专利名称：一种生长室和氮化镓体材料生长方法
技术领域：
本发明涉及半导体工艺领域，特别涉及一种生长室和氮化镓体材料生长方法。
技术背景氮化镓(GaN)基的可见光，特别是白光发光二极管(LED, Light Emitting Diode)有 着巨大的全球市场。氮化物蓝、绿光LED被广泛地应用到各类彩色显示上，如手机彩屏、交 通信号灯或大屏幕彩色显示器等，白光LED则被认为是节能减排白光照明的必经之路。根据 Forest & Sullivan的统计，2005年全球照明市场规模约为580亿美元，年增长率约为5%，到 2010年全球照明市场接近740亿美元。然而，目前的GaN薄膜生长由于缺乏同质的外延衬底， 都是在异质衬底如蓝宝石，碳化硅上进行。外延膜和衬底之间的不同的物理性质导致外延膜 中产生了巨大的材料缺陷密度， 一般在109^11—2级别。即使采用比较复杂的、高成本的其他工 艺，缺陷密度也难以下降到108cm—2。这些高密度的缺陷不但限制了 GaN基LED的发光效 率，也导致其工作寿命远小于其预期的IO万小时。美国能源部断言，现有的GaN基LED要 应用于照明，要在2010年前，使半导体灯发光效率再提高2倍，价格降低50—100倍。正是 因为目前GaN基LED的质量/效率问题，才导致其目前市场远小于预测的市场。按照现有GaN 基LED的效率发展速度，到2009年全球LED市场将不到80亿美元。氮化物LED效率、寿命的大幅度提高最终依靠氮化物体材料的商业化实现。目前GaN 体材料或准体材料的通用实现途径有A:高温高压熔体生长法波兰科学家采用高压熔体生长GaN体材料的方法可以得到小尺寸的GaN单晶。由于GaN 蒸气压高，要想在熔体中有足够的N浓度，所需的生长压力一般在几千个大气压以上。这一 方法看起来直观，但是实际操作难度很大，预计近几年内不会有技术上的突破。B:热氨+矿化剂法这种方法是最近化学家们热衷的方法。由于有美国加州大学圣芭芭拉分校的Nakamura 加入而引人瞩目。该方法采用热氨+金属镓+矿化剂。矿化剂如NaNH2。加入矿化剂后，生 长温度在600—900。C，氮气压力在几十个大气压下可生长出小尺寸的GaN单晶。由于生长温度低，结晶质量在目前看来还比较差。另外，由于矿化剂中的Na， Li等离子是小原子，比较 容易掺入晶体中去。用此方法得到晶格完整、高纯的GaN体材料还需要长期的试验摸索。 C:卤化物气相外延法卤化物气相外延(HVPE)是目前较为可行的准体材料生长方法，目前日本的Sumitomo, Hitachi Cable都已经使用HVPE少量生产GaN准体材料。该方法使用氯化氢(HCl)通过高温 ( 800 °C)液镓，产生一氯化镓(GaCl)，进而将GaCl导入生长室与氨气(NH3)反应生 成GaN。 HVPE的技术瓶颈在于其生长速度的有限性，在HVPE中，要想提高生长速度，必 须增加HC1的流量或浓度，以期产生更多的反应物GaCl。但高浓度的HC1或C1，将会对已 生成的GaN产生强烈的腐蚀作用。这一对平衡就决定了 HVPE GaN生长的速度上限， 一般从 试验上看，这一上限在3—400微米/小时。这种生长速度对GaN体材料来说，比较慢，从而 导致GaN准体材料价格较高，缺乏竞争优势。另外，美国魏斯康星/康耐尔大学尝试过准物理气相输运法生长GaN准体材料。该方法 以GaN粉末材料为镓源，通过加热GaN粉末产生足够的GaN+Ga蒸气，从而与NH3反应重 新生成GaN。该方法需要用足够的惰性气体去保护源材料GaN粉末，使之不在源材料区产生金属嫁。这种准物理气相输运法生长GaN准体材料有以下缺点1) 市面上没有满足半导体工业用的高纯GaN粉末。半导体工业用的高纯GaN粉末需要 纯度大于或等于99.9999%，现有GaN粉末纯度约99.99%,远低于要求的纯度，以之为原料 难以生长高质量的GaN材料；2) GaN粉末源区温度和生长温度都相对较低， 一般小于130(TC，生长速度低， 一般小 于300微米/小时，不利于GaN准体材料的生长。发明内容为了提高GaN体材料的生长速度和生长质量，本发明提供了一种生长室和氮化镓体材料 生长方法。所述技术方案如下一种生长室，所述生长室包括 气体加热腔；位于所述气体加热腔上部的喷淋头，用于将氨气与氢气和氮气中的至少一种气体输到所 述气体加热腔内；位于所述气体加热腔外围设置有环形镓舟蒸气室，用于存储熔融的金属镓和镓蒸气，所述镓舟蒸气室的内壁上设置有多个镓蒸气喷口，用于将镓舟蒸气室内的镓蒸气输出到所述气 体加热腔内；所述镓舟蒸气室的上部设置有两个带有逆止阀的入口，分别为气体入口和镓源 入口，所述气体入口用于输入镓蒸气携带的气体，所述镓源入口用于添加镓金属；位于所述镓舟蒸气室外围设置有水冷生长室壁，用于维持氮化镓体材料生长过程中所需 的真空或气氛环境；位于所述水冷生长室壁外围设置有加热装置，用于对生长室和生长托加热；位于所述气体加热腔下部设置有生长托，用于放置衬底，通过所述气体加热腔后的金属 镓蒸气和活性氨气或氨基团将在所述衬底上反应生成氮化镓体材料。所述镓舟蒸气室的材料为石墨。所述石墨具有碳化硅或碳化钽涂层。本发明还提供了一种氮化镓体材料生长方法，所述生长方法包括步骤A:持续向气体加热腔通入氨气和其它载气(氢气和氮气中的至少一种气体)，把金 属镓置于镓舟蒸气室内；步骤B:持续向镓舟蒸气室输入的氮气、氢气或氩气，使镓舟蒸气室的压力大于所述气 体加热腔的压力；步骤C:缓慢升高生长托的温度，将温度升高到800-1050°C，优选1000。C; 缓慢升高所述镓舟蒸气室和气体加热腔的温度，将温度升高到900-1100 。C，优选1000。C;步骤D:继续升高所述镓舟蒸气室的温度和气体加热腔的温度，将温度升高到1100-1800°C，优选1450。C,同时升高所述生长托的温度，所述生长托的温度小于所述镓舟蒸 气室和气体加热腔的温度；步骤E:生长完成后，降低所述镓舟蒸气室的温度和气体加热腔的温度，再降低生长托的温度，当所述镓舟蒸气室的温度和气体加热腔的温度，以及生长托的温度接近室温时，取 出生成的氮化镓体材料。所述步骤D中的镓蒸气与氨气进行反应生成氮化镓的生长速度保持在300微米/小时至 30毫米/小时。本发明提供的技术方案的有益效果是.-通过全部使用高纯源材料能保证GaN单晶的高纯度；并且，通过气体加热腔加热了两种 反应源Ga和NH3，提高了表面反应原子迁移的能量和距离，由此能保证在生长温度较低的 情况下得到很高的生长速度和晶体质量；同时，由于有气体加热腔的存在，也能保证GaN在气相中的分解速度大于合成速度，因 此可以通入高浓度的反应源而仍然维持很低的气相反应速度，从而得到更高的生长速度和质 量，大大提高生产效率，从而降低生长成本。
图1是本发明实施例1提供的生长室的结构示意图；图2是本发明实施例2提供的氮化镓体材料生长方法流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进 一步地详细描述。本发明实施例使用高纯金属镓和氨气(NH3) +氮气(N2)(纯度都大于等于99.9999%) 为原料，使源区温度高于生长区(源区包括气体加热腔和镓舟蒸气室)，大大提高源分子/原 子的能量，增大其在生长表面迁移平均自由程，从而实现高速生长高质量的GaN材料。实施例1参见图l，本实施例提供了一种生长室，本实施例提供的生长室用于生长氮化镓体材料， 该生长室包括气体加热腔101，用于通过加热氨气和镓蒸气，使源气分子或原子获得能量，利于提高 其在生长面上的表面迁移能量和距离；位于气体加热腔101上部的喷淋头102，喷淋头102用于将氨气和载气均匀输送到气体 加热腔101内，其中，该载气指氢气和/或氮气；位于气体加热腔101外围设置有环形镓舟蒸气室103，用于存储熔融的金属镓和镓蒸气； 在该镓舟蒸气室103的内壁上设置有多个镓蒸气喷口 104，用于将镓舟蒸气室内的镓蒸气输 出到气体加热腔101内；在该镓舟蒸气室103的上部设置有两对入口，分别为气体入口 105 和镓源入口 106，气体入口 105用来输入携带镓蒸气的气体，镓源入口 106作镓源补充口， 用来添加镓金属，当不填充镓源时，该镓源入口 106处于封闭状态；位于镓舟蒸气室103外围设置有水冷生长室壁107，用于维持氮化镓体材料生长过程中 所需的真空或气氛环境，即起到封闭生长室的作用；位于水冷生长室壁107外围设置有加热装置108，用于对生长室和生长托加热，该加热 装置可以为加热线圈；位于气体加热腔101下部设置有生长托109，用于放置衬底，通过所述气体加热腔后的 源气(金属镓蒸气和活性氨气或氨基团)将在所述衬底上反应生成氮化镓体材料。在该生长托109的下面还设置有支撑/旋转装置，这些支撑/旋转装置和现有技术的中的 结构类似，这里不再赘述。实施例2本实施例利用实施例1提供的生长室，提供了一种氮化镓体材料生长方法，该生长方法如下步骤201:把高纯的金属镓通过镓源入口 106置于镓舟蒸气室103 (如石墨，有碳化硅或 碳化钽涂层的石墨等)内。步骤202:通过喷淋头102向气体加热腔101通入氨气和其它载气(氢气和氮气中的至 少一种气体)，建立好生长室压力，例如100-760torr (托)。步骤203:通过气体入口 105向镓舟蒸气室103输入的氮气、氢气或氩气等气体，建立 好镓舟蒸气室103的压力，保证略大于气体加热腔101的压力，例如150-780 torr。步骤204:缓慢升高生长托109上的衬底的温度到800-1050 °C，优选1000 °C;例如以 150。C/分钟的速度，将温度升高到1050。C左右。步骤205:通过加热装置108对生长室进行电感或电阻加热缓慢升高镓舟蒸气室103和 气体加热腔101的温度到900-1100°C,优选100(TC，例如200。C/分钟，将温度升高到1000°C。 参见图1，当镓舟温度高于某一温度，有了一定的蒸气压，材料生长就在衬底上进行了。但 镓舟蒸气室103的温度在1000°C以下时，生长速度还相对较低。步骤206:继续升高镓舟蒸气室103的温度和气体加热腔101的温度到1100-180(^C,优 选1450 。C,例如，将温度升高到1450 。C，同时以相应(实验确定)的速度升高生长托109 及衬底的温度，生长托109的温度保持小于镓舟蒸气室103和气体加热腔101的温度。直到 使生长进入全速稳定状态，GaN的生长速度一般稳定在300微米到30毫米/小时。步骤207:生长完成后，先降低镓舟蒸气室103的温度和气体加热腔101的温度，保持 或增加NH3流量，再降低生长托109的温度，让镓舟蒸气室103的温度和气体加热腔101的 温度，以及生长托109的温度等于或接近室温。步骤208:生长结束后，保持镓舟蒸气室103和气体加热腔101在惰性气体的保护下， 取出GaN体材料。生长衬底可以是硅、蓝宝石，碳化硅、铝镓铟氮系化合物、氧化锌、砷化镓等。 上述方法中，优选熔融的金属镓温度大于等于1100°<:，镓舟蒸气室压力大于生长室，保证生长室气氛中的NH3和H2等不能侵入蒸气室。这由蒸气室开口尺寸和惰性气体流量保证; 气体加热腔的温度大于生长托的温度，保证气体加热腔中不产生GaN的多分子团蔟；气体加 热腔设计长度以保证既能加热气体，但又使得有活性NH3到达生长衬底表面为宜。以上实施例通过全部使用高纯源材料，能保证GaN单晶的高纯度；并且，通过气体加热 腔加热了两种反应源Ga禾BNH3，提高了表面反应原子迁移的能量和距离，由此能保证在生 长温度较低的情况下得到很高的生长速度和晶体质量；同时，由于有气体加热腔的存在，也能保证GaN在气相中的分解速度大于合成速度，因 此可以通入高浓度的反应源而仍然维持很低的气相反应速度，从而得到更高的晶体生长速度 和质量。上述方法的生长速度快，大大提高生产效率，从而降低生长成本.为日后的产业化提供 有力的技术保障。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之 内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种生长室，其特征在于，所述生长室包括气体加热腔；位于所述气体加热腔上部的喷淋头，用于将氨气与氢气和氮气中的至少一种气体输到所述气体加热腔内；位于所述气体加热腔外围设置有环形镓舟蒸气室，用于存储熔融的金属镓和镓蒸气，所述镓舟蒸气室的内壁上设置有多个镓蒸气喷口，用于将镓舟蒸气室内的镓蒸气输出到所述气体加热腔内；所述镓舟蒸气室的上部设置有两个带有逆止阀的入口，分别为气体入口和镓源入口，所述气体入口用于输入镓蒸气携带的气体，所述镓源入口用于添加镓金属；位于所述镓舟蒸气室外围设置有水冷生长室壁，用于维持氮化镓体材料生长过程中所需的真空或气氛环境；位于所述水冷生长室壁外围设置有加热装置，用于对生长室和生长托加热；位于所述气体加热腔下部设置有生长托，用于放置衬底，通过所述气体加热腔后的金属镓蒸气和活性氨气或氨基团将在所述衬底上反应生成氮化镓体材料。
2. 如权利要求1所述的生长室，其特征在于，所述镓舟蒸气室的材料为石墨。
3. 如权利要求2所述的生长室，其特征在于，所述石墨具有碳化硅或碳化钽涂层。
4. 一种氮化镓体材料生长方法，其特征在于，所述生长方法包括步骤A:持续向气体加热腔通入氨气与氢气和氮气中的至少一种气体，把金属镓置于镓 舟蒸气室内；步骤B:持续向镓舟蒸气室输入的氮气、氢气或氩气，使镓舟蒸气室的压力大于所述气 体加热腔的压力；步骤C:缓慢升高生长托的温度，将温度升高到800-1050。C，优选1000。C; 缓慢升高所述镓舟蒸气室和气体加热腔的温度，将温度升高到900-1100 °C，优选1000°C;步骤D:继续升高所述镓舟蒸气室的温度和气体加热腔的温度，将温度升高到 1100-1800°C,优选1450。C,同时升高所述生长托的温度，所述生长托的温度小于所述镓舟蒸气室和气体加热腔的温度；步骤E:生长完成后，降低所述镓舟蒸气室的温度和气体加热腔的温度，再降低生长托 的温度，当所述镓舟蒸气室的温度和气体加热腔的温度，以及生长托的温度接近室温时，取 出生成的氮化镓体材料。
5.如权利要求4所述的氮化镓体材料生长方法，其特征在于，所述步骤D中的镓蒸气与 氨气进行反应生成氮化镓的生长速度保持在300微米/小时至30毫米/小时。
全文摘要
本发明公开了一种生长室和氮化镓体材料生长方法，属于半导体工艺领域。所述生长室包括气体加热腔、喷淋头、镓舟蒸气室、水冷生长室壁、加热装置和生长托。所述方法包括持续向气体加热腔通入氨气和载气，把金属镓置于镓舟蒸气室内；持续向镓舟蒸气室输入氮气、氢气或氩气，使镓舟蒸气室的压力大于气体加热腔的压力；缓慢升高生长托的温度到大于或等于1050℃；缓慢升高镓舟蒸气室和气体加热腔的温度，将温度升高到大于或等于1100℃，镓蒸气与氨气在生长托上的衬底表面进行反应生成氮化镓；生长完成后，降低镓舟蒸气室和气体加热腔的温度，再降低生长托的温度，取出生成的氮化镓体材料。本发明的生长速度快，且氮化镓的质量高。
文档编号C30B29/38GK101225547SQ20071017664
公开日2008年7月23日 申请日期2007年10月31日 优先权日2007年10月31日
发明者瓴 周, 张剑平, 帅 武, 英 高 申请人:张剑平;高 英