专利名称：氢气调制本征层能带结构优化非晶硅太阳电池及制作方法
技术领域：
本发明涉及新能源中薄膜太阳电池的技术领域，尤其涉及一种氢气调制本征层能带结构优化非晶硅太阳电池及制作方法，其是通过氢气调制本征层(I层)能带结构改进太阳电池的光吸收性能和界面性能，进而提高电池的效率。
背景技术：
现今光伏市场中主要是晶体硅太阳电池和非晶硅太阳电池。晶体硅电池的成本比较高，特别是晶体硅材料是半导体行业的支柱材料，因此原材料受其他行业影响较大，容易出现晶体硅急剧短缺临时现象，这极大制约了晶体硅电池以后的发展。相比之下，非晶硅电池原材料消耗少，能耗低，制备工艺简单；而且使用价格低廉的玻璃、不锈钢、塑料等做衬底，很大程度地降低成本。非晶硅电池的这些独特的优越性使之发展迅猛。非晶硅太阳电池能量损失中最主要的两种形式是透射损失和热化损失。透射损失是指能量小于I层带隙的光子未被I层吸收而透射出电池所造成的能量浪费。热化损失是指能量高于本征层带隙的高能光子被I层吸收后产生能量高于能带边载流子的高能光生载流子，其能量高于能带边载流子的部分将以热的形式散失掉，不能成为有效的电能输出。 欲减小透射引起的能量损失需要减小太阳电池I层带隙，这种处理的后果是非晶硅太阳电池开压的降低，以及热化损失的增加。而欲减小热化损失，需要增加非晶硅太阳电池I层的带隙宽度，这会造成更大的长波光子透射引起的透射损失。因此，如何设计非晶硅太阳电池 I层能带成为了国际上非晶硅太阳电池研发的前沿课题。非晶硅太阳电池中，ρ层一般作为迎光面，或叫做窗口层。作为窗口层材料，非晶硅太阳电池中的P层拥有较宽的光学带隙(-2. OeV)。宽带隙P层与I层(-1. 7eV)之间存在一带阶，这一带阶会阻碍光生空穴的收集，同时由于光生空穴在P/I界面处的积累，光生载流子在P/I界面处的复合几率增加，影响太阳电池的性能。因此在保持P层宽带隙的基础上希望I层带隙尽量宽。另一方面，非晶硅太阳电池中的N层一般为带隙较窄的非晶硅 (1. 7eV左右)，宽的I层带隙会造成N/I之间的能带失配，影响光生电子收集，同样不利于太阳电池的性能提高。基于以上的原因，我们希望能够得到一种V形的I层能带结构，在这种能带结构中宽带隙的一侧与P层相连，窄带隙的一侧与N层相连。光从宽带隙侧入射，易吸收的高能光子被靠近P层的宽带隙I层部分所吸收，尽量减小了热化损失，高透射性低能光子被靠近N 层的窄带隙I层吸收，尽量减小了透射损失。同时这种能带结构还能有效减小P/I和N/I 间的带隙差，优化太阳电池界面。目前，国际上普遍被采用的I层能带设计方法是通过在I层沉积过程中通入锗烷形成硅锗合金I层，通过调节沉积过程中的锗烷流量调节I层带隙渐变，以形成V形能带结构。这种方法的缺点在于需要使用锗烷这种剧毒且昂贵的气体，极大的增加了生产过程中的危险性和生产成本。非晶硅薄膜的带隙与沉积过程中的氢气/硅烷流量比相关，在一定范围内氢气/硅烷流量比越大，非晶硅带隙越窄。我们使用无毒且廉价的氢气替代锗烷，通过梯度改变I 层沉积过程中的氢气/硅烷流量比获得在靠近P层带隙宽，靠近N层带隙窄的V形能带结构，使用这种结构可以有效减小非晶硅太阳电池的透射损失和热化损失，同时优化P/I和 N/I界面处的能级匹配，提高太阳电池的效率。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种氢气调制本征层能带结构优化非晶硅太阳电池及制作方法，其是采用氢气调制的方法获得渐变带隙的V形本征层能带结构，减小太阳电池光吸收过程中的能量损失，同时优化P/I和N/I界面，达到提高非晶硅太阳电池性能的目的。本发明提供一种氢气调制本征层能带结构优化非晶硅太阳电池的制作方法，包括如下步骤步骤1 将一衬底清洗干净，然后放入等离子体增强型化学气相沉积系统，烘烤并抽高真空；步骤2 在衬底上制作中间层；步骤3 在中间层上制作电极层。其中中间层为NIP或PIN结构，N代表N型掺杂层，I代表本征层，P代表P型掺杂层。其中所述中间层为NIP结构时，衬底为柔性衬底，电极层为ITO电极。其中所述中间层为PIN为结构时，衬底为导电玻璃，电极层为铝电极。其中在NIP结构的N层上沉积I层时，通入氢气/硅烷气体，调节氢气/硅烷流量比，调节梯度为20到3，各梯度沉积时间为3-15分钟，反应气压为100Pa-250Pa，功率密度为0. 03ff/cm2-0. 06W/cm2，衬底的温度为100°C -200°C，总反应时间为40min_80min，I层的厚度 250nm-600nm。其中在PIN结构的P层上沉积I层时，通入氢气/硅烷气体，调节氢气/硅烷流量比，调节梯度为3到20，各梯度沉积时间为3-15分钟，反应气压为100Pa-250Pa，功率密度为0. 03ff/cm2-0. 06W/cm2，衬底的温度为100°C -200°C，总反应时间为40min_80min，I层的厚度 250nm-600nm。其中在衬底10上沉积NIP结构的N层或PIN结构的I层上沉积N层时，通入氢气 /硅烷/磷烷气体，其中氢气/硅烷流量比为1-50，磷烷/硅烷掺杂比例为1 40-1 60， 反应气压为100Pa-900Pa，功率密度为0. 05ff/cm2-0. 5W/cm2，衬底的温度为100°C -500°C，反应时间Imin-lOmin，N层的厚度为15_25nm。其中在衬底上沉积PIN结构的P层时，通入氢气/硅烷/乙硼烷/甲烷气体，其中甲烷/硅烷流量比为1-3，氢气/硅烷流量比10-50，乙硼烷/硅烷流量比为1 50-1 100， 反应气压为80Pa-200Pa，功率密度为0. 01W/cm2-lW/cm2，衬底的温度为150°C -200°C, P层的沉积厚度为15-20nm。其中在NIP结构的I层上沉积P层时，通入氢气/硅烷/乙硼烷，其中氢气/硅烷流量比为100，乙硼烷/硅烷流量比为1 100，反应气压为550Pa-750Pa，功率密度为0.8W/ cm2-5W/cm2，衬底的温度为50°C _100°C，P层的沉积厚度为10-20nm。
为进一步说明本发明的特征和技术方案，以下结合实施例及附图对本发明作详细的描述，其中图1 (a)是本发明NIP结构非晶硅太阳电池示意图；图1 (b)是本发明PIN结构非晶硅太阳电池示意图；图2是非晶硅带状能带结构与V形能带结构比较图；图3是依照本发明实施制备的使用调制能带结构I层的非晶硅太阳电池(使用氢气调制的方法获得的靠近P层带隙宽，靠近N层带隙窄的I层)电池和使用普通能带结构的非晶硅太阳电池(I层未进行氢气调制处理)的J-V曲线对比图。
具体实施例方式本发明生长所用的设备是等离子体辅助化学气相沉积系统(PECVD)，包括反应腔室(装片室，掺杂室和本征室)、真空系统、衬底加热及控温系统、气路控制系统等。沉积电池用到的气体为99. 99%的高纯硅烷和氢气发生器制备的氢气作为反应气体，用纯度为 0. 5% (稀释气体为氢气)的硼烷和的磷烷(稀释气体为氢气)作为掺杂气体。激发等离子体的射频电源的频率是13. 56MHz。请参阅图1(a)、图1(b)所示，本发明提供一种氢气调制本征层能带结构优化非晶硅太阳电池的制作方法，包括如下步骤步骤1 将一衬底10清洗干净，然后放入等离子体增强型化学气相沉积系统，烘烤并抽高真空；其中，清洗衬底10时，首先用洗洁精将衬底10擦洗干净，然后将衬底10放入去离子水中，用去离子水煮沸2-5分钟，再用去离子水冲洗，循环3次。最后超声清洗机超声 10-15分钟。其中，烘烤衬底10时，衬底10温度为300-450°C，烘烤时间为1小时，PECVD系统真空度高于5X10_4Pa。步骤2:在衬底10上制作中间层20，中间层20为NIP图1(a)或PIN图1 (b)结构，其中N代表N型掺杂层，I代表本征层，P代表P型掺杂层。其中在NIP结构的N层上沉积V形能带I层时(请参阅图2)，通入氢气/硅烷气体，调节氢气/硅烷流量比，调节梯度为20到3，各梯度沉积时间为3-15分钟，反应气压为 100Pa-250Pa，功率密度为 0. 03ff/cm2-0. 06W/cm2，衬底 10 的温度为 100°C _200°C，总反应时间为 40min-80min，I 层的厚度 250nm_600nm。其中在PIN结构的P层上沉积V形能带I层时(请参阅图2)，通入氢气/硅烷气体，调节氢气/硅烷流量比，调节梯度为3到20，各梯度沉积时间为3-15分钟，反应气压为 100Pa-250Pa，功率密度为 0. 03ff/cm2-0. 06W/cm2，衬底 10 的温度为 100°C _200°C，总反应时间为 40min-80min，I 层的厚度 250nm_600nm。其中在衬底10上沉积NIP结构的N层或PIN结构的I层上沉积N层时，通入氢气/ 硅烷/磷烷气体，其中氢气/硅烷流量比为1-50，磷烷/硅烷掺杂比例为1 40-1 60，反应气压为100Pa-900Pa，功率密度为0. 05ff/cm2-0. 5W/cm2，衬底10的温度为100°C -500°C, 反应时间Imin-lOmin，N层的厚度为15_25nm。
其中在衬底10上沉积PIN结构的P层时，通入氢气/硅烷/乙硼烷/甲烷气体，其中甲烷/硅烷流量比为1-3，氢气/硅烷流量比10-50，乙硼烷/硅烷流量比为 1 50-1 100，反应气压为80Pa-200Pa，功率密度为0. 01W/cm2-lW/cm2，衬底10的温度为 1500C _200°C，P层的沉积厚度为15-20nm。其中在NIP结构的I层上沉积P层时，通入氢气/硅烷/乙硼烷，其中氢气/硅烷流量比为100，乙硼烷/硅烷流量比为1 100，反应气压为550I^-2750Pa，功率密度为 0. 8W/cm2-5W/cm2，衬底10的温度为50°C _100°C，P层的沉积厚度为10_20nm。其中在N、I、P各层沉积前，均用与本次沉积相同条件的等离子体覆盖PECVD腔体 15分钟。步骤3 在中间层20上制作电极层30。其中所述中间层20为NIP结构时，衬底10为柔性衬底，电极层30为ITO电极。其中所述中间层20为PIN为结构时，衬底10为导电玻璃，电极层30为铝电极。为了说明本发明的实用性，制备两个电池。一个电池按上述过程制备，采用氢气调制的方法获得渐变带隙的I层能带结构；另一个电池I层生长过程中未使用氢气调制的方式，只使用固定氢气/硅烷流量比沉积I层，其它沉积条件与第一个电池相同。在模拟太阳光下测试得到的J-V曲线(请参阅图3)。与带状能带I层的电池相比，V形能带I层电池的短路电流密度由11. 43mA/cm2增加到13. 24cm2,开路电压VOC保持在0. 88V，电池转换效率提高了 11. 5%。发明与背景技术相比所具有的有意义的结果采用V型能带结构的I层来改进非晶硅太阳电池的光吸收性能和界面，即在NIP 或PIN结构的非晶硅太阳电池中，通过氢气调制的方法把典型的非晶硅I层带状能带结构改为在靠近P层带隙宽，而靠近N层带隙窄的V形能带结构。使用这种结构可以有效减小非晶硅太阳电池的低能光子透射损失和高能光生载流子的热化损失，同时可优化P/I和N/ I界面处的能级匹配，提高太阳电池的效率。使用氢气调制获得V形能带I层的方法与现行常用非晶硅太阳电池制备工艺完全兼容，简便易行，便于推广；与目前常用的锗烷调制的方法相比，该方法不需要使用锗烷，无毒无污染，安全性好；同时该方法可以免去PECVD系统的一个锗烷气路及相关设施，将极大的降低设备成本，对太阳能电池的生产和推广使用具有重要意义。以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种氢气调制本征层能带结构优化非晶硅太阳电池的制作方法，包括如下步骤步骤1 将一衬底清洗干净，然后放入等离子体增强型化学气相沉积系统，烘烤并抽高真空；步骤2:在衬底上制作中间层；步骤3 在中间层上制作电极层。
2.如权利要求1所述的氢气调制本征层能带结构优化非晶硅太阳电池的制作方法，其中中间层为NIP或PIN结构，N代表N型掺杂层，I代表本征层，P代表P型掺杂层。
3.如权利要求2所述的氢气调制本征层能带结构优化非晶硅太阳电池的制作方法，其中所述中间层为NIP结构时，衬底为柔性衬底，电极层为ITO电极。
4.如权利要求2所述的氢气调制本征层能带结构优化非晶硅太阳电池的制作方法，其中所述中间层为PIN为结构时，衬底为导电玻璃，电极层为铝电极。
5.如权利要求1所述的氢气调制本征层能带结构优化非晶硅太阳电池的制作方法， 其中在NIP结构的N层上沉积I层时，通入氢气/硅烷气体，调节氢气/硅烷流量比，调节梯度为20到3，各梯度沉积时间为3-15分钟，反应气压为100Pa-250Pa，功率密度为 0. 03ff/cm2-0. 06W/cm2，衬底的温度为100°C _200°C，总反应时间为40min_80min，I层的厚度 250nm-600nm。
6.如权利要求1所述的氢气调制本征层能带结构优化非晶硅太阳电池的制作方法， 其中在PIN结构的P层上沉积I层时，通入氢气/硅烷气体，调节氢气/硅烷流量比，调节梯度为3到20，各梯度沉积时间为3-15分钟，反应气压为100Pa-250Pa，功率密度为 0. 03ff/cm2-0. 06W/cm2，衬底的温度为100°C _200°C，总反应时间为40min_80min，I层的厚度 250nm-600nm。
7.如权利要求1所述的氢气调制本征层能带结构优化非晶硅太阳电池的制作方法，其中在衬底10上沉积NIP结构的N层或PIN结构的I层上沉积N层时，通入氢气/硅烷/磷烷气体，其中氢气/硅烷流量比为1-50，磷烷/硅烷掺杂比例为1 40-1 60，反应气压为100Pa-900Pa，功率密度为0. 05ff/cm2-0. 5ff/cm2,衬底的温度为100°C _500°C，反应时间 Imin-lOmin, N 层的厚度为 15_25nm。
8.如权利要求1所述的氢气调制本征层能带结构优化非晶硅太阳电池的制作方法，其中在衬底上沉积PIN结构的P层时，通入氢气/硅烷/乙硼烷/甲烷气体，其中甲烷/硅烷流量比为1-3，氢气/硅烷流量比10-50，乙硼烷/硅烷流量比为1 50-1 100，反应气压为80Pa-200Pa，功率密度为0. 01W/cm2-lW/cm2，衬底的温度为150°C -200°C, P层的沉积厚度为 15-20nm。
9.如权利要求1所述的氢气调制本征层能带结构优化非晶硅太阳电池的制作方法，其中在NIP结构的I层上沉积P层时，通入氢气/硅烷/乙硼烷，其中氢气/硅烷流量比为 100，乙硼烷/硅烷流量比为1 100，反应气压为550Pa-750Pa，功率密度为0. 8ff/cm2-5ff/ cm2，衬底的温度为50°C -100°C，P层的沉积厚度为10-20nm。
全文摘要
一种氢气调制本征层能带结构优化非晶硅太阳电池的制作方法，包括如下步骤步骤1将一衬底清洗干净，然后放入等离子体增强型化学气相沉积系统，烘烤并抽高真空；步骤2在衬底上制作中间层；步骤3在中间层上制作电极层，其是通过氢气调制本征层(I层)能带结构改进太阳电池的光吸收性能和界面性能，进而提高电池的效率。
文档编号C30B25/16GK102176496SQ20111003377
公开日2011年9月7日 申请日期2011年1月31日 优先权日2011年1月31日
发明者俞育德, 刘石勇, 姚文杰, 彭文博, 曾湘波, 杨萍, 王超, 肖海波, 谢小兵 申请人:中国科学院半导体研究所