用于生产多孔核燃料的方法与流程

本发明涉及一种用于生产包括铀、可选的钚与可选的至少一种次锕系元素的多孔核燃料的方法，执行步骤不涉及这些元素的粉末状化合物。具体地，这种方法可以在通过将次锕系元素并入前述燃料中而再利用所述次锕系元素中发现应用，上述燃料将用于构成核反应堆的核棒或用于进入嬗变靶的组成，以进行核嬗变实验，特别是为了更好地理解所述次锕系元素的嬗变的机制。更一般地，该方法可以在包括铀的多孔燃料的制造中简单地发现应用。指出的是，在本说明书的其余部分中，次锕系元素是指除铀、钚和钍之外的锕系元素，其通过标准燃料的原子核连续捕获中子而在反应堆中形成，次锕系元素是镅、锔和镎。

背景技术：
在操作中，用铀类燃料操作的压水反应堆产生裂变产物，其中一些是气体的形式以及重元素：次锕系元素。通过燃料的原子核连续捕获中子而形成的次锕系元素主要是镎、镅和锔的同位素。它们是强的α发射源和重要量的氦气的释放源。出于安全方面的原因，对于结合有来自它们的制造的不可忽略量的次锕系元素的燃料，由于使用或贮存燃料的过程中发生的上述现象，因此优选的是新的铀类燃料固有地具有在照射下稳定水平的孔隙率，这能够使来自衰变的这些裂变气体和氦气排出而没有燃料的物理降解。在使用之后，目前根据两个独立的路径进行再利用包括次锕系元素的燃料：异质再利用；和均质再利用。在异质再利用的情况中，在乏燃料的处理过程中，将次锕系元素与铀和钚中分离开，然后以较高的水平并入与反应堆的标准裂变燃料元素（fuelelement）分离的增殖性燃料元素中。包括次锕系元素的燃料元素可由例如布置在反应堆中心外围的覆盖元素组成。特别是，通过并入次锕系元素的非标准燃料，通过将由这些锕系元素所产生的再利用问题集中于材料的还原流上，该再利用路径能够避免使反应堆中心的特征衰减。在均质再利用的情况中，次锕系元素以较低的水平被混合，并以准均匀的方式被分布在反应堆标准燃料元素的整体中。为此，在乏燃料的处理过程中，将铀、钚和次锕系元素一起处理以形成氧化物，然后用于制造所述燃料。将次锕系元素引入到用于反应堆中心的燃料中，以与在使用过程中出现次锕系元素的燃料相同的方式，在这些燃料内产生裂变气体的重要发射和强的α发射。出于安全原因，因此需要提供具有包括在照射下稳定水平的孔隙率的微观结构，而且这能够使来自衰变的裂变气体和氦排出而没有燃料的物理降解。推荐用于该燃料的孔隙率的水平必须是约14～16%，以相同的方式，孔隙率必须是开孔孔隙率，以促进所产生的氦的释放并且避免继由次锕系元素的产生而引起的自照射之后的燃料的溶胀现象。为了尽量靠近或甚至达到这样的水平，已知的是，在上述氧化物的混合/研磨步骤中将重要量的有机致孔剂并入燃料前体。然而，考虑到由次锕系元素的存在而产生的高水平的α发射，不能确保有机致孔剂的耐久性。事实上，目前使用的致孔剂（诸如偶氮二甲酰胺）很快失去其性能，这可能产生由于次锕系元素的存在而难以控制的重要的废品率。因此，不可能贮存用于构成燃料的前体混合物，并且由于致孔剂的降解，在烧结燃料芯块之前的溶胀的风险将进入燃料的组成中。因此，不可能得到具有可控制的孔隙率的燃料。本发明人已经为他们自己设定了如下的目标：提出一种用于生产包括铀的多孔燃料的方法，该方法不具有使用有机致孔剂的固有的缺点，即在混合燃料前体的阶段时这些试剂的降解，该创新方法涉及使用无机致孔剂，无机致孔剂无论是在数量方面上还是在质量方面上（尤其是在孔径和孔的特征的方面上）能够控制孔隙率。

技术实现要素：
因此，本发明涉及一种用于生产包括铀、可选的钚和可选的至少一种次锕系元素的多孔燃料的方法，该方法包括以下一系列步骤：a）将包括第一类型的聚集体（agglomerate）和第二类型的聚集体的混合物压实的步骤，所述第一类型的聚集体包括二氧化铀UO2形式的铀氧化物、可选的钚氧化物和可选的至少一种次锕系元素氧化物，所述第二类型的聚集体包括八氧化三铀U3O8形式的铀氧化物、可选的钚氧化物和可选的至少一种次锕系元素氧化物；b）在还原性介质中使经压实的混合物还原，以将八氧化三铀U3O8的全部或部分还原成二氧化铀UO2的步骤，在压实步骤a）之前，上述第二类型的聚集体可以通过将在下文中更详细描述的一系列具体操作来制备。在本说明书的剩余部分中，表述“第一类型的聚集体”或“聚集体的第一类型”和“第二类型的聚集体”或“聚集体的第二类型”将被不加区别地使用。该创新的方法具有以下优点：由于使用聚集体而不是这样的粉末，该方法不会引起与处理粉末相关的危害，所述危害在这里是更加重要的，因为本发明定位于核领域；该方法不涉及粉末制粒的步骤，这能够降低与在这样的步骤过程中产生的细颗粒的存在相关的污染的风险；因为八氧化三铀U3O8的还原伴随着约30%体积的减小，所以能够通过利用第二类型的聚集体的形状、其中所含的八氧化三铀U3O8的数量以及第二类型的聚集体与第一类型的聚集体的比例来控制按照还原步骤所得到的燃料的孔隙率，所述控制在孔形状、孔径和孔数量的方面上能够有效果。如上所述，上述压实步骤发生在包括第一类型的聚集体和第二类型的聚集体的混合物上，所述第一类型的聚集体包括二氧化铀UO2形式的铀氧化物、可选的钚氧化物和可选的至少一种次锕系元素氧化物，所述第二类型的聚集体包括八氧化三铀U3O8形式的铀氧化物、可选的钚氧化物和可选的至少一种次锕系元素氧化物。无论是对于第一类型的聚集体还是对于第二类型的聚集体，次锕系元素氧化物都可以是：镅氧化物，诸如AmO2、Am2O3；锔氧化物，诸如CmO2、Cm2O3；镎氧化物，诸如NpO2，及其混合物。无论是对于第一类型的聚集体还是对于第二类型的聚集体，钚氧化物都可以是PuO2和/或Pu2O3的形式。第一类型的聚集体和第二类型的聚集体有利地是球形形状，这种形状在本发明的范围内特别适合，因为它能够易于填充在可以发生压实步骤的模具中并在所述模具中分布。当它们具有球形形状时，这些聚集体可以被描述为小球。具体地，第二类型的聚集体可以是平均直径大于50μm，优选为100～1200μm的球的形式。可以使用压力机来进行压实步骤，该压力机将要施加压力到放置在模具中的聚集体的混合物，模具的形状对应于希望分配给多孔燃料的形状，所述形状通常是芯块（pellet）。作为所希望的微观结构和聚集体的维度的函数来调节所施加的压力。例如，压实步骤可在于将100～1200MPa，优选300～600MPa的压力施加到聚集体的混合物上。在上述压实步骤之前，本发明的方法可包括制备第一类型的聚集体和/或第二类型的聚集体的步骤，特别是，制备第二类型的聚集体的步骤。关于第二类型的聚集体，有利的是，第二类型的聚集体可以通过执行以下一系列操作来制备：i）制备包含硝酸溶液的料液的操作，所述包含硝酸溶液的料液包括羟基化的硝酸铀酰的复合物形式的铀和可选的硝酸钚形式的钚和/或至少一种次锕系元素的硝酸盐形式的至少一种次锕系元素；ii）使所述溶液通过含有羧基的阳离子交换树脂的操作，所述树脂由含有羧基的阳离子交换树脂的珠状物构成，使得铀酰形式的铀和可选的阳离子形式的钚和/或至少一种次锕系元素保持固定在树脂上；iii）在包含氧气的介质中对所述树脂进行热处理的操作，由此得到第二类型的聚集体，即，更具体地，包括八氧化三铀U3O8形式的铀氧化物、可选的钚氧化物和可选的至少一种次锕系元素氧化物的球形形状的聚集体。通过以这种方式作用以制备第二类型的聚集体，本发明人已经能够注意到，以令人惊讶的方式，与阳离子交换树脂的初始珠状物相比，所得到的聚集体具有保持不变的球形形状，尽管尺寸以约1.5的因子发生了重要的收缩。在本发明的范围内，该性质结果是特别令人关注的，因为它能够随后控制根据本发明的方法所生产的燃料的孔隙率。如上所述，第一操作在于制备将通过含有羧基的阳离子交换树脂的料液。当该料液仅包含羟基化的铀酰复合物的形式的铀时，它可以通过将预定量的铀氧化物UO3或可选的U3O8引入到硝酸的溶液中来制备，调整所述量以使形成式UO2(NO3)2-x(OH)x其中x≤1的羟基化的硝酸铀酰的复合物，例如硝酸铀酰的复合物水解25%的式UO2(NO3)1.5(OH)0.5。此外，当该料液包含硝酸钚（例如，Pu（III））形式的钚和/或至少一种次锕系元素的硝酸盐形式的至少一种次锕系元素时，它可以以下面的方式来制备：制备包含所述锕系元素和/或钚元素的硝酸盐的第一硝酸溶液；将预定量的铀氧化物UO3或可选的U3O8引入到所述第一溶液中，调整所述量以使形成式UO2(NO3)2-x(OH)x其中x≤1的羟基化的硝酸铀酰的复合物，例如硝酸铀酰的复合物水解25%的式UO2(NO3)1.5(OH)0.5；将得到的溶液混合的步骤，优选在环境温度下，可选地随后进行过滤步骤。根据变型，料液可以通过将预定量的三氧化铀引入到包含所述锕系元素和/或钚元素的硝酸盐和已有硝酸铀酰或硝酸的第一溶液来制备，以得到所希望量的铀和式UO2(NO3)2-x(OH)x其中x≤1的羟基化的硝酸铀酰的复合物。重要的是，铀酰阳离子是羟基化的硝酸铀酰的复合物的形式，因为已证明，该复合物的存在构成了树脂与存在于料液中的阳离子之间交换的驱动力。在料液通过阳离子交换树脂的过程中，在料液中存在的该复合物特别能够使铀酰阳离子和锕系元素阳离子和/或钚阳离子与该阳离子交换树脂的质子伴随发生离子交换。调整引入到第一溶液中的三氧化铀的该预定量，使得硝酸根离子的摩尔数与铀的摩尔数之间的摩尔比例小于2。作为实施例，对于硝酸铀酰的复合物水解25%的式UO2(NO3)1.5(OH)0.5，该复合物的形成方程可以如下所示：3UO2(NO3)2+UO3+H2O→4UO2(NO3)1.5(OH)0.5作为实施例，为了得到该复合物，以含有a摩尔硝酸的硝酸镅的溶液开始，可以溶解（a/R）摩尔的铀氧化物，R为归属于铀的硝酸盐的摩尔数（即，这里的1.5）。然后，下面的操作在于使料液通过含有羧基的阳离子交换树脂，通常是含有羧基的阳离子交换树脂的珠状物的床的形式，以便能够固定铀酰阳离子和锕系元素阳离子和/或钚阳离子。通常使用的树脂是结合有可交换基团的聚合物珠状物的形式，在我们的情况中是携带有H+质子的羧酸根。在本发明的范围内所使用的树脂可以是由(甲基)丙烯酸或丙烯腈与交联剂（特别是二乙烯基苯（DVB））的(共)聚合得到的树脂。在丙烯腈的情况下，在聚合后提供-CN基团水解成羧基的步骤将是必要的。能够用于执行本发明的方法的市售树脂可以是由Rohm＆Haas提供的树脂，诸如IMACHP335树脂。在料液通过之前，可以使所选择的阳离子交换树脂进行一个或多个处理...