERS信号，但由于金属损耗的存在，阻碍了基于电磁增强机理的SERS增强因子的进一歩増大。
发明内容
本发明的目的在于针对上述存在问题，提供一种涂覆増益介质的拉曼光谱高电磁增强基底，即在传统的SERS基底上引进增益介质材料，増益介质材料基于受激辐射原理，能够放大激励光信号，以补偿金属损耗，使电场增强因子远高于不含增益介质的SERS基/ 。本发明的技术方案—种涂覆増益介质的拉曼光谱高电磁增强基底，为在金属盲孔阵列表面涂覆增益介质的表面增强拉曼光谱基底结构，基底金属上均布有圆形、矩形或三角形盲孔阵列，金属基底上涂覆的増益介质为罗丹明6G/聚甲基丙烯酸甲酯(R6G/PMMA)薄膜。
所述基底金属为金、银或铜。所述盲孔的边长或直径、孔深、涂覆增益层厚度、孔阵列的X方向周期及y方向周期均为O. I λ -2 λ，金属基底厚度大于O. I λ，其中λ为处于可见-红外波段的波长，λ为O. 3 μ m-2 μ m ;增益介质薄膜的厚度为O. 01 λ -2 λ。一种所述涂覆增益介质的拉曼光谱高电磁增强基底的制备，通过在有机溶剂中溶入染料分子实现，步骤如下I)采用表面平整的玻璃或硅为基片，并在其上利用电子束加热蒸镀技术镀ー层铬 膜；2)采用电子束加热蒸镀技术在上述镀有铬膜的基片上沉积厚度大于O. I λ的基底金属；3)将罗丹明6G和聚甲基丙烯酸甲酯溶于有机溶剂ニ氯甲烷中得到混合溶液，将混合溶液涂覆在基底金属表面并烘干，形成在基底金属表面上涂覆有増益介质的薄膜；4)采用聚焦离子束刻蚀技术在上述涂覆有増益介质的基底金属表面加工出盲孔阵列，即可制得在金属盲孔阵列表面涂覆增益介质的表面增强拉曼光谱基底结构。所述基片的尺寸长不超过200mm、宽不超过200mm、厚不超过20mm。所述在基片上沉积络I吴的厚度不小于5nm。所述在镀有铬膜的基片上沉积金属膜厚度大于O. I λ。所述罗丹明6G与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为O. 001-0. 5:1，罗丹明6G和聚甲基丙烯酸甲酯与ニ氯甲烷的用量比为O. 1-lg/ml。本发明的优点是在传统的SERS基底上引进增益介质材料，补偿金属损耗，得到了远高于不含增益介质基底的SERS增强因子，进ー步提高了 SERS的实用性，并为SERS增强机理的研究提供了技术參考。
图I为该涂覆増益介质的拉曼光谱高电磁增强基底结构局部放大示意图，图中Ca)为主视图，(b)为俯视图。图2为采用金属盲孔阵列表面涂覆增益介质结构为SERS基底测量样品分子拉曼光谱的光路图。图3为采用优化后结构參数的表面涂覆增益介质金属盲孔阵列结构的电场分布图，图中(a)为y=0截面的电场分布，(b)为y=0. 5倍y方向周期处截面的电场分布。
具体实施例方式实施例一种涂覆増益介质的拉曼光谱高电磁增强基底，为在金属盲孔阵列表面涂覆增益介质的表面增强拉曼光谱基底结构，如图I所示，以纯金薄膜为基底金属，金膜厚度为I μ m，基底金属上均布有正方形盲孔阵列，盲孔阵列中的盲孔尺寸为O. 2 μ mXO. 2μ m、孔深0. 5 μ m,孔阵列的X方向周期为O. 65 μ m、y方向周期为O. 6 μ m,金属基底上涂覆的增益介质为罗丹明6G/聚甲基丙烯酸甲酯(R6G/PMMA)薄膜，R6G/PMMA薄膜的厚度为I μ m。所述涂覆増益介质的拉曼光谱高电磁增强基底的制备，步骤如下
I)采用40mmX40mmX 5mm的紫外光学石英玻璃为基片，并在其上利用电子束加热蒸镀技术镀ー层厚度为IOnm的铬膜；2)采用电子束加热蒸镀技术在上述镀有铬膜的石英玻璃基片上沉积厚度为I μ m的纯金薄膜；3)将2. 4g的罗丹明6G和120g的聚甲基丙烯酸甲酯溶于150ml的有机溶剂ニ氯甲烷中得到混合溶液，将混合溶液涂覆在基底金属表面并烘干，形成在基底金属表面上涂覆有増益介质的薄膜，薄膜厚度为Iym;4)采用聚焦离子束刻蚀技术在上述涂覆有増益介质的基底金属表面加工出正方形盲孔阵列，盲孔阵列中的盲孔尺寸为O. 2 μ mX O. 2 μ m、孔深0. 5 μ m，孔阵列的x方向周期为O. 65 μ m、y方向周期为O. 6 μ m，即可制得在金属盲孔阵列表面涂覆增益介质的表面增强拉曼光谱基底结构。
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采用该涂覆增益介质的拉曼光谱高电磁增强基底测量样品分子的表面增强拉曼光谱按图2所示，搭建采用金属盲孔阵列表面涂覆增益介质结构为基底的测量样品分子表面增强拉曼光谱的光路。其中，合束镜M1对波长λ ρ=0. 532 μ m的増益介质泵浦光为高反射，对波长λ e=l. 06 μ m的拉曼激励光为高透射，泵浦光和激励光通过合束镜合束，并经ニ向色镜M2反射，被透镜L1会聚到载有待测样品的SERS基底表面，泵浦光泵浦增益介质产生増益，以补偿激励光在金属中的损耗，增强激励光电场进而增强拉曼散射光信号(波长设为λ Ε),并通过L1收集样品分子的表面增强拉曼散射光信号，再经由ニ向色镜M2和透镜L2将拉曼散射光信号引入光谱仪进行光谱分析。同时，ニ向色镜M2将基底反射的泵浦光λρ、激励光λ e再次反射，避免其进入光谱仪干扰拉曼散射光信号。本发明的技术分析不考虑増益介质饱和，理论模拟此结构的电场分布，计算的模型结构见图1，其中増益介质层的折射率设置为I. 5-ingain 〃，计算电场強度|E|2，优化X方向周期Ax和ngain 〃这两个參数，使得在各个纳米孔处激发的SPP表面波之间相长叠加，表面涂覆的増益介质使SPP在传播的过程中得到放大，可以得到极高的电场增强因子，计算结果见表I :表I
权利要求
1.一种涂覆増益介质的拉曼光谱高电磁增强基底，其特征在于为在金属盲孔阵列表面涂覆增益介质的表面增强拉曼光谱基底结构，基底金属上均布有圆形、矩形或三角形盲孔阵列，金属基底上涂覆的増益介质为罗丹明6G/聚甲基丙烯酸甲酷薄膜。
2.根据权利要求I所述涂覆増益介质的拉曼光谱高电磁增强基底，其特征在于所述基底金属为金、银或铜。
3.根据权利要求I所述涂覆増益介质的拉曼光谱高电磁增强基底，其特征在于所述盲孔的边长或直径、孔深、涂覆增益层厚度、孔阵列的X方向周期及y方向周期均为O. I λ -2 λ，金属基底厚度大于O. 1λ，其中λ为处于可见-红外波段的波长，入为O.3 μ m-2 μ m ;增益介质薄膜的厚度为O. Ol λ -2 λ。
4.一种如权利要求I所述涂覆増益介质的拉曼光谱高电磁增强基底的制备，其特征在于通过在有机溶剂中溶入染料分子实现，步骤如下 1)采用表面平整的玻璃或硅为基片，并在其上利用电子束加热蒸镀技术镀ー层铬膜； 2)采用电子束加热蒸镀技术在上述镀有铬膜的基片上沉积厚度大于O.I λ的基底金属； 3)将罗丹明6G和聚甲基丙烯酸甲酯溶于有机溶剂ニ氯甲烷中得到混合溶液，将混合溶液涂覆在基底金属表面并烘干，形成在基底金属表面上涂覆有増益介质的薄膜； 4)采用聚焦离子束刻蚀技术在上述涂覆有増益介质的基底金属表面加工出盲孔阵列，即可制得在金属盲孔阵列表面涂覆增益介质的表面增强拉曼光谱基底结构。
5.根据权利要求4所述涂覆増益介质的拉曼光谱高电磁增强基底的制备，其特征在于所述基片的尺寸长不超过200mm、宽不超过200mm、厚不超过20mm。
6.根据权利要求4所述涂覆増益介质的拉曼光谱高电磁增强基底的制备，其特征在于所述在基片上沉积铬膜的厚度不小于5nm。
7.根据权利要求4所述涂覆増益介质的拉曼光谱高电磁增强基底的制备，其特征在于所述在镀有铬膜的基片上沉积金属膜厚度大于O. I λ。
8.根据权利要求4所述涂覆増益介质的拉曼光谱高电磁增强基底的制备，其特征在于所述罗丹明6G与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为O. 001-0. 5:1，罗丹明6G和聚甲基丙烯酸甲酯与ニ氯甲烷的用量比为O. 1-lg/ml。
全文摘要
一种涂覆增益介质的拉曼光谱高电磁增强基底，为在金属盲孔阵列表面涂覆增益介质的表面增强拉曼光谱基底结构，基底金属上均布有圆形、矩形或三角形盲孔阵列，涂覆的增益介质为罗丹明6G/聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，该薄膜通过在有机溶剂中溶入染料分子制备，将罗丹明6G和聚甲基丙烯酸甲酯溶于二氯甲烷中，然后涂覆在基底金属铬膜表面并烘干，形成在基底金属铬膜表面上涂覆有增益介质的薄膜，采用聚焦离子束刻蚀技术在上述薄膜表面加工出盲孔阵列。本发明的优点是在传统的SERS基底上引进增益介质材料，补偿金属损耗，得到了远高于不含增益介质基底的SERS增强因子，进一步提高了SERS的实用性，并为SERS增强机理的研究提供了技术参考。
文档编号G01N21/65GK102680453SQ20121019111
公开日2012年9月19日 申请日期2012年6月12日 优先权日2011年11月21日
发明者刘海涛, 张鑫 申请人:南开大学