一种制备1至5层单晶石墨烯的方法
【专利摘要】本发明公开了一种1至5层单晶石墨烯片的制备方法，将Cu衬底放入特制的化学气相反应室中，抽真空至10-1～10-4Pa；向反应室内充入高纯H2，气流量为1～200sccm，反应室内压力为1～103Pa，加热至150～300℃，保温10～30min，然后关闭充气阀，抽真空至10-1～10-4Pa；向反应室内充入高纯H2，加热至900～1075℃；向反应室内充入CH4，衬底温度为900～1075℃，保温生长5～300min；保持H2和CH4流量不变，关闭加热电源，自然降温，完成1至5层石墨烯的生长；温度降至100℃以下，关闭H2、CH4，充入Ar气，取出样品。按照本发明的方法，通过调节工艺配方，可以得到直径达500μm具有1至5层的高质量单晶石墨烯。
【专利说明】—种制备1至5层单晶石墨烯的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于二维薄膜材料制备【技术领域】，具体涉及一种多层石墨烯的制备方法。【背景技术】 [0002]石墨烯是碳原子按照SP2杂化成键构成的蜂窝状单层碳材料，其特殊的晶体结构赋于了石墨烯许多优异的物理性质，如室温量子霍尔效应、高载流子迁移速率、高热导率、长程弹道输运性质等(Science 306 (2004)666-669)。这些优异的物理性质使得石墨烯成为后硅时代最具潜力的电子材料之一。然而，由于石墨烯的零带隙特性使得单层石墨烯很难应用于场效应晶体管(Nature 459(2009) 820-823)。但是，由于双层及少层(n〈6)石墨烯具有可调控的能隙，使得其在微电子及传感器领域具有广泛的应用前景(J.Phys.Chem.C115(2011)9458-9464;Nat.Nanotechnol.4(2009)383-388)。
[0003]目前，制备双层及少层石墨烯的方法主要包括机械剥离法、SiC晶体外延生长法、氧化石墨还原法及在过渡金属(N1、Cu、Co、Ru、Pt等)上的化学气相沉积法(CVD, chemicalvapor deposition method)。机械剥离法主要用于实验室制备高质量石墨烯样品,但是生长的石墨烯尺寸较小、层数难以控制，且产量很低。虽然运用SiC晶体外延生长法可以制备出大尺寸多层石墨烯，但是制备得到的石墨烯层数较多(n>10)、晶体质量较差，而且由于SiC单晶价格昂贵，从而导致其制备成本较高。氧化石墨还原法可以制备出大量多层石墨烯，但是分离石墨烯的不同层数较困难，且制备得到的石墨烯尺寸小、质量差。目前制备大面积高质量多层石墨烯最有潜力的方法是在过渡金属薄膜上的化学气相沉积法。由于Ni和Cu薄膜价格较低，且易于采用湿化学法腐蚀，因此成为了 CVD法制备石墨烯最常用的衬底材料。
[0004]当采用Ni薄膜作为衬底时，石墨烯以渗透一偏析机理进行生长，同时由于Ni衬底晶界的存在及C原子扩散距离的差异，使得制备得到的单层及双层石墨烯为多晶薄膜，而且很难对实验过程进行精确的控制(Nano Research2 (20096) 209-516)。当Cu薄膜作为衬底时，石墨烯以形核一生长模式进行生长，可以制备出大面积高质量的单层石墨烯。然而，由于石墨烯在Cu衬底上的自限制生长特性，使得该方法很难用于多层(η>1)石墨烯的制备(Nano Lett.11(2011) 1106-1110)。而且，当前CVD法制备得到的多层石墨烯大多限于3层，这就限制了对多层石墨烯基本物理性质的研究及其工业应用。因此，如何实现多层(η>1)石墨稀的制备是完善多层石墨烯基本物理性质研究的关键，也是实现石墨烯基微电子及传感器领域广泛应用的基础。
【发明内容】
[0005]本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种多层石墨烯的制备方法。
[0006]本发明为解决公知技术中存在的技术问题所采取的技术方案是:
[0007]—种制备I至5层单晶石墨烯的方法，包括以下步骤:
[0008]步骤1，将Cu衬底进行电化学抛光I~5min，然后分别在去离子水、乙醇中清洗I~5min，取出衬底后用高纯氮气吹干。Cu衬底也可以不进行电化学抛光；
[0009]步骤2，将处理好的Cu衬底放入特制的化学气相CVD反应室中，抽真空至KT1~10_4Pa，以除去反应室内的残留气体；
[0010]步骤3，向反应室内充入高纯H2，气流率为I~200sccm，反应室内压力为I~IO3Pa,加热至150~300。。，保温10~30min，然后关闭充气阀，抽真空至KT1~I(T4Pa,除去衬底及CVD反应室内壁附着的残留气体；
[0011]步骤4，向反应室内充入高纯H2，气流率为I~lOOsccm，反应室内压力为I~IO3Pa加热至900~1075°C ；
[0012]步骤5，向反应室内充入CH4,气流率为I~50sccm，反应室内压力为I~IO3Pa,衬底温度为900~1075°C，保温生长5~300min ；
[0013]步骤6，保持工序步骤4和步骤5中H2和CH4流量不变，关闭加热电源，自然降温，完成I至5层石墨烯的生长；
[0014]步骤7，温度降至100°C以下，关闭H2、CH4,充入Ar气，取出样品。
[0015]进一步，使用了特制的化学气相沉积反应室。
[0016]进一步，所述的特制化学气相沉积反应室中包含了一个准密闭空间，该准密闭空间内外的CH4通过分子扩散的方式进行物质交换。
[0017]进一步，反应室在I~IO3Pa的H2氛围下加热至150~300°C，保温10~30min后，关闭充气阀，再次抽真空至?ο—1~10_4Pa，除去衬底及CVD反应室内壁附着的残留气体。
[0018]进一步，反应室的压力范围为I~IO3Pa,衬底温度范围为900~1075°C，保温生长时间范围为5~300min。
[0019]进一步，H2流量范围为I~200sccm, CH4流率范围为I~50sccm。
[0020]进一步，生长初期CH4采用高流率，生长后期采用低流率。
[0021]进一步，关闭加热电源后自然降温。
[0022]进一步，衬底温度降至100°C后，关闭H2和CH4。
[0023]按照本发明的方法，通过调节工艺配方，可以得到直径达500 μ m具有I至5层的高质量单晶石墨烯。该多层石墨烯晶畴具有层状生长特性，当转移到氧化层厚度为300nm的Si02/Si衬底上时，在光学显微镜下不同层数的石墨烯清晰可辨。本发明改进了传统的制备石墨烯的CVD装置，成功地在单一晶畴上得到了 I至5层石墨烯，为研究者进行不同层数石墨烯基础性质的研究奠定了坚实的材料基础，同时能够促进了多层石墨烯的工业化进程。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1为本发明方法中使用的新颖的CVD反应室结构示意图。
[0025]图2为实施例1中得到的不同放大倍数下石墨烯的电子扫描照片:(a) X 150 ；(b) X500ο
[0026]图3为实施例1中得到的转移到Si02/Si衬底上石墨烯的光学照片。
[0027]图4为图3中具有不同层数的石墨烯的光学照片:(a) I~2层；(b) I至5层。
[0028]图5为图4 Ca)中不同位置处的拉曼光谱:谱线编号对应图4 Ca)中不同位置处的编号。[0029]图6为图4 (b)中不同位置处的拉曼光谱:谱线编号对应图4 Ca)中不同位置处的编号。
[0030]图7为实施例2中得到未进行电化学抛光处理的Cu衬底上石墨烯的电子扫描照片。
[0031]图8为本发明方法的流程图。
【具体实施方式】
[0032]为能进一步了解本发明的
【发明内容】
、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下:
[0033]实施例1、制备I至5层石墨烯(利用电化学抛光处理的Cu箔作为衬底生长多层石墨稀)
[0034](I)将厚度为25 μ m的Cu箔衬底进行电化学抛光2min，然后分别在去离子水、乙醇中清洗2min，取出衬底后用高纯氮气吹干。
[0035](2)将工序(I)中处理好的Cu衬底放入改进后的化学气相CVD反应室中，抽真空至10_2Pa，以除去反应室内的残留气体。
[0036](3)向反应室内充入高纯H2，气流量为5sccm，反应室内压力为14Pa，加热至200 0C，保温lOmin，然后关闭充气阀，抽真空至10_2Pa，除去衬底及CVD反应室内壁附着的残留气体。
[0037](4)向反应室内充入高纯H2，气流量为5sccm，反应室内压力为IOPa加热至1045。。。
[0038](5)将H2流量调至lOOsccm，并向反应室内充入高纯CH4，气流量为5sccm，反应室内压力为200Pa，衬底温度为1045°C，保温生长15min。然后将CH4流量调为2.5sCCm，保温生长 135min。
[0039](6)保持工序(4)和(5)中H2和CH4流量不变，关闭加热电源，自然降温，完成I至5层石墨烯的生长。
[0040](7)温度降至100°C以下，关闭H2、CH4，充入Ar气，取出样品。
[0041]图2和图3分别为该实施例中制备得到的铜衬底上多层石墨烯的扫描电子显微镜照片和转移到Si02/Si衬底上的石墨烯的光学照片。由图可以看出，由该实施例制备得到的石墨烯呈现近六边形，而且在同一个六边形石墨烯晶畴中具有不同的衬度:中心区域是深灰色的六边形衬度区域，边缘区域为浅灰衬度区域，表明该石墨烯晶畴具有不同的层数。
[0042]图4为转移到Si02/Si衬底上具有不同层数石墨烯的高倍光学显微照片:(a)l~2层；(b) I至5层石墨烯。图中石墨烯具有不同的衬度(数字标识区域为不同衬度区域)，确定了石墨烯为I至5层的多层石墨烯。同时，不同层间近于平行的六边形边界表明，该多层石墨烯具有层状形核的生长特性。
[0043]图5为图4 (a)中不同数字标识区域的Raman光谱。由图可知，图4 (a)中石墨烯的I号和2号区域的Raman光谱中都没有在1350cm-1出现石墨烯的缺陷特征峰D峰，表明由此实施例制备得到的石墨烯晶体的质量较高(Applied PhysicsLetters, 98(2011) 113117(3))。而在 1580cm-1 和~2700cm-1 处分别出现了强烈的 G 峰和2D峰，确认了石墨烯晶体的存在。同时，在I号和2号Raman光谱中，2D峰和G峰的强度比I2D/ID分别为3.45和1.36，表明图4 Ca)中I号和2号区域分别为单层和双层石墨烯(Science324 (2009) 1312-1314)。I号光谱中的2D峰可由单个Lorentzian峰拟合，半高宽为~3301^1,进一步确认了其单层特性。而2号光谱中的2D峰可由4个Lorentzian峰很好拟合，确认了其双层特性(Phys.Rev.Lett.97(2006) 187401 (3))。[0044]图6为图4 (b)中不同数字标识区域的Raman光谱。所有光谱中都没有出现缺陷特征峰D峰,表明由此实施例制备得到的石墨稀具有闻的晶体质量。而在1580cm 1和~2700cm-1处分别出现了强烈的G峰和2D峰，确认了相应区域石墨烯晶体的存在。该图中的3号和4号光谱分别和图5中的I号和4号光谱相图，表明图4 (b)中3号和4号区域石墨烯的单层和双层特性。5、6和7号光谱中I2D/ID由0.86逐渐减小到0.46，且2D峰的位置和形状演变都与Ferrari A.C.得到的3 — 5层石墨烯类似，表明了图4 (b)中5、6、和7对应区域的石墨烯分别为3、4、5层的多层结构(Phys.Rev.Lett.97(2006) 187401 (3))。
[0045]实施例2、制备I至5层石墨烯(利用未进行电化学抛光处理的Cu箔作为衬底生长多层石墨烯)
[0046](I)将未进行电化学抛光处理的厚度为25 μ m的Cu箔衬底放入特制的化学气相CVD反应室中，抽真空至10_2Pa，以除去反应室内的残留气体。
[0047](2)向反应室内充入高纯H2，气流量为50sccm，反应室内压力为90Pa，加热至200 0C，保温15min，然后关闭充气阀，抽真空至10_2Pa，除去衬底及CVD反应室内壁附着的残留气体。
[0048](3)向反应室内充入高纯H2，气流量为lOOsccm，反应室内压力为198Pa加热至1025?。
[0049](4)将H2流量调至lOOsccm，并向反应室内充入高纯CH4,气流量为20sccm，反应室内压力为215Pa，衬底温度为1025°C，保温生长15min。然后将CH4流量调为5sCCm，保温生长 135min。
[0050](5)保持工序(4)和(5)中H2和CH4的流量不变，关闭加热电源，自然降温，完成I至5层石墨烯的生长。
[0051](6)温度降至100°C以下，关闭H2、CH4，充入Ar气，取出样品。
[0052]图7为由该实施例得到的铜衬底上多层石墨烯的扫描电子显微镜照片。由图可知，其生长特性与进行电化学抛光的铜衬底类似。其它的光学及Raman光谱分析表明，由该实施例得到的多层石墨烯与实施例1中的多层石墨烯具有类似的性质和结构。
[0053]在本发明中，本发明使用了特制的化学气相沉积反应室，具体结构如图1所示。
[0054]特制化学气相沉积反应室中包含了一个准密闭空间，该准密闭空间内外的CH4通过分子扩散的方式进行物质交换。
[0055]反应室在I~IO3Pa的H2氛围下加热至150~300°C，保温10~30min后，关闭充气阀，再次抽真空至?ο—1~10_4Pa，除去衬底及CVD反应室内壁附着的残留气体。
[0056]反应室的压力范围为I~IO3Pa,衬底温度范围为900~1075°C，保温生长时间范围为5~300min。
[0057]以上所述仅是对本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。
【权利要求】
1.一种制备I至5层单晶石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤1，将Cu衬底进行电化学抛光I~5min，然后分别在去离子水、乙醇中清洗I~5min，取出衬底后用高纯氮气吹干。Cu衬底也可以不进行电化学抛光； 步骤2，将处理好的Cu衬底放入特制的化学气相CVD反应室中，抽真空至KT1~10_4Pa，以除去反应室内的残留气体； 步骤3，向反应室内充入高纯H2，气流率为I~200sccm，反应室内压力为I~IO3Pa,加热至150~300°C，保温10~30min，然后关闭充气阀，抽真空至10—1~10_4Pa，除去衬底及CVD反应室内壁附着的残留气体； 步骤4，向反应室内充入高纯H2，气流率为I~lOOsccm，反应室内压力为I~IO3Pa加热至 900 ~1075°C ； 步骤5，向反应室内充入CH4，气流率为I~50sccm，反应室内压力为I~IO3Pa,衬底温度为900~1075°C，保温生长5~300min ； 步骤6，保持工序步骤4和步骤5中H2和CH4流量不变，关闭加热电源，自然降温，完成I至5层石墨烯的生长； 步骤7，温度降至100°C以下，关闭H2、CH4,充入Ar气，取出样品。
2.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述制备方法采用化学气相沉积反应室。
3.如权利要求2所述的特制化学气相沉积反应室，其特征在于，该化学气相沉积反应室中包含了一个由石英试管组合构成的准密闭空间，该准密闭空间内外的CH4通过分子扩散的方式进行物质交换。
4.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，反应室在I~IO3Pa的H2氛围下加热至150~300°C，保温10~30min后，关闭充气阀，再次抽真空至10—1~10_4Pa，除去衬底及CVD反应室内壁附着的残留气体。
5.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，反应室的压力范围为I~IO3Pa,衬底温度范围为900~1075°C，保温生长时间范围为5~300min。
6.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，H2流量范围为I~200sCCm，CH4流率范围为I~50sccm。
7.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，生长初期CH4采用高流率，生长后期采用低流率。
8.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，关闭加热电源后自然降温。
9.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，衬底温度降至100°C后，关闭H2 和 CH4。
【文档编号】C30B29/02GK103556217SQ201310449307
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年9月27日 优先权日:2013年9月27日
【发明者】史永贵, 王东, 闫景东, 韩砀, 柴正, 张进成, 郝跃 申请人:西安电子科技大学