专利名称：一种具有空穴传输调控特性的有机电致发光器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及电子元器件中有机电致发光技术领域，具体涉及一种具有空穴传输调控特性的有机电致发光器件。
背景技术：
随着人类社会的信息化程度的不断提高，人们对人机界面的载体-信息显示器件的性能要求也越来越高。显示技术的不断进步和新技术的不断涌现带动了显示工业的跨越式发展。在经历了从黑白、彩色、超平、纯平、阴极射线管显示器，到如今大放异彩的LCD(液晶显示)、PDP(等离子显示)平面显示器的革新之后，其产业规模越来越大，应用领域也越来越广。而在显示领域中，有机电致发光器件(OLED)由于具有其他显示技术无法比拟的优良性能受到了科学界和企业界的极大关注，并开始步入产业化阶段。许多发达国家的科研单位和团队已投入大量精力进行相关理论的探索和实验研究，以期取得突破性进展。世界上各大显示器巨头，如柯达、三星、飞利浦等先后推出了自己的OLED产品。
有机电致发光器件(OLED)是当前平板显示器领域的有力竞争者，很有可能成为现代平面显示的主流产品，它具很多其他显示技术无法比拟的优点，表现在1、面发光固体显示可以实现薄膜化；2、发光亮度高，可高达105cd/m2；3、驱动电压低，发光外量子效率可达数10lm/W；4、响应速度快，为微秒量级，仅是液晶的1/1000；5、发光色彩丰富，可实现可见光区从蓝光到红光范围内的任何色光显示；6、制造工艺简单、成熟，而且成本低；7、可选用有机小分子或聚合物实现不同功能，因此材料选择范围宽；8、使用温度范围广，对环境和设备要求不高；9、可以实现柔软显示，在卷曲和折叠情况下发光，有望实现全塑OLED生产出大尺寸、形状各异的壁挂式和可卷曲的显示器件；10、无辐射，对人体和环境不会造成伤害。
有机电致发光是指有机发光材料在电场作用下，受到电流和电场激发而发光的现象，它是一个将电能直接转化为光能的一种发光过程。根据此原理制成的器件称为有机电致发光器件，简称OLED。其发光机制简单地说是由阴极注入的电子和阳极注入的空穴在电场的作用下而相向跳跃传导。当两种电荷达到一个单分子时，就可能形成分子的激发态，即所谓的激子。激子从激发态回到基态时，将其能量差以光子的形式释放出来。不同的能量差对应不同的发光波长，因而表现出不同的发光颜色。
有机电致发光研究开始于20世纪50年代。A.Bernanose等人开始了用有机材料制作电致发光器件的探索，这是有机EL的最早报道。但是直到1987年美国Kodak公司的C.W.Tang等人首次宣布小分子OLED器件的双层结构，OLED技术的前景才明朗起来。他们采用高荧光效率、电子传输性能和成膜性能好的有机小分子8-羟基喹啉铝(Alq3)，与具有空穴传输性能的芳香族二胺(diamine)衍生物制成低驱动电压(＜10V)，高量子效率(1％)，高亮度(＞1000cd/m2)的有机EL器件，重新吸引了业界广大人士的对OLED的兴趣和信心。经过多年的研发努力，OLED技术获得了迅速的发展。人们在开发新的高效率发光材料和高性能的载流子输运材料、完善有机材料的成膜技术、改进器件结构设计以及探索器件内部微观量子物理机制等诸多方面进行了深入的研究，使得有机电致发光器件的性能逐渐接近实用化水平。1990年，剑桥大学发现导电高分子材料PPV具有良好的电致发光性能并利用旋涂法制成聚合物OLED器件，将有机电致发光材料的研发推广到高分子聚合物领域；1997年，Frrest等发现磷光电致发光现象，突破了有机电致发光材料量子效率低于25％的限制，使有机平板显示器件的研究进入一个新时期……短短的10年中，有机电致发光技术走过了无机显示材料30多年的发展历程，并且产业化进程势头迅猛。
尽管近年来OLED技术取得了令人瞩目的成就，但目前在有机电致发光技术领域中仍然存在很多瓶颈问题。无论是有机电致发光器件实现全彩化显示，还是作为单一的照明电源使用，红绿蓝三元色的器件制备都至关重要，而它们的结构简单性、高亮度、高效率、长寿命都是影响器件实用化的重要因素；尤其是用结构尽量简单的器件结构能够同时实现两种或者三种颜色的发光，可为简单结构的白光器件的产业化铺平道路。
目前组成器件的有机小分子空穴传输层的实现通常都是采用高真空镀膜的方法，工艺上相对复杂，对设备和环境的要求较高，耗能高且花费时间，相应的器件成本也较高。所以需要寻求更简单更优异的薄膜制备工艺，以降低器件生产成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是如何提供一种具有空穴传输调控特性的有机电致发光器件，目的是利用一种新型的可调控的空穴传输能力的复合体系，作为空穴传输层中的功能材料，通过改变器件的结构和功能层的组份，制备高性能的、工艺简单、低成本的有机电致发光器件。
本发明所提出的技术问题是这样解决的构造一种具有空穴传输调控特性的有机电致发光器件，包括固态衬底、阳极层和阴极层，其中电极层位于固态衬底表面，在阳极层和阴极层之间设置有有机功能层，所述有机功能层包括空穴传输层和能在外加电场驱动发光的发光层，其特征在于A、所述空穴传输层为介电性聚合物材料和小分子空穴传输材料的掺杂体系；B、所述有机功能层还包括电子传输层、载流子注入层和缓冲层。
按照本发明所提供的具有空穴传输调控特性的有机电致发光器件，其特征在于，所述介电性聚合物材料可以是PS，PMMA，PC，PU，PI，APC，PAA等介电性聚合物中的一种，对应化学结构式如下
按照本发明所提供的具有空穴传输调控特性的有机电致发光器件，其特征在于，小分子空穴传输材料，可以是TPD及其衍生物、NPB、MTDATA、CuPc、PEDT/PSS中的一种，对应化学结构式如下所示
按照本发明所提供的有机电致发光器件，其特征在于，所述固态衬底可以是玻璃或者柔性基片或者金属薄片等，其中柔性基片可以是聚酯类或聚酞亚胺类化合物等；所述阳极层可以是金属氧化物薄膜或者金属薄膜，该金属氧化物薄膜可以是ITO薄膜或者氧化锌薄膜或氧化锡锌薄膜，该金属薄膜也可以是金、铜、银等功函数较高的金属薄膜；所述阳极层也可以是PEDOT:PSS或PANI类有机导电聚合物；所述阳极注入层和缓冲层可以是无机小分子化合物或者具有低的最高被占用能级(HOMO)能级的有机化合物，如酞氰铜(CuPc)和二氧化硅(SiO2)；所述阴极层包括缓冲层和金属层，所述缓冲层材料是无机小分子化合物或者具有高的最低未被占用能级(LUMO)能级的有机化合物，例如LiF或CsF，所述金属层材料是金属薄膜或合金薄膜，该金属薄膜可以是锂或镁或钙或锶或铝或铟等功函数较低的金属薄膜或它们与铜或金或银等的合金薄膜。
按照本发明所提供的有机电致发光器件，其特征在于，所述电子传输层和注入层可以是金属配合物材料或者噁二唑类电子传输材料，或者咪唑类电子传输材料。
按照本发明所提供的有机电致发光器件，其特征在于，所述金属配合物材料可以是8-羟基喹啉铝(Alq3)或者8-羟基喹啉镓(Gaq3)或者双[2-(2-羟基苯基-1)-吡啶]铍(Bepp2)等，所述噁二唑类电子传输和注入材料可以是2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)，所述咪唑类电子传输和注入材料可以是1，3，5-三(N-苯基-2-苯并咪唑-2)苯(TPBI)。
本发明所提供的具有空穴传输调控特性的有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤①利用洗涤剂、乙醇溶液和去离子水对透明衬底进行超声清洗，清洗后用干燥氮气吹干；②将透明衬底传送至真空蒸发室中进行电极的制备，所述电极包括阳极层或者阴极层；③将制备好电极的透明衬底移入真空室，在氧气压环境下对进行低能氧等离子预处理；④将处理后的透明衬底置于甩胶机上进行掺杂薄膜的旋涂，通过控制不同的溶液浓度、甩胶机转速和时间来粗略控制旋涂膜的厚度。
⑤在高真空度的蒸发室中，开始进行有机小分子的蒸镀，按照器件结构依次蒸镀有机功能层，所述有机功能层包括发光层、电子传输层和(或)注入层和缓冲层；⑥在有机层蒸镀结束后在高真空度的蒸发室中进行另一个电极的制备，所述电极包括阴极层或者阳极层；⑦将做好的器件传送到手套箱进行封装，手套箱为氮气氛围；⑧测试器件的电流-电压-亮度特性，同时测试器件的发光光谱参数。
本发明中的利用所涉及的材料为小分子空穴传输材料和介电性聚合物，具有良好的可调控的载流子传输能力，同时具备优良的成膜特性，还具有较高的热、光、化学等稳定性。其中空穴传输材料为电介质聚合物和小分子空穴传输材料的掺杂体系，该掺杂体系可以通过调节聚合物基质和小分子杂质的掺杂比例来调控小分子的空穴传输性能，从而改变有机功能薄膜的空穴迁移率，以平衡和匹配正负载流子的传输和复合；针对小分子成膜不稳定的缺点，可以改变掺杂薄膜的黏度、界面张力等流变学调节特性，从而改善成膜性能；可以利用旋涂工艺实现有机半导体薄膜制备，降低制作成本；可以通过聚合物的掺杂实现小分子材料的涂布或喷墨打印方式的器件化工艺。
图1是本发明所提供的有机电致发光器件的结构示意图；图2和图3是本发明所提供的实施例1-6的结构示意图；其中，1、透明衬底，2、阳极层，3、有机功能层，4、阴极层，5、外加电源，3-1、空穴传输层，3-2、发光层， 3-3、电子传输层，3-2-3、发光层兼电子传输层。
具体实施例方式
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
本发明的技术方案是提供一种具有空穴传输调控特性的有机电致发光器件，如图2和图3所示，器件的结构包括固态衬底1，阳极层2，有机功能层3，阴极层4，其中阳极层2位于固态衬底1表面，有机功能层3位于阳极层2和阴极层4之间，有机功能层3可以包括空穴传输层31，发光层32和电子传输层33，发光层兼电子传输层3-2-3，器件在外加电源5的驱动下发光。
本发明中衬底1为电极和有机薄膜层的依托，它在可见光区域有着良好的透光性能，有一定的防水汽和氧气渗透的能力，有较好的表面平整性，它可以是玻璃或柔性基片，柔性基片采用聚酯类、聚酞亚胺化合物中的一种材料或者较薄的金属。
本发明中阳极层2作为有机电致发光器件正向电压的连接层，它要求有较好的导电性能、可见光透明性以及较高的功函数。通常采用无机金属氧化物(如氧化铟锡ITO，氧化锌ZnO等)、有机导电聚合物(如PEDOT:PSS，PANI等)或高功函数金属材料(如金、铜、银、铂等)。
本发明中阴极层4作为器件负向电压的连接层，它要求具有较好的导电性能和较低的功函数，阴极通常为低功函数金属材料锂、镁、钙、锶、铝、铟等功函数较低的金属或它们与铜、金、银的合金；或者一层很薄的缓冲绝缘层(如LiF、MgF2等)和前面所提高的金属或合金。
本发明中的空穴传输层31是采用不同的聚合物介电高分子材料和小分子空穴传输材料的掺杂体系，具有与传统的小分子空穴传输材料不同的空穴传输特性和成膜特性。聚合物基质材料可以是PS，PMMA，PC，PU，PI，APC，PAA等介电性聚合物；小分子杂质材料可以是TPD及其衍生物，NPB，TDATA，CuPc，PEDT/PSS等空穴传导材料。
本发明中发光层32材料为各种主体发光材料，可以实现各种色光的发射。
本发明中的电子传输层33材料为具有大共轭结构的平面芳香族化合物，它们大多具有较好的电子接受能力，同时在一定偏压下又可以有效传递电子。它包括金属配合物材料如8-羟基喹啉铝(Alq3)，8-羟基喹啉镓(Gaq3)，双[2-(2-羟基苯基-1)-吡啶]铍(Bepp2)等，噁二唑类电子传输材料，如2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)，咪唑类电子传输材料，如1，3，5-三(N-苯基-2-苯并咪唑-2)苯(TPBI)。
采用本发明制备的具有空穴传输调控性能的OLED器件结构举例如下①玻璃/ITO/空穴传输层/发光层兼电子传输层/阴极层②玻璃/ITO/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极层③玻璃/导电聚合物/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极层④柔性聚合物衬底玻璃/ITO/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极层以下是本发明的具体实施例实施例1如图2所示，器件结构中的有机功能层3包括空穴传输层3-1，发光层兼电子传输层3-2-3。
器件的空穴传输层材料为PS:NPB，发光层材料兼电子传输材料为Alq3，阴极层用Mg:Ag合金。整个器件结构描述为玻璃衬底/ITO/PS:NPB(100nm)/Alq3(50nm)/Mg:Ag(200nm)制备方法如下①利用洗涤剂、乙醇溶液和去离子水对透明导电基片ITO玻璃进行超声清洗，清洗后用干燥氮气吹干。其中玻璃衬底上面的ITO膜作为器件的阳极层，ITO膜的方块电阻为10O/，膜厚为180nm。
②将干燥后的基片移入真空室，在气压为20Pa的氧气压环境下对ITO玻璃进行低能氧等离子预处理10分钟，溅射功率为～20W。
③将处理后的固态衬底置于甩胶机上进行掺杂薄膜(空穴传输层)的旋涂，通过控制不同的溶液浓度、甩胶机转速和时间来粗略控制旋涂膜的厚度。
④将处理后的基片在高真空度的蒸发室中，开始进行有机薄膜的蒸镀。按照如上所述器件结构蒸镀发光层材料兼电子传输材料Alq3为50nm。有机层的蒸镀速率0.1nm/s，蒸镀速率及厚度由安装在基片附近的膜厚仪监控。
⑤在有机层蒸镀结束后进行金属电极的制备。其气压为3×10-3Pa，蒸镀速率为～1nm/s，合金中Mg与Ag比例为～10∶1，膜层厚度为100nm。蒸镀速率及厚度由安装在基片附近的膜厚仪监控。
⑥将做好的器件传送到手套箱进行封装，手套箱为99.9％氮气氛围。
⑦测试器件的电流-电压-亮度特性，同时测试器件的发光光谱参数。
实施例2如图2所示，器件的结构中的有机功能层3包括空穴传输层3-1，发光层兼电子传输层3-2-3。
器件的空穴传输层材料为PS:TPD，发光层和电子传输层材料为Alq3，阴极层用Mg:Ag合金。整个器件结构描述为
玻璃衬底/ITO/PS:TPD(100nm)/Alq3(50nm)/Mg:Ag(100nm)器件的制备流程与实施例1相似。
实施例3如图3所示，器件的结构中的有机功能层3包括空穴传输层3-1，发光层3-2，电子传输层3-3。
器件的空穴传输层材料为PC:TPD，发光层材料为ruberene，电子传输材料为Bepp2，阴极层用Mg:Ag合金。整个器件结构描述为玻璃衬底/ITO/PC:TPD(100nm)/ruberene(50nm)/Bepp2(15nm)/Mg:Ag(100nm)器件的制备流程与实施例1相似。
实施例4如图3所示，器件的结构中的有机功能层3包括空穴传输层3-1，发光层3-2，电子传输层3-3。
器件的空穴传输层材料为PMMA:CuPc，发光层材料为ruberene，电子传输材料为PBD，阴极层用Mg:Ag合金。整个器件结构描述为玻璃衬底/ITO/PMMA:CuPc(100 nm)/ruberene(50nm)/PBD(15nm)/Mg:Ag(100nm)器件的制备流程与实施例3相似。
实施例5如图3所示，器件的结构中的有机功能层3包括空穴传输层3-1，发光层3-2，电子传输层3-3。
器件的空穴传输层材料为PU:TDATA，发光层材料为DCJTB，电子传输材料为Alq3，阴极层用Mg:Ag合金。整个器件结构描述为玻璃衬底/ITO/PU:TPD(100nm)/DCJTB(50nm)/Alq3(15nm)/Mg:Ag(100nm)器件的制备流程与实施例1相似。
实施例6如图3所示，器件的结构中的有机功能层3包括空穴传输层3-1，发光层3-2，电子传输层3-3。
器件的空穴传输层材料为APC:NPB，发光层材料为DCJTB，电子传输材料为Bepp2，阴极层用Mg:Ag合金。整个器件结构描述为玻璃衬底/ITO/APC:NPB(100nm)/DCJTB(50nm)/Bepp2(15nm)/Mg:Ag(100nm)器件的制备流程与实施例1相似。
权利要求
1.一种具有空穴传输调控特性的有机电致发光器件，包括固态衬底、阳极层和阴极层，其中电极层位于固态衬底表面，在阳极层和阴极层之间设置有有机功能层，所述有机功能层包括空穴传输层和能在外加电场驱动发光的发光层，其特征在于A、所述空穴传输层为介电性聚合物材料和小分子空穴传输材料的掺杂体系；B、所述有机功能层还包括电子传输层、载流子注入层和缓冲层。
2.根据权利要求1所述的具有空穴传输调控特性的有机电致发光器件，其特征在于，所述介电性聚合物材料可以是PS，PMMA，PC，PU，PI，APC，PAA等介电性聚合物中的一种，对应化学结构式如下
3.根据权利要求1所述的具有空穴传输调控特性的有机电致发光器件，其特征在于，小分子空穴传输材料可以是TPD及其衍生物、NPB、MTDATA、CuPc、PEDT/PSS中的一种，对应化学结构式如下所示
4.根据权利要求1所述的具有空穴传输调控特性的有机电致发光器件，其特征在于，所述固态衬底可以是玻璃或者柔性基片或者金属薄片，其中柔性基片可以是聚酯类或聚酞亚胺类化合物；所述阳极层可以是金属氧化物薄膜或者金属薄膜，该金属氧化物薄膜可以是ITO薄膜或者氧化锌薄膜或氧化锡锌薄膜，该金属薄膜也可以是金、铜、银等功函数较高的金属薄膜；所述阳极层也可以是PEDOT:PSS或PANI类有机导电聚合物；所述阳极注入层和缓冲层可以是无机小分子化合物或者具有低的最高被占用能级(HOMO)能级的有机化合物；所述阴极层包括缓冲层和金属层，所述缓冲层材料是无机小分子化合物或者具有高的最低未被占用能级(LUMO)能级的有机化合物，所述金属层材料是金属薄膜或合金薄膜，该金属薄膜可以是锂或镁或钙或锶或铝或铟等功函数较低的金属薄膜或它们与铜或金或银的合金薄膜。
5.根据权利要求1所述的具有空穴传输调控特性的有机电致发光器件，其特征在于，所述电子传输层和注入层可以是金属配合物材料或者噁二唑类电子传输材料，或者咪唑类电子传输材料。
6.根据权利要求5所述的具有空穴传输调控特性的有机电致发光器件，其特征在于，所述金属配合物材料可以是8-羟基喹啉铝或者8-羟基喹啉镓或者双[2-(2-羟基苯基-1)-吡啶]铍等，所述噁二唑类电子传输和注入材料可以是2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁苯基)-1，3，4-噁二唑，所述咪唑类电子传输和注入材料可以是1，3，5-三(N-苯基-2-苯并咪唑-2)苯。
全文摘要
本发明公开了一种具有空穴传输调控特性的有机电致发光器件，包括固态衬底、阳极层和阴极层，其中电极层位于固态衬底表面，在阳极层和阴极层之间设置有有机功能层，所述有机功能层包括空穴传输层和能在外加电场驱动发光的发光层，其特征在于所述空穴传输层为介电性聚合物材料和小分子空穴传输材料的掺杂体系；所述有机功能层还包括电子传输层、载流子注入层和缓冲层。其中空穴传输材料为电介质聚合物和小分子空穴传输材料的掺杂体系，该掺杂体系可以通过调节聚合物基质和小分子杂质的掺杂比例来调控小分子的空穴传输性能，从而改变有机功能薄膜的空穴迁移率，以平衡和匹配正负载流子的传输和复合。
文档编号H05B33/12GK101022154SQ20071004864
公开日2007年8月22日 申请日期2007年3月16日 优先权日2007年3月16日
发明者于军胜, 蒋亚东, 锁钒 申请人:电子科技大学