专利名称：利用固态置换反应制备氮化镓晶体的方法
技术领域：
本发明涉及一种氮化镓晶体制备方法，特别是涉及一种利用固态置换反应制备氮化 镓晶体的方法。
背景技术：
氮化镓(GaN)是一种宽禁带化合物半导体材料，其室温禁带宽为3.4ev，具有良 好的化学和热稳定性，被认为是制造蓝、绿发光二极管(LED)和激光二极管(LD)的 理想材料。该类光源在光信息存储、光显示、光照明等诸多方面有着广泛的应用价值和 巨大的经济利益。
由于常压下GaN在卯(TC时会发生分解，因此，传统的晶体生长方法(如提拉法) 无法应用于氮化镓晶体的制备。在现有技术的GaN制备主要方法中，较为成功的方法有 高压溶液生长法(Porowski， S.丄Cfysf. Grawfh 1996， f66， 583.),助溶剂法(Wang, B. et al.丄C/ysf. G厂o織2006, 287， 376.)和氨热生长法(Hashimoto, T. et al.嫩 Mater. 2007， 6， 568.)，这些方法都要求在较高的氨气或氮气压力下完成，虽然都能制 备高质量的GaN材料，但由于晶体生长速率低，周期长，生产成本较高，不易普及氮化 镓大规模工业化生产。氮化镓晶体的制备方法除了这些方法之外，文献还报道了以下一 些方法-
氢化物气相外延法(Kelly, M. K. et al. Jpn丄Aop/. P勿ys. 1999， 38, L217-L219.),
该方法是在金属镓上流过HC1，形成GaCl3蒸气，并在衬底上与NH3发生反应，沉积形成 GaN膜。该方法要依赖晶格匹配的衬底材料，设备成本高，方法程序较复杂，技术难度 较大，不利于批量生产。
高压熔体生长法(Utsumi, W. etal. A/af. Mater. 2003, 2， 735.),该方法是在极端条 件下(压力为6GPa,温度2200。C)把初始材料GaN多晶熔化后再结晶。由于成本高，
能耗高，生长条件苛刻，技术难度大，该方法同样不适用于大规模生产。
传统的固态置换反应法(Gillan， G. E.; Kaner， B. R. C/ em. Mater. 1的6， 8, 333.)，
该方法基于两种固态前驱体在一定条件下(如升高温度)发生剧烈的放热反应，反应 生成物之一为所制备的材料。截至目前为止，所报导的用于制备氮化镓的反应物是镓的
卤化物与碱金属或碱土金属(WO 2008/054522 A2)。该方法在常压下进行，由于反 应过程剧烈且不可控，反应时间很短(通常小于1秒)，反应生成物结晶一般都不好， 颗粒大小通常小于1pm。诸多限制使得该方法不宜应用于工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点和不足，提供一种新的制备氮化镓晶体的方 法，以解决现有技术的氮化镓晶体制备方法所存在的晶体生长速率低，生长条件要求苛 刻，生产成本高，能耗高，不易大规模工业化生产等问题。
本发明所要解决的上述技术问题，可通过采取以下技术方案的利用固态置换反应制 备氮化镓晶体的方法来实现。
本发明提供的利用固态置换反应制备氮化镓晶体的方法包括以下步骤
(1) 反应前驱体镓酸锂和氮化硼混合后预压制成体块，或者将其分别预压制成块 片后交替叠放成体块；
(2) 将预制成的体块或交替叠放成的体块反应物放置到高压合成块中；
(3) 将组装好的高压合成块置于压机合成腔体中进行固态置换合成反应，合成温 度不低于850。C，压力不低于l.OGPa，合成反应时间不少于1. 0分钟；
(4) 置换合成反应完结后降温泄压，取出合成产物，用酸液浸泡合成产物，溶解 去除UB02，即得到氮化镓晶体。
在上述技术方案中，固态置换合成反应条件优先采取，温度控制在850-1S00。C， 压力控制在1.0-6.0GPa，时间控制在1-120分钟，最好是控制在20-30分钟。
在上述技术方案中，所述酸液为能溶解去除L旧02的酸， 一般选用工业用酸，可选 质量浓度大于10%的盐酸、硫酸和硝酸中的一种，根据经验，最好是选用质量浓度不 低于20%的盐酸。酸的浓度与置换反应时间有关，酸的浓度高置换反应时间短，酸的 浓度低置换反应时间长。
在上述技术方案中，所述前驱体镓酸锂和氮化硼可以是同素异形体的镓酸锂和氮化 硼，镓酸锂优先选用四方相或六方相的镓酸锂，氮化硼优先选用立方相或六方相的氮化 硼。前驱体镓酸锂和氮化硼的形态可以是粉末、颗粒或块体。
在上述技术方案中，所述高压合成块的构成为，预制好的体块或交替叠放成的体块 放入叶腊石组装块的石墨管中，石墨管的上、下两端依次组装石墨片、钼片和导电钢圈。 所述合成压机优先选用六面顶大腔体压机。
在上述技术方案中，合成产物经酸洗溶解去除L旧02后，可再置入超声清洗装置中
进行超声清洗，易得更高质量的氮化镓晶体。 本发明制备氮化镓晶体的方法，在高温高压合成设备中进行的固态置换反应过程，
其化学反应方程式为LiGa02 + BN — LiB02 + GaN，反应过程是一个镓原子置换一个 硼原子，基于同一主族元素硼(B)和镓(Ga)的置换行为，反应产物LiB02可在随后 的酸洗过程被洗除，因此镓酸锂与氮化硼的比例不会影响氮化镓合成反应的发生,镓酸 锂与氮化硼可为任一比例，当然，当两者的比例接近理想的配比(l:l)时，可以提高氮化 镓的产率。
本发明基于镓酸锂和氮化硼的可控固态置换反应(化学反应方程式为LiGa02 + BN —LiB02 + GaN)制备氮化镓晶体，初始材料无须气体或者液体(如^或NH3)参与， 可在较短的制备时间(反应最短时间仅为l分钟)内生长出结晶良好的氮化镓晶体。制 备的晶体经扫描电镜观察，结晶良好，呈六方棱柱，晶体粒度为20-100um;经EDAX 元素含量分析，Ga: N比接近l: 1。本发明可以在较低的温度压力条件下(最低合成条 件仅为温度850。C，压力l.lGPa)进行氮化镓晶体制备，制备条件低于现用于金刚石 和立方氮化硼工业化生产的合成条件(温度1400°C，压力5. 5GPa)，因此可在如今广 泛用于金刚石和立方氮化硼工业化生产的大腔体压机上进行大规模生产，现有的金刚石 和立方氮化硼等生产企业无须进行设备改造，便可以顺利转产氮化镓产品。本发明提供 的利用固态置换反应制备氮化镓晶体的方法，具有原材料成本低廉，生产技术条件要求 低，操作方便，晶体生长速率高，合成时间短，易于推广和规模化生产等优点。
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图1表示利用镓酸锂和氮化硼的固相置换反应制备氮化镓晶体的温度-压力条件曲 线图。图中正方形代表可以合成GaN的温度-压力条件，三角形代表未能合成GaN的条 件。虚线以上的区域被认为是适合制备氮化镓晶体的温度-压力区域。
图2是本发明制备的氮化镓晶体的实物照片图。
具体实施例方式
实施例l:取摩尔比为l: 1的四方相镓酸锂和六方氮化硼粒料，放入立体混料机， 混合约30分钟左右，用模具将混料压制成圆柱状体块，将压制好的圆柱体块料装入叶 腊石组装块的石墨管中，石墨管的上、下两端依次组装石墨片、钼片和导电钢圈。组装 好后将高压合成块置于大腔体压机中，在温度约850。C左右，压力约l.lGPa左右，经 约1分钟的保温保压，泄压降温后取出合成物料，用质量浓度约为20%的盐酸浸泡，洗 除LiB02等杂质后便得到氮化镓晶体。
实施例2:取摩尔比为l: 0.9的四方相镓酸锂和六方氮化硼粒料，放入立体混料 机，混合约45分钟左右，用模具将混料压制成圆柱状块料，将压制好的圆柱体块料装 入叶腊石组装块的石墨管中，石墨管的上、下两端依次组装石墨片、钼片和导电钢圈。 组装好后将高压合成块置于大腔体压机中，在温度约1600°C左右，压力约5.0GPa左右， 经约20分钟的保温保压，泄压降温后取出合成物料，用质量浓度约为50%硝酸浸泡， 洗除LiB02等杂质后便得到氮化镓晶体。
实施例3:
取摩尔比为l: 0.8的六方相镓酸锂和六方氮化硼粒料，放入立体混料机，混合约 40分钟左右，用模具将混料压制成圆柱状块料，将压制好的圆柱体块料装入叶腊石组 装块的石墨管中，石墨管的上、下两端依次组装石墨片、钼片和导电钢圈。组装好后将 高压合成块置于大腔体压机中，在温度约1400。C左右，压力约5.5GPa左右，经约25 分钟的保温保压，泄压降温后取出合成物料，用质量浓度为30%的盐酸浸泡，洗除LiB02 等杂质后便得到氮化镓晶体。
实施例4:
取摩尔比为l: 1的四方相镓酸锂和立方氮化硼粉末，放入立体混料机，混合约30 分钟左右，用模具将混料压制成圆柱状块料，将压制好的圆柱体块料装入叶腊石组装块
的石墨管中，石墨管的上、下两端依次组装石墨片、钼片和导电钢圈。组装好后将高压 合成块置于大腔体压机中，在温度约1200。C左右，压力约4.0GPa左右，经约30分钟 左右的保温保压，泄压降温后取出合成物料，用质量浓度为35%的盐酸浸泡，酸洗后再 置入超声波清洗装置中进行超声清洗，洗除LiB02等杂质后便得到氮化镓晶体。超声波 清洗装置为一般的超声波清洗装置。 实施例5:
取摩尔比为l: 1的六方相镓酸锂和立方氮化硼粒料，放入立体混料机，混合约40. 分钟左右，用模具将混料压制成圆柱状块料，将压制好的圆柱体块料装入叶腊石组装块 的石墨管中，石墨管的上、下两端依次组装石墨片、钼片和导电钢圈。组装好后将高压 合成块置于大腔体压机中，在温度约1400°C左右，压力约4. OGPa左右，经约5分钟的 保温保压，泄压降温后取出合成物料，用质量浓度为65%的硫酸浸泡，酸洗后再置入超 声波清洗装置中进行超声清洗，洗除LiB02等杂质后便得到氮化镓晶体。超声波清洗装 置为一般的超声波清洗装置。
实施例6:
取摩尔比为l: 1的四方相镓酸锂和六方氮化硼，分别先用模具压制成圆柱片后，
再把它们间隔地叠放成圆柱体。将叠放好的圆柱体块料装入叶腊石组装块的石墨管中， 石墨管的上、下两端依次组装石墨片、钼片和导电钢圈。组装好后将高压合成块置于大
腔体压机中，在温度约1600。C左右，压力约6.0GPa左右，经60分钟的保温保压，用 20%盐酸处理合成后的样品，便得到氮化镓晶体。
应该指出，上述的实施例只是用六个具体的例子来说明本发明，而并不是对本发明 的限制。同时，熟悉本领域的技术人员都知道，对本发明可以进行在文中没有描述的各 种改进，然而这些改进都不会偏离本专利所保护的范围。
权利要求
1、一种利用固态置换反应制备氮化镓晶体的方法，其特征在于包括以下步骤(1)反应前驱体镓酸锂和氮化硼混合后预压制成体块，或者将其分别预压制成块片后交替叠放成体块；(2)将预制成的体块或交替叠放成的体块反应物放置到高压合成块中；(3)将组装好的高压合成块置于压机合成腔中进行固态置换合成反应，合成温度不低于850℃，压力不低于1.0GPa，合成反应时间不少于1.0分钟；(4)置换反应完结后降温泄压，取出合成产物，用酸液浸泡合成产物，溶解去除LiBO2，即得到氮化镓晶体。
2、 根据权利要求1所述的利用固态置换反应制备氮化镓晶体的方法，其特征在于 合成氮化镓的温度为850-1800°C，压力为1. 0-6. OGPa，时间为1-120分钟。
3、 根据权利要求2所述的利用固态置换反应制备氮化镓晶体的方法，其特征在于 固态置换反应时间为20-30分钟。
4、 根据权利要求1所述的利用固态置换反应制备氮化镓晶体的方法，其特征在于 所述合成压机为六面顶大腔体压机、四面顶压机或两面顶压机。
5、 根据权利要求1所述的利用固态置换反应制备氮化镓晶体的方法，其特征在于 所述的固态置换反应是基于同一主族元素硼(B)和镓(Ga)的置换行为。
6、 根据权利要求1所述的利用固态置换反应制备氮化镓晶体的方法，其特征在于 所述前驱体镓酸锂为四方相或六方相镓酸锂，所述前驱体氮化硼为立方相或六方相氮化 硼。
7、 根据权利要求1所述的利用固态置换反应制备氮化镓晶体的方法，其特征在于 所述前驱体镓酸锂和氮化硼的形态可以是粉末、颗粒或块体。
8、 根据权利要求1所述的利用固态置换反应制备氮化镓晶体的方法，其特征在于 所述酸液为质量浓度不低于10%的盐酸，硝酸和硫酸。
9、 根据权利要求8所述的利用固态置换反应制备氮化镓晶体的方法，其特征在于 所述酸液为质量浓度不低于20%的盐酸，硝酸和硫酸。
10、 根据权利要求1至9中任一项权利要求所述的利用固态置换反应制备氮化镓 晶体的方法，其特征在于合成产物酸洗后再置入超声清洗装置中进行超声清洗。
全文摘要
本发明公开了一种利用固态置换反应制备氮化镓晶体的方法，主要包括以下步骤(1)反应前驱体镓酸锂和氮化硼混合后预压制成体块，或者将其分别预压制成块片后交替叠放成体块；(2)将混合后预压制成的体块或交替叠放成的体块反应物放置到高压合成块中；(3)将组装好的高压合成块置于大压机的合成腔中进行固态置换反应，合成温度不低于850℃，压力不低于1.0GPa，合成反应时间不少于1.0分钟；(4)置换反应完结后降温泄压，取出合产物，用酸液浸泡合成产物，溶解去除LiBO<sub>2</sub>，即得到氮化镓晶体。本发明具有原材料成本低廉，生产技术条件要求低，操作方便，晶体生长速率高，合成时间短，易于推广和规模化生产等优点。
文档编号C30B1/00GK101381892SQ200810046279
公开日2009年3月11日 申请日期2008年10月14日 优先权日2008年10月14日
发明者贺端威, 力 雷 申请人:四川大学