用于制备iii-n单晶的方法以及iii-n单晶的制作方法
【专利摘要】本发明涉及制备III-N模板，并且还涉及制备III-N单晶，其中III表示元素周期表第三主族的至少一种选自Al、Ga和In的元素。通过在晶体生长过程中设定特定的参数，可以获得III-N模板，该模板为在异质衬底上生长的晶体层赋予获得模板形式或甚至具有大的III-N层厚的无裂纹III-N单晶的特性。
【专利说明】用于制备M I-N单晶的方法以及I I I-N单晶
[0001] 本发明涉及用于制备复合衬底（以下称为"模板"）和用于制备III-N单晶的制备 方法。根据本发明的方法能够制备无裂纹的III-N单晶，所述单晶尤其适合用作晶片。III 表示元素周期表第三主族中选自Al、Ga和In的至少一种元素。
[0002] III-N单晶具有重要的技术意义。大量的半导体元件和光电元件，如功率元件、高 频元件、发光二极管和激光器都是以这些材料为基础。在制备这样的装置时通常在起始衬 底上进行外延晶体生长，或在起始衬底上首先形成模板，然后通过另外的外延生长可以在 所述模板上沉积III-N层或III-N单晶体。作为起始衬底，可以使用III-N-衬底或尤其是 异质衬底。在使用异质衬底的情况下，在生长过程中由于起始衬底的和已经生长的层的热 膨胀系数的差异可能导致在III-N层内部出现应变或裂纹。多达Imm的较厚的层也可以 借助于部分结构化的，由WSiN、TiN或SiO 2形成的中间层生长并且然后作为独立的层剥离， 所述层通常具有塑性的，凹型弯曲的C-晶格平面和表面。尤其是当在该方法中舍弃使用 中间层时，在起始衬底与已经生长的III-N层之间的界面处和所述界面上可以产生成垂直 的或水平的微裂纹，所述微裂纹随着时间的变化而延伸并且可能导致在冷却过程中或之后 GaN-层破裂。
[0003] 从 Hearne 等，Applied Physics Letters 74, 356-358 (1999)的研究已知的是，在 蓝宝石衬底上沉积GaN期间形成随着生长而逐渐增强的内在拉伸应力（Stress)。原位应力 监控表明，由生长产生的拉伸应力能够不可测量地通过退火或热循环松弛。此外这还意味 着，在GaN-层生长结束时获得的应力在冷却和重新加热到相同的（生长_)温度之后再次 达到相同的值。在Hearne等的情况下也找到遵循背景、关联性和对外在的（即由于在蓝宝 石衬底与GaN-层之间产生的不同的热膨胀系数）和内在的（即通过生长产生的）应力的 可能性的解释。
[0004] 在 Journal of crystal Growth 289,445-449 (2006)中 Napierala 等描述了用于 制备GaN/蓝宝石模板的方法，由于可以通过调节氮化镓-雏晶的密度来控制氮化镓中的内 在应力，使得薄层中的应力能够通过弯曲而释放，从而在衬底上生长无裂纹的薄GaN-层。 但是在该方法中厚层不能补偿生长过程中的压力并且尽管弯曲仍然易于断裂。Richter等 (E. Richter, U. Zeimer,S. Hagedorn,M. Wagner,F. Brunner,M. ffeyers,G. Traenkle,Journal of crystal Growth 312, [2010] 2537)描述一种通过氢化物气相外延（HVPE)制备GaN-晶 体的方法，在所述方法中通过调节氯化镓分压而可以无裂纹地生长2. 6mm的GaN-层，其中 获得的GaN-层在表面上具有大量的V-凹点。采用这种工艺生长的晶体具有5. 8mm的厚度， 然而其具有较长的裂纹。Brunner 等在 Journal of crystal Growth 298,202-206(2007) 中指出层厚对生长中的ΠΙ-Ν层的弯曲的影响。任选采用InGaN-顺从-层对在GaN-蓝宝 石-模板上GaN和AlGaN的生长进行研究。在此表明，对于Al-摩尔份额为2. 8%和7. 6% 的AlGaN和GaN而言，凹型弯曲在生长过程中增大，这根据观察伴随着拉伸应力的产生（参 见图3)。此外当铝含量升高时凹型弯曲也增加，相应地拉伸应力也增加。此外还显示了硅 掺杂的铟-锗-氮化物层对GaN-缓冲层上的Al-摩尔份额为7. 6%的AlGaN-层的生长的 影响。为此一方面将Al-摩尔份额为7. 6%的AlGaN-层直接生长在GaN-缓冲层上和另一 方面将硅掺杂的铟-镓-氮化物层作为中间层生长在GaN-缓冲层上，其中随后将Al-摩尔 份额为7. 6%的AlGaN-层生长在该中间层上生长。由此表明，在GaN-缓冲层上施加硅掺杂 的铟-镓-氮化物层导致在晶体内的压应力。在所述方法过程中GaN-缓冲层的最初的凹型 弯曲在降温过程中转变成轻微的凸型弯曲，和通过在相同的方法内生长I%〇 6GaN-层，所述 凸型弯曲在另外的生长期间增强。在随后进行的在该Inatl6GaN-层上施加 Alatl76GaN-层时 最终达到凹型弯曲，与在没有1%Cl6GaN-中间层的情况下所产生的弯曲相比，所述凹型弯曲 较小。
[0005] E. Richter，M. GrUnder，b. Schinel ler，F. brunner，IL Zeimer，c. Netzel， M.Weyers，和 G. Traenkle (Phys. Status Solidic 8，No. 5 (2011) 1450)描述了通过 HVPE 制 备GaN-晶体的方法，其中可以实现最大至6. 3mm的厚度。所述晶体显示表面上的V-凹 点和倾斜的侧壁。此外，在晶格中还显示大约5. 4m的凹型弯曲和6xl(T5Cnr2的位错密度。 US2009/0092815A1描述了制备厚度在1至2mm之间的氮化铝晶体以及厚度为5mm的氮化铝 层。这些层被描述为没有裂纹，并且可以将其用来切割可用面积超过90%的用于生产元器 件的无色透明晶片。
[0006] 上述【背景技术】的方法共同点在于，在生长和冷却之后获得III-N晶体，所述晶体 经受强大的外来应力和内在应力，由此可能产生裂纹或其它材料缺陷，这限制了材料质量 和到III-N衬底的可加工性。
[0007] 因此本发明的任务在于，提供模板和III-N晶体的制备方法，所述方法使得III-N 晶体能够在将材料缺陷的影响降至最低和改善晶体质量以及可加工性的条件下生长。
[0008] 该任务通过权利要求1、2和8所述的方法解决。改进方案在相应的从属权利要求 中给出。此外，本发明提供根据权利要求19所述附着在异质衬底上的III-N单晶，此外还 有从属权利要求的相应改进方案。在权利要求23和24中定义了有益的用途。
[0009] 根据本发明令人惊讶地发现，如果在第一晶体生长温度下在衬底上进行晶体生 长，接着将之前应用的温度改变成第二温度，和然后在相对于第一晶体生长温度改变后的 第二温度范围内继续进行晶体生长，就可以在可控的压缩应变下生长出无裂纹的III-N单 晶。如何改变应用温度取决于针对工艺所选的衬底类型。如果衬底具有比待生长的III-N 单晶更高的热膨胀系数，则应采用的变化为将温度降低到之前应用的第一温度以下。反之， 如果衬底具有比待生长的III-N单晶更低的热膨胀系数，则应采用的变化为将温度升高到 之前应用的第一温度以上。
[0010] 由此可能的是，根据本发明在模板中（即在具有衬底和相对薄的III-N晶体层的 单元中，其中这种模板单元本身起用于随后制备III-N梨形晶/晶锭或III-N元器件的起 始产品的作用）可以正确和有目的地影响模板的经认识为重要的关键参数曲率和应变（可 选或组合），以使得模板及其继续使用具有有利的性质，由此使用根据本发明的模板可以有 效抵抗以后的裂纹形成。根据本发明的重要的和有利于继续使用模板的曲率设定包括根据 可选的技术方案保证，（i)稍候还将详细说明的曲率差（K a-IQ在模板制备时的至少一个生 长阶段保持在> 〇并且尤其> 〇的范围，或（ii)所制备的模板在生长温度的状态下不弯曲 或基本上不弯曲或负（凸）弯曲。根据本发明可以制备在外延晶体生长条件下没有曲率、 几乎没有曲率、或具有负曲率并且因此只有很小内在应力的模板，这对于进一步加工而言 的初始状况是有利的。 toon] 根据本发明的方法，且更明显地通过遵循根据本发明的方法的优选特征，因此允 许有利地设定模板的ΠΙ-Ν晶体层中的应变，使其在室温下具有在ε xx < 0的有利范围内， 尤其是在特别合适的负εχχ值范围内，这对根据本发明的模板的继续使用产生非常有利的 影响，因此是根据本发明的模板的可选的重要产物特征。
[0012] 传统的方法迄今为止均呈现出完全不同的特性。在传统的方法中同样在某个特定 的期望的温度进行晶体生长。该温度相当于各III-N材料的何时考虑的温度。同样当可以 存在其中生长方法降低温度，以生长另一种III-N材料时，尽管如此在该特定的新的温度 下开始生长或生长过程中并不继续降低温度，而是保持恒定。但是在这种传统的情况下，生 长表面的给定曲率（无论凸面还是凹面）典型地在生长过程中增大。令人惊讶的是，可以 如此设计根据本发明的方法，从而使得在模板的III-N材料层的特定生长阶段期间，即使 在给定的III-N材料层的继续生长期间，给定曲率也减小。此外在传统方法的情况下由于 曲率不断增大而在晶体之内形成相应升高的内在应力（通常是拉伸应力），该应力任选在 继续生长期间、最迟在外延生长温度冷却时可能导致微裂纹直至破裂。与此相对，在本发明 的方法的情况下可以将外延晶体生长过程中可控设定的内在应力（通常是压缩应力）保持 得小，从而在继续生长过程中以及在冷却时可以避免出现裂纹，即可以实现III-N晶体的 无裂纹生长。
[0013] 作为可选和任选组合应用的新的可能，本发明意义上要有利地影响的和要在合适 的条件下设定的上述有利的曲率差（K a-Ke)和/或不弯曲、基本上不弯曲或负（凸）曲率， 基于以下工艺技术措施：在晶体ΠΙ-Ν材料在衬底上生长期间，或在生长开始的间歇的中 间阶段，或在开始生长与继续生长之间，将掩膜材料作为中间层沉积在任选具有ΠΙ-Ν成 核层的衬底上，或离衬底或任选设置的ΠΙ-Ν成核层的一定最大距离沉积在晶体III-N材 料中，然后进行或继续晶体III-N材料的生长。掩膜材料的中间层（优选形成唯一的薄的， 通常非常薄的层，以下还将详细描述其特性），在此在离衬底或任选在衬底上形成的III-N 成核层为300nm的最大距离，优选在小于300nm、更优选小于250nm、还更优选小于100nm、尤 其最多50nm的距离沉积。
[0014] 在该称为设定曲率特性的可选方法的情况下应注意：将掩膜材料作为中间层至少 部分直接沉积在衬底上，或沉积在衬底上任选存在的III-N成核层上（即直接相邻），或离 衬底主表面或与衬底上任选存在的III-N成核层（即与衬底或III-N成核层发生接触之 处）合适的距离沉积在模板的晶体III-N材料之中。如果在衬底上准备任选的表面结构化， 并且因此仅部分发生上述接触，那么也适用上述方法；也就是说，这些表面结构化仅仅涉及 常规的外部进行的图案化，如借助光刻技术开窗口、形成条纹或点和其它掩膜结构，其中不 可以如根据本发明那样设定期望的曲率特性。此外，尺寸有所不同：异位进行的表面掩膜化 和图案典型地具有微米级厚度尺寸，而原位引入的（根据本发明任选或补充应用的）掩膜 材料中间层则典型地具有亚微米级的厚度尺寸。
[0015] 在根据本发明的III-N晶体中可以避免产生限制材料质量和/或到III-N衬底的 可加工性的裂纹。根据本发明，"无裂纹的III-N晶体"表示其在15cm 2的面积（相当于在 2英寸的情况下的3mm边缘排除）上在分别采用光学显微镜拍摄的30mm2的图像片段中没 有裂纹。
[0016] 此外根据本发明，可以影响晶格常数a的应变ε xx的显微特性。在机械领域中，变 形ε通常也被称作应变张量（strain tensor),其中εχχ代表其第一组分。在晶格中，应 变ε χχ在此如下定义：
[0017]
【权利要求】
1. 用于制备模板的方法，所述模板包括衬底和至少一个iii-n晶体层，其中in表不兀 素周期表第三主族的至少一种选自Al、Ga和In的元素，其中所述方法包括以下步骤： a) 准备衬底， b) 在第一晶体生长温度下在衬底上进行晶体III-N材料的生长， c) 将温度改变成第二温度，所述第二温度相对于第一晶体生长温度有所改变，然而在 所述第二温度仍然可以进行晶体生长， d) 继续晶体生长，以在相对于第一生长温度有所改变的范围内形成III-N晶体，在该 步骤d)中不添加 In, 条件是，如果所使用的衬底具有比直到步骤d)中所要生长的III-N晶体更高的热膨胀 系数，则步骤c)中的第二温度低于所述第一温度，和在步骤d)中在第一生长温度以下继续 晶体生长， 或如果所使用的衬底具有比直到步骤d)所要生长的III-N晶体更低的热膨胀系数，则 步骤c)中的第二温度高于所述第一温度，和在步骤d)中在第一生长温度以上继续晶体生 长。
2. 用于制备III-N单晶的方法，其中III表示元素周期表第三主族的至少一种选自 Al、Ga和In的元素，所述方法包括以下步骤： a) 准备衬底， b) 在第一晶体生长温度下在衬底上进行晶体III-N材料的生长， c) 将温度改变成第二温度，所述第二温度相对于第一晶体生长温度有所改变，但是仍 然可以进行晶体生长， d) 继续晶体生长，以在相对于第一生长温度有所改变的范围内形成III-N晶体，在该 步骤d)中不添加 In, 条件是，如果所使用的衬底具有比直到步骤d)中所要生长的III-N晶体更高的热膨胀 系数，则步骤c)中的第二温度低于所述第一温度，和在步骤d)中在第一生长温度以下继续 晶体生长， 或如果所使用的衬底具有比直到步骤d)所要生长的III-N晶体更低的热膨胀系数，则 步骤c)中的第二温度高于所述第一温度，和在步骤d)中在第一生长温度以上继续晶体生 长， e) 在可以独立于所述第一和第二温度进行选择的晶体生长温度下进行附加外延晶体 生长以形成III-N晶体，其中可以任选在该步骤e)中添加 In，和 f) 任选分解所形成的III-N单晶和衬底。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤c)中改变，即降低或升高温度 确定反应器中的温度差ATCTi-ig，其值至少为10°C，优选在10至100°C范围内，更优选在 20至50°C范围内。
4. 根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤c)中在雏晶聚结的时 间点改变温度，和在所述的温度变化之后，在聚结的III-N雏晶上进行晶体生长，视确定方 式而定在低于或高于第一生长温度的范围内。
5. 根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤d)中的生长阶段期 间，生长表面的给定曲率在生长温度下连续或间歇减小。
6. 根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在生长温度下，在步骤d)开 始时（曲率值1〇和结束时（曲率值1〇模板的曲率差（Ka-I〇具有正符号，优选至少SknT1， 更优选至少lOknT1。
7. 根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，采用形成模板的步骤d)将厚 度在0. 1至lOiim范围内的III-N层施加到衬底上。
8. 用于制备III-N单晶的方法，其中III表示元素周期表第三主族中选自Al、Ga和In 的至少一种元素，其中所述方法包括以下步骤： aa)准备模板，该模板包括异质衬底和至少一个III-N晶体层，其中所述模板在外延晶 体生长的温度范围内不弯曲或基本上不弯曲或负弯曲， bb)在模板不弯曲或基本上不弯曲或负弯曲的晶体生长温度下进行III-N晶体的外延 晶体生长， 其中优选在步骤aa)和bb)中不添加 In，和 cc)在可以独立于步骤bb)的所述晶体生长温度的生长温度任选进行另外的外延晶体 生长以形成III-N晶体，其中任选可以在该步骤cc)中添加铟，和 dd)还任选分解III_N单晶和异质衬底。
9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在步骤bb)结束之后，条件"基本上不弯 曲"或"以负曲率弯曲"表示在晶体生长温度下曲率0Q在最大soknr1的范围内。
10. 根据权利要求8或9所述的用于制备III-N单晶的方法，其特征在于，在步骤aa) 中至少一个III-N晶体层不含铟，和/或在步骤bb)中在III-N晶体的外延晶体生长时不 添加铟。
11. 根据权利要求8或9所述的用于制备III-N单晶的方法，其特征在于，通过根据权 利要求1至9中任一项所述的方法制备在步骤aa)中准备的模板。
12. 根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其特征在于，由此制备步骤aa)中所 准备的模板：在用于所述III-N晶体层的晶体III-N材料在衬底上生长期间，或在生长开始 的间歇的中间阶段，或在开始生长与继续生长之间，将掩膜材料作为中间层沉积在任选具 有III-N成核层的衬底上，或离衬底或任选设置的III-N成核层的300nm的最大距离，优选 在100nm以下的距离，更优选最大50nm的距离沉积在晶体III-N材料本身中，然后进行或 继续用于所述III-N晶体层的晶体III-N材料的生长。
13. 根据权利要求8至12中任一项所述的用于制备III-N单晶的方法，其特征在于，在 步骤aa)中模板 i) 在室温下具有〇 xx < -〇? 70GPa的压缩应力；或 ii) 在外延晶体生长的温度范围内具有exx<〇的exx值，和/或在室温下具有exx< 〇的e xx值，优选在〇 > e xx彡-〇. 003范围内，更优选在e xx < -0. 002范围内，尤其在 室温下具有_〇. 002至_0. 004范围内的e xx值。
14. 根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤a)或aa)中使用的 衬底是热膨胀系数高于待生长的III-N晶体的异质衬底，所述异质衬底选自LiA102和蓝宝 石，优选蓝宝石。
15. 根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤a)或aa)中使用 的衬底是热膨胀系数低于待生长的III-N晶体的异质衬底，所述异质衬底选自SiC和Si。
16. 根据权利要求8至14中任一项所述的用于制备III-N单晶的方法，其特征在于， 在步骤aa)中，在使用或设定厚度为430iim的蓝宝石作为衬底，并且使用厚度 (deaN)为3. 5 y m的GaN作为模板的III-N晶体层时，则模板在室温下具有KT(3.5wm;43Qwm)< -nOknT1、优选具有-170 > KT > -25010^范围内的曲率，在使用或设定其它层厚时，则与 各层厚有关的曲率值根据Stoney方程在以下范围内： KT(dGaN;d 蓝宝石）一 KT(3. 5wm ;430um)X (430 !! m/d 蓝宝石)X (dGaN/3. 5 !! m)。
17. 根据权利要求2至16项中任一项所述的用于制备III-N单晶的方法，其特征在于， 在外延生长结束之后，生长层厚为至少1mm、优选至少5mm、更优选至少7mm和最优选至少 lcm的III-N单晶。
18. 用于制备III-N晶片的方法，其中III表示元素周期表第三主族的至少一种选自 Al、Ga和In的元素，所述方法包括以下步骤： a) 进行根据权利要求2至17中任一项所述的方法以形成III-N单晶，和 b) 分解单晶以形成晶片。
19. 附着在异质衬底上的III-N单晶，其中III表示元素周期表第三主族的至少一种 选自Al、Ga和In的元素，其特征在于，所述III-N单晶通过形变e xx的一个或两个以下值 (iV(ii)具有： i) 在外延晶体生长温度范围内，e xx值在彡0范围内，优选e xx值< 0 ; ii) 在室温下exx值<〇,优选在〇> exx>-〇. 〇〇3范围内，更优选在exx彡-0. 002 范围内，尤其在_〇. 002至-0. 004范围内。
20. 根据权利要求19所述的III-N单晶，其呈III-N单晶的层厚在0. 1至lOiim范围 内，优选在2至5iim范围内的模板形式。
21. 根据权利要求19或20所述的III-N单晶，其特征在于，所述异质衬底包括蓝宝石， 优选由蓝宝石组成。
22. 根据权利要求19至21中任一项所述的III-N单晶，其特征在于，除去所述异质衬 底。
23. 根据权利要求19至22中任一项所述的III-N单晶，其特征在于，根据权利要求1 至17中任一项所述的方法制备晶体。
24. 根据权利要求19至23中任一项所述的III-N单晶的用途，用于制备较厚的III-N 层或III-N梨形晶或III-N块状晶体，然后任选将它们分解成单个III-N晶片。
25. 根据权利要求18制备的III-N晶片的用途，或根据权利要求19至23中任一项所 述的III-N单晶的用途，各自用于制备半导体元器件、电子元器件或光电元器件。
【文档编号】C30B29/40GK104364429SQ201380015539
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2013年3月21日 优先权日:2012年3月21日
【发明者】M·格林德尔, F·布儒纳, E·里希特, F·哈贝尔, M·魏尔斯 申请人:弗赖贝格化合物原料有限公司