制造单晶硅的制作方法

制造单晶硅的制作方法
【专利摘要】本发明使用定向凝固工艺来制造晶体硅锭。具体而言，在坩埚中，在晶体取向一致的晶种层上方装载硅原料。使所述硅原料以及使所述晶种层的上部熔融以在所述坩埚中形成熔融材料。随后该熔融材料凝固，并且在此过程中，硅锭中形成了以所述晶种层的晶体结构为基础的晶体结构。所述晶种层被设置为使得{110}晶面垂直于凝固方向。据发现，与可供选择的其他晶体取向相比，本发明的工艺使得形成于所述锭中的单晶硅的比例得到了实质性改善，并且在各向同性纹理化之后，能够获得高度均一的太阳能电池。
【专利说明】制造单晶娃

【技术领域】
[0001]本发明涉及制造用于太阳能电池的晶体硅。具体而言，本发明涉及通过定向凝固工艺来制造晶体娃。

【背景技术】
[0002]大多数用于光伏电池的硅晶片是采用定向凝固工艺如布里奇曼(Bridgman)法制造的。在这样的工艺中，将固态硅原料引入坩埚中，随后使其熔融以形成熔融硅。为获得晶体硅，随后在定向工艺中使所述熔融硅逐渐凝固，这使得晶体结构形成于固态硅锭中。
[0003]在传统定向凝固工艺中形成的硅通常是多晶硅。因此，所述硅具有包含多个晶粒形成物的复杂结构。材料中的晶粒边界和由此产生的位错通常导致性能降低。结果，发现由单晶硅形成的光伏电池提供了比由多晶硅形成的光伏电池更好的性能。
[0004]因此研究了制造低成本的单晶硅晶片的可行性。用于形成单晶硅的一个方法称为提拉(Czochralski)法。在该方法中，将细长的籽晶在旋转的同时逐渐从熔融硅的坩埚中移出，从而在该籽晶上形成单晶硅。结果是获得了圆柱状的单晶硅棒。然后可以将其切割以形成用于光伏电池的晶片。
[0005]与由通过定向凝固工艺形成的多晶材料制成的光伏电池相比，包含通过提拉法形成的单晶硅的光伏电池可以提供提高的效率。具有这些优点主要是因为晶体硅的固有性质，并且还因为其适合用于后续的处理步骤。例如，为了提高光吸收性质，对硅晶片的表面施用刻蚀或纹理化步骤是很常见的。
[0006]具体而言，已经开发了用于单晶硅的特定的湿法刻蚀工艺。在该工艺中，将碱性溶液，如氢氧化钾(KOH)，涂抹到单晶硅晶片的{100}表面上。这导致形成包含规则的微锥体阵列的表面。已经发现该规则的图案表现出优良的光吸收性能。
[0007]上述湿法刻蚀工艺起作用的机理是基于晶片上的碱性溶液的各向异性效应。这意味着晶片的不同晶面以不同的速率被该溶液刻蚀，从而导致上述规则的锥形表面。为了生成这种结构，晶片的表面必须平行于{100}晶面。
[0008]上述各向异性刻蚀工艺不适合用于表现出晶体结构取向不一致的多晶晶片。因此，通常将各向同性刻蚀工艺应用于多晶晶片。这往往会产生不规则的表面纹理，其与可通过各向异性刻蚀而得到的规则的锥形结构相比在光吸收方面效率较低。
[0009]所以，由提拉法制造的单晶晶片有明显的优势。然而，发现通过该工艺制造大体积的用于光伏电池的晶片相对比较昂贵，因为在实践中单次运行该工艺所能够制造的晶体硅的体积相对较小。相反，定向凝固工艺所用的坩埚在每一次运行中都能够处理明显更大量的硅。
[0010]因此，由定向凝固工艺制造的多晶硅远比由提拉法制造的单晶硅便宜。因此人们一直期望将单晶硅的性能优势与定向凝固工艺的经济优势结合起来。
[0011]近年来，通过在定向凝固工艺中使用单晶晶种材料已经在这方面取得了进步。在这种技术的一个例子中，在引入常规的硅原料之前，将单晶硅晶种材料放置在坩埚底部。然后使所述硅原料熔融，之后使其逐渐凝固，所述凝固从只有部分熔融的单晶晶种材料开始。单晶晶种材料的作用是作为硅锭中的晶体结构的基础。以这种方式，所形成的硅锭包含至少一个实质上为单晶的区域。如上所述，当以这种方式形成的硅被用于其最终目的(例如用于光伏电池)时，产生了重要的性能优势。
[0012]硅晶片由贯穿硅锭的水平薄片形成。为了确保它们呈现出各向异性刻蚀工艺所要求的{100}晶面，提供晶种材料使得{100}面垂直于凝固过程中晶体生长的纵向方向。
[0013]虽然已经发现在定向凝固工艺中使用晶种材料在生长单晶材料这方面获得了一些成功，但其并不是完全有效或具有吸引力。特别是，发现随着凝固过程的进行，所形成的单晶硅的比例下降。特别是，多晶区域从坩埚的外壁逐渐进一步向锭的中心延伸。结果，最终得到的锭含有被多晶区域包围的中央单晶区域，并且沿着该锭向上的方向，该多晶区域的宽度进一步增加。
[0014]在实践中，发现单晶区域与晶种材料或坩埚底部之间的角度通常低至45-65度。因此，从锭上切割下来的晶片包含显著比例的多晶材料。当多晶材料用于其在光伏电池中的目的时，其效率本来就较低，此外，其不适合用于上述的各向异性刻蚀工艺。除了会限制晶片的光吸收效率以外，上述后者还导致了晶片中的由单晶材料形成的刻蚀区域与由多晶材料形成的刻蚀区域之间存在严重的不期望的视觉差异。这种非常明显的不均匀性意味着太阳能模块制造商难以在希望从视觉上吸引顾客从而商业上可行的模块中使用这样的晶片。
[0015]多晶区域侵入锭中的另一个缺点表现在自锭形成硅晶片的过程中。特别是，有人提出用线、特别是多线切割技术来切割锭。该技术中所用的线可以具有金刚石颗粒。在合适的情况下，这种技术可以实现高产量地切割晶片。然而，多晶硅的晶粒边界、缺陷和位错经常使得诸如碳化硅等杂质嵌入锭当中。这样的杂质不仅进一步降低了材料的效率，它们还比较硬，因此在切割过程中能使金刚石线断裂。因此，多晶区域可导致需要较为逊色的切割工艺。该问题在使用单晶晶种形成锭时尤其突出。这是因为小心控制硅原料的熔融并使晶种材料不完全熔融的过程所需的时间增加，这使得熔融材料被碳污染的风险增加。
[0016]人们已经尝试减轻上述困难。例如，如美国专利8，048，221所述，已经提出可以将晶种材料设置在坩埚的侧壁上以及坩埚的底面上。这旨在使单晶结构从侧壁开始生长，从而避免多晶硅在锭的侧面生长。然而，这种类型的工艺非常难以控制。例如，已知在凝固之前，熔融硅在坩埚中总是被设置在置于坩埚底面上的晶种材料之下，这难以确保在侧壁上的晶种材料不熔融。晶种材料发生熔融会使其失效，因为其失去了晶体结构。
[0017]已经提出的另一种方法包括控制坩埚内的温度分布使其更接近，以尽量确保较高比例的晶体生长源于晶种材料。例如，可能的控制机制可包括加强坩埚中心的冷却，以及增强坩埚侧壁的加热。然而，在实践中，这样的方法具有许多缺点，例如锭中的应力增加，这将使其更容易开裂。此外，施加到坩埚侧壁上的热量体现为能源使用方面的成本，并且难以实现使晶种材料不熔融。此外，执行这些工艺将减缓晶体生长和生产率。
[0018]因此，人们一直需求改进的用于制造光伏电池用的单晶硅的方法。特别是，在目前的技术要么提供高品质的硅晶片要么提供低成本的硅晶片的情况下，人们希望同时改进这些方面。


【发明内容】

[0019]根据本发明的第一个方面，提供了一种制造用于光伏电池的晶体硅晶片的方法，该方法包括:
[0020]在坩埚中提供晶体取向一致的硅晶种层；
[0021]在所述晶种层上提供硅原料；
[0022]使所述硅原料以及使所述晶种层的上部熔融，从而在所述坩埚中生成熔融硅；
[0023]定向凝固所述熔融硅以形成硅锭；其中
[0024]所述晶种层被设置为使得所述熔融硅的凝固发生在垂直于所述晶种层的{110}晶面的方向上。
[0025]根据本发明，可以提供一种定向凝固法以产生具有显著比例的单晶硅的硅锭。据发现，通过使用被设置为使得其{110}晶面垂直于凝固方向的晶种层，所得锭中的单晶硅的比例大幅增加，特别是与其中{100}面垂直于生长方向的现有体系相比更是如此。还发现，由本发明采用〈110〉方向上的生长而引起的位错的密度显著低于在〈100〉方向上进行生长时的位错密度。所述晶种层的晶体结构的取向在所有轴上是一致的，从而确保了由该层引发的生长在本质上是单晶。
[0026]已发现，使晶种层的晶体结构以这种方式取向的好处超过了锭的水平切片不再是最适合各向异性刻蚀这样的不利之处。实际上，所述方法可以进一步包括自所述硅锭形成一个或多个硅晶片，此外，在优选的实施方案中，所述方法还可以包括对所述硅晶片施用各向同性刻蚀工艺。优选地，所述刻蚀工艺包括将酸施加到硅的表面，在优选的实施方案中，所述酸可以包括氢氟酸(HF)和/或硝酸(HNO3)。可供选择地，所述酸可以包括硫酸(H2SO4)。在其他优选的实施方案中，所述刻蚀工艺可以包括反应性离子刻蚀工艺和/或等离子刻蚀工艺。
[0027]使用各向同性刻蚀工艺意味着晶片的单晶区域和任何其余的多晶区域之间没有差别。这在用于光伏电池时的操作效率和视觉外观方面为混合晶片提供了更有效的刻蚀工艺。此外，在优选的实施方案中，所述一个或多个晶片基本上是平面平行于{110}面。这使得锭中提供的晶片材料能得到最佳利用。由于晶片因此呈现出{110}表面，所以各向同性法比适合于{100}表面的各向异性法更合适。通常认为各向异性刻蚀工艺提供了超过各向同性法的性能优势。然而已发现，在这一点上，本发明的方法的优势大于所认为的各向异性法的优势，特别是当所述晶片被封装在光伏电池的模块中时更是如此。
[0028]然而，在可选的实施方案中，可以将所述锭切割为具有平行于{100}晶面的表面的硅晶片。在这种情况下，可以使用各向异性刻蚀法，例如使用KOH的那些各向异性刻蚀法。
[0029]在优选的实施方案中，形成硅晶片的工艺包括线切割工艺，优选金刚石线切割工艺。这样的工艺在形成晶片时是有效的并且是节省成本的，并且由于与基于〈100〉晶体取向的现有技术相比碳化硅杂质的风险降低，因此发现其在本发明中特别有用。碳化硅杂质比较硬，并且能够损坏线切割工艺所用的线。
[0030]随着硅锭的形成，在晶种层上生成了单晶区域，同时可能在邻近坩埚壁的位置形成多晶材料。在本发明的优选实施方案中，所述单晶区域的外缘与晶种层之间的角度为至少80度，更优选为至少85度。这与垂直于晶种层的{100}晶面进行生长的现有技术相比有了显著的提高。
[0031]在典型的设置中，在凝固过程中固-液界面沿纵向向上行进。也就是说，凝固的方向为纵向。因此，为了确保晶种层的{110}晶面垂直于凝固的方向，此面被基本上水平地设置。因此，为了使晶种层被设置为使得熔融硅的凝固发生在垂直于所述晶种层的{110}晶面的方向上，在优选的实施方案中，优选将{110}晶面设置为平行于坩埚底面。在实践中，晶种层的{110}晶面可以不与坩埚底面完全对齐。然而，优选地，晶种层的{110}晶面与坩埚的底面之间的角度小于15度，更优选小于10度，并且最优选小于5度。本发明的优势是明显的，即使在这样稍微偏离完全对齐的情况时也是如此。
[0032]实际上，根据本发明优选的实施方案，至少80% (更优选90%)的形成在晶种层上的硅锭具有与所述晶种层的晶体结构相符的晶体结构。因此，至少这些百分比的硅锭可以是由单晶材料形成的。硅锭中的单晶硅可以包括一个或多个独立的单晶硅区域。例如，所述晶种层可以包括多个晶种砖(seed tile)，在这种情况中，可以在每个晶种砖上生长独立的单晶硅区域，各个区域有时仍然被一个或一小组晶界分隔开。然而，尽管存在该分隔，但是因为在每个区域中晶体结构的取向相同，所以整个锭保持其单晶(而不是多晶)性质。
[0033]所述硅锭的一部分可以不是在晶种层上形成的。例如，通常硅锭的邻近坩埚壁的外周区域包含多晶硅。该区域为不是在晶种层上形成的区域。例如，在优选的实施方案中，在坩埚壁和晶种层之间可设置有间隙，结果，在该间隙之上的区域内不会形成单晶材料。该间隙(以及相应的所述外周区域)的宽度通常为2-3cm。
[0034]在优选的实施方案中，晶种层包括多个硅砖。这允许使用常规技术(例如提拉法)来形成单晶晶种层。优选地，所述方法进一步包括提供硅板，在其上布置有晶种砖。发现以这种方式使用硅板可以使晶种层中的晶种砖的匹配性得到改善。特别是，硅板可以避免由坩埚底面的不一致性导致的晶种砖失配。这些包括最初表现为非平面表面的坩埚底面瑕疵、以及可能在结晶过程的热量作用下发生的坩埚底面的非线性膨胀效应。
[0035]根据本发明的第二个方面，提供了一种由第一个方面的方法形成的硅晶片。还提供了一种包含所述硅晶片的光伏电池。进一步提供了一种包含所述光伏电池的模块。由于所述晶片含有相对较大比例的或甚至100%的单晶硅，因此其为光伏电池提供了优良的性倉泛。
[0036]根据本发明的第三个方面，提供了一种用于通过定向凝固来制造晶体硅的装载坩埚，所述装载坩埚包括:包含单晶硅的晶种层；以及布置在所述晶种层上方的硅原料，其中所述晶种层的晶体结构的{110}面水平地延伸。第三个方面的坩埚可以用于通过定向凝固在纵向的方向上制造晶体硅，该晶体硅包含比以前所能达到的比例更高的单晶硅。第一个方面的优选特征可同样适用于第二个方面。

【专利附图】

【附图说明】
[0037]现参照附图描述本发明优选的实施方案，其中:
[0038]图1示出穿过用于本发明优选的实施方案的坩埚和加热炉的横截面；
[0039]图2A示出使用提拉法获得的单晶硅源；
[0040]图2B示出在后续加工之后形成立方体形状的图2A的单晶硅源；
[0041]图2C示出由图2A和2B的单晶硅源形成的多个单晶晶种砖；
[0042]图3示例性示出本发明使用的晶种层的晶体配向(alignment)；
[0043]图4A示出根据现有技术的方法生长的硅锭；
[0044]图4B示出根据本发明的方法生长的硅锭；
[0045]图5示出硅锭被分割为多个晶片；
[0046]图6A示出通过现有技术的方法形成的具有碱处理纹理(alkaline texture)和抗反射涂层的硅晶片；以及
[0047]图6B示出通过本发明的方法形成的具有酸处理纹理(acid texture)和抗反射涂层的硅晶片。

【具体实施方式】
[0048]参照图1，在加热炉的加热区2中提供坩埚I。加热炉加热区2的壁可以由石墨或能够耐受高温的类似材料形成。在优选的实施方案中，图1中示出的加热炉加热区2是多锭加热炉中的多个加热区中的一个。每个加热区2可与图1中所示出的基本类似。
[0049]图1的实施方案适合用于制造晶体硅的定向凝固工艺。这种定向凝固工艺包括布里奇曼法和垂直梯度凝固法。
[0050]坩埚I优选由包覆有氮化硅涂层的二氧化硅形成。该涂层有助于确保固体硅在结晶过程中不会粘到坩埚壁上，并且有助于在结晶过程进行之后将晶体硅从坩埚移除。为了在结晶过程中支持坩埚I的结构，可以邻近坩埚设置支持板5。优选实施方案的支持板5由石墨或包覆有碳化硅的石墨形成。可供选择地，支持板5可以由相对于二氧化硅而言为化学惰性的另一种材料(例如氮化硅)形成。
[0051]本发明优选的实施方案还包括设置在坩埚I之上和之下的加热器3。在该优选的实施方案中，加热器3是电阻加热器，当电流通过它们时，它们以热的形式散发能量。加热器3可以由石墨形成。加热器3应当能够产生制造晶体硅所需的温度，该温度在加热炉的顶部可以高达1600°C。
[0052]图1所示的优选实施方案的坩埚I装载有单个硅板6、由单晶硅砖7形成的晶种层、以及娃原料8。娃砖7被放置在娃板6之上，同时娃原料8被放置在娃砖7的上方。将每块硅砖7的晶体结构配向以使它们形成晶体取向一致的晶种层。
[0053]硅板6优选为基本上平坦的，并且在优选的实施方案中为基本上平坦的多晶硅。特别是，硅板6可以利用可提供多晶锭的定向凝固工艺获得。随后可以将该多晶锭切割以形成硅板6。带锯可以用于该切割步骤。
[0054]娃板6通常具有介于Icm和3cm之间的厚度，并且基本上但不是完全覆盖?甘祸I的整个底面。如果需要，硅板6可以采用可供替代的厚度，例如介于0.2cm和1cm之间的厚度。在一个优选的实施方案中，相比于纟甘祸底面68cmX68cm的大小，娃板6具有大约63cmX63cm 的尺寸。
[0055]硅板6优选略小于坩埚底面的大小。例如，在硅板6和坩埚I的壁之间可以设置至少0.5cm的间隙。这可以允许坩埚I在制造的过程中收缩。如果没有这样的间隙，坩埚壁I在制造过程中则容易开裂。硅板6和坩埚壁之间的典型间隙可以为Icm或2cm，但是如果需要，该间隙可以更大。在硅砖7和坩埚I的侧壁之间也形成类似的间隙。
[0056]硅板6呈现出平坦的上表面以接收由硅砖7形成的晶种层。硅板足够大，足以支持所有硅砖7的排列。例如，硅砖7的面积可以与硅板6的面积相同。然而，也可以有变化，并且硅板6的面积可以比硅砖7的面积大或稍小。
[0057]在优选的实施方案中，硅砖7全部切割自同一单晶源9，特别是全部切割自通过提拉法形成的单晶源9。因为硅砖7全部切割自同一源，因此当它们被放置在硅板6上时，其晶体结构可以精确地配向。具体而言，每次形成的不同的源9的晶体结构和物理结构的相对配向很可能略有不同。因此，如果硅砖7切割自不同的源，则难以确保各砖的晶体结构完全相符。因此，所有的硅砖7都由同一源9形成，这样是有利的。
[0058]尽管如此，但有可能单一的源不能提供足够的材料以形成跨越坩埚I的所需部分的晶种层。在这种情况下，优选由尽可能少的源9形成硅砖7。
[0059]示例性的由提拉法获得的单晶源9在图2A中示出。如从该图中可以看出的那样，单晶源9具有圆柱状外形。沿着穿过源9的平行的纵向平面(例如沿着图2A中的虚线)进行切割而制成砖7。通常，在该步骤之前，从圆柱体上切割下弯曲的边缘以形成完全或部分为立方体的结构，例如如图2B所示。随后纵向切割所述立方体结构以形成砖7，如图2C所示。在优选的实施方案中，源的高度或长轴等于或超过坩埚I中的晶种层所需的长度。因此，通过穿过源I进行纵向切割，单个硅砖7可以延伸跨过坩埚I的所需尺寸的必要距离。
[0060]设置硅砖7使得晶体结构的{110}面水平地横跨坩埚。由此，所述{110}面垂直于定向凝固工艺过程中晶体硅的生长方向。也就是说，生长发生在〈110〉方向上。在实践中，这意味着在凝固的过程中，固-液界面在〈110〉方向上行进。如下文将更详细描述的那样，已经发现这提高了在这个方向上的晶体生长速率，这可以提高形成具有单晶结构的晶体硅的比例。
[0061]图3通过垂直于{110}面的〈110〉方向和垂直于{100}面的〈100〉方向举例说明了硅晶种砖7的晶种层。如图所示,所述砖的上表面与{110}面共平面,而{100}面与该表面成一定角度。
[0062]优选实施方案的硅原料8包含多个硅片。这些硅片可以包括通过诸如西门子法等工艺获得的硅块、得自现有定向凝固工艺的回收利用的硅块、通过流化床反应器工艺形成的粒状硅、或者得自任何其他合适的来源的硅。可以合适地使用来自不同来源的硅的混合物。
[0063]所以，在使用中，本发明的优选实施方案的操作如下。首先，将硅板6、硅砖7和硅原料8装载在坩埚I中并且放置在加热炉的加热区2中。
[0064]启动加热器3以开始坩埚I的内容物的熔融阶段。该熔融阶段包括将加热区2加热至适当的温度。控制该熔融阶段使得内容物的熔融从位于坩埚I的顶部的那些内容物开始。这意味着坩埚I中首先被熔融的内容物是硅原料8。随着熔融阶段的继续进行，固-液界面向下穿过娃原料8并向着娃砖7行进。
[0065]由于其上装载有硅砖7的硅板6在高的环境温度下表现出可预期的行为，因此硅砖7相对于彼此的位置和配向得到了进一步的保持。具体而言，虽然发现二氧化硅坩埚I在受热时以非线性的方式以及与硅不同的方式膨胀，但在这样的条件下，硅板6的任何膨胀基本上都与硅砖7的相匹配。因此，硅板6为硅砖7提供了一个平台，使得它们保持了在被装载到坩埚I中时所赋有的紧密堆积的且配向的构造。
[0066]允许坩埚I的内容物的熔融过程持续进行直到硅砖7的少量表面被熔融，在该时间点，开始了定向凝固过程。如下面将更详细描述的那样，期望熔融的硅砖7的量受到限制以使熔穿的风险最小化，并且确保它们在进一步的过程中可以被再利用的次数最大化。然而，硅砖7的至少一部分必须熔融以使其在定向凝固工艺中充当晶种材料。
[0067]由于晶种层的硅砖7以配向的晶体结构被紧密地堆积在一起，因此，它们在定向凝固工艺中充当单晶晶种。
[0068]定向凝固过程的启动包括控制加热器3以停止熔融过程并使坩埚I中的熔融材料从晶种层向上逐渐凝固。通常，该过程由受过培训的监控该系统的操作人员启动，但是在某些情况下自动控制启动可能也是合适的。
[0069]在定向凝固过程中，固-液界面的移动方向与其在早期熔融过程中相比是相反的。随着凝固的发生，在材料中形成晶体结构，该晶体结构与硅砖7的晶种层的晶体结构相符。因此，在生长自晶种砖7的单晶硅中保持了晶种砖7的{110}面。结果，可以形成基本上或主要由单晶硅形成的硅锭10。例如，硅锭可以由至少80体积％的晶体取向相同的单晶硅形成，更优选由至少95%的晶体取向相同的单晶硅形成。这与现有技术中生长自{100}面的锭形成对比，该锭通常能够达到40体积％至70体积％的单晶硅。因此，使用本发明所带来的进步是显而易见的。此外，应当注意的是，即使现有技术能够达到70体积％的单晶娃，但在实践中这仍然意味着大约70%的切割自该淀的晶片包括多晶和单晶材料的混合物，因为通常大部分的晶片切割自锭的边缘。现有技术的晶片中的这种材料混合物在采用碱纹理刻蚀时限制了晶片的性能，并且对其视觉外观造成高度的负面影响，二者都对其商业可行性有着负面影响。
[0070]在坩埚I中的材料完成凝固后，将加热区2的温度逐渐降低，直到可以打开加热炉并将凝固的材料从坩埚I中移除。
[0071]图4A和4B示出了典型的利用晶种层形成的硅锭10的比较图，其中生长分别垂直于{100}面(图4A)以及垂直于{110}面(图4B)而进行。在各情况中，硅锭包括单晶区域11和多晶区域12。单晶区域的边界与晶种层的表面(即，与水平面)形成一个角度Θ。在晶种层呈现出{100}表面的情况中，发现角度Θ为大约45-65度(图4A)，而通过使用具有{110}晶体表面的晶种层，角度Θ基本上为90度(图4B)。因此，使用{110}晶种层所形成的单晶材料的比例显著增加。
[0072]—旦形成硅锭10，就将其从加热炉中移除并切成硅晶片。在切割硅晶片之前，通常除去硅锭10的边缘以避免来自坩埚壁的污染。此外，以大约与硅板7和单晶种砖7的初始高度总和相同的高度移除完整的底部部分。随后可以将该底部部分的尺寸减小并作为最初的板6和砖7的替代品重复使用。
[0073]硅锭10在图5中示例性示出。图5还示出了一些线，沿着这些线可以将锭10切割成硅晶片。可以看出，硅晶片基本上是平坦的并且沿着锭10水平地延伸。因此，基本平行于{110}面来切割硅晶片。以这种方式，可以由单个锭10切割成数量可观的硅晶片。优选使用金刚石线切割工艺来切割晶片。在该工艺中，使用一系列平行的线将硅锭锯成多个晶片。金刚石颗粒附在锯中的每根线上，并且通常使用溶剂以将硅和热量从硅锭中带走。国际专利申请W02011/034439中描述了合适的方法，其主题通过引用的方式并入本文。优选实施方案的硅锭10对线切割工艺特别敏感，这是因为锭中的多晶硅的量有限。这降低了硅锭10中存在杂质的潜在可能性(所述杂质通常在多晶硅中所存在的晶粒边界、缺陷和位错处被引入)。进而，这降低了在线切割工艺中由于存在这样的杂质而可能经常发生的对线造成破坏(特别是当线遇到相对较硬的杂质(如碳化硅)时更是如此)的可能性。
[0074]一旦从锭上切割下来，通常对晶片进行洗涤、干燥并利用一套质量测量工具进行检验。此后，对娃晶片的{110}表面进行刻蚀以增加表面积，从而提闻晶片的光吸收效率。在优选的实施方案中，通过对晶片施用各向同性刻蚀来进行所述刻蚀工艺。各向同性刻蚀可以包括使晶片的表面与酸接触，所述酸例如为含有HF和HNO3的混合物。可以使用的其他酸包括&504。在基于酸的刻蚀工艺中，将晶片引入含有所需酸溶液的浴中，由于酸与硅表面反应，这将导致晶片的表面变得有纹理。该纹理是不规则的，但发现其改善了晶片的光吸收性质。
[0075]也可以采用可供选择的刻蚀工艺将纹理施加到硅晶片的表面上。例如，在可供选择的实施方案中，可以采用离子刻蚀或等离子刻蚀。在这样的工艺的一个例子中，纳米压印平板印刷术和随后的等离子刻蚀可以用于在硅的表面上形成蜂巢结构。在H.Hauser，A.Guttowski, J.Mick, M.Pfeifer, P.Voisin, M.Hermle 等人在 2009 年德国汉堡第 24 届欧洲光伏太阳能会议和展览会的会刊上发表的论文中描述了这样的工艺的一个例子，其主题以引用的方式并入本文。
[0076]各向同性刻蚀工艺在单晶硅和多晶硅的区域中提供了一致的响应。因此，即使存在某些多晶硅区域，光吸收特性(包括晶片的视觉外观)也是一致的。这些优势可以由图6A和6B的对比清楚地看出。图6A示出了采用{100}晶种层、在应用各向异性刻蚀工艺和抗反射涂层(这些是决定基础材料的视觉外观的两种工艺)之后形成的晶片。在这种情况下，存在较大的多晶硅区域，这在最终的电池中明显可见。相反，图6B示出了利用{110}晶种层、随后利用根据优选实施方案的各向同性刻蚀工艺刻蚀所得晶片而形成的硅晶片。通过使用该技术，不仅任意多晶区域的面积显著减小，而且该区域与晶片的单晶部分之间的可见的区别也显著减小。
[0077]上面的描述给出了本发明的优选实施方案。然而，本领域技术人员将认识到，各要素可以适当地改变。例如，能够以可供选择的角度切割硅锭10以形成具有不同晶体表面(例如{100})的硅片。此外，如果合适的话，可以使用各向异性刻蚀工艺。
[0078]其他的变化和改变对于本领域技术人员而言将是显而易见的。这样的变化和改变可以包括已知的、可以代替或补充本文所述特征的等价特征和其他特征。在不同的实施方案的内容中所描述的那些特征可以在单个实施方案中组合。相反，在单个实施方案的内容中所描述的特征也可以单独提供，或以任何合适的子组合的方式提供。
【权利要求】
1.一种制造晶体硅的方法，该方法包括: 在坩埚中提供晶体取向一致的硅晶种层； 在所述晶种层上提供硅原料； 使所述硅原料以及使所述晶种层的上部熔融，从而在所述坩埚中生成熔融硅； 定向凝固所述熔融硅以形成硅锭；其中 所述晶种层被设置为使得所述熔融硅的凝固发生在垂直于所述晶种层的{110}晶面的方向上。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括自所述硅锭形成一个或多个硅晶片。
3.根据权利要求2所述的方法，还包括对所述一个或多个硅晶片的表面实施各向同性刻蚀步骤。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述刻蚀步骤包括使所述一个或多个硅晶片的所述表面与酸接触。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述酸包括HF和HNO3中的一种或两种。
6.根据权利要求3所述的方法，其中所述刻蚀步骤包括离子刻蚀或等离子刻蚀。
7.根据权利要求2至6中任意一项所述的方法，其中形成所述一个或多个晶片的步骤包括线切割工艺。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述线切割工艺是金刚石线切割工艺。
9.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中所述晶种层的{110}晶面与所述坩埚的底面之间的角度小于15度。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述晶种层的{110}晶面与所述坩埚的底面之间的角度小于10度。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述晶种层的{110}晶面与所述坩埚的底面之间的角度小于5度。
12.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中所述硅锭包括延伸自所述晶种层的单晶区域，所述单晶区域的外缘与所述晶种层之间的角度为至少80度。
13.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中所述硅锭的至少80%具有与所述晶种层的晶体结构相符的晶体结构。
14.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中所述晶种层包括多个晶种砖。
15.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中所述多个晶种砖切割自单一的单晶源。
16.根据权利要求15所述的方法，还包括通过提拉法形成所述单晶源。
17.—种硅晶片，其是使用前述权利要求中任意一项所述的方法形成的。
18.—种光伏电池,其包括权利要求17所述的娃晶片。
19.一种光伏模块,其包括权利要求18所述的电池。
20.一种用于通过定向凝固来制造晶体硅的装载坩埚，所述装载坩埚包括:晶体配向一致的硅晶种层；以及布置在所述晶种层上方的硅原料，其中所述晶种层的晶体结构的{110}面水平地延伸。
【文档编号】C30B29/06GK104246022SQ201280059492
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2012年12月3日 优先权日:2011年12月1日
【发明者】埃里克·绍尔, 奥列格·费费洛夫, 卡内尔·洛德 申请人:Rec光能普特有限公司