在核反应堆的冷却系统中净化金属表面的方法与流程

本发明涉及一种在核反应堆的冷却系统中净化涂覆有包含放射性核素的氧化物层的金属表面的方法，特别地，涉及一种在压水反应堆的冷却系统中净化金属表面的方法。

背景技术：

在许多类型的核反应堆中，使用水作为冷却剂，将来自反应堆堆芯的能量转移而用于发电。例如，在压水反应堆(pwr)中，水通过反应堆堆芯以及包含一个或多个反应堆冷却剂泵和一个或多个蒸汽发生器的主回路系统循环。在蒸汽发生器中，来自主冷却剂的热量被转移到形成蒸汽(由此运行涡轮发电机)的副回路。在沸水反应堆(bwr)中，主回路中的水在较小的压力下形成蒸汽，其直接从主系统传递到涡轮机而用于发电。

反应堆冷却系统的管道通常由不锈钢制成，并且在某种程度上由co合金制成。pwr的主回路内部的主表面和蒸汽发生器管由ni合金(例如inconel^tm或incoloy800)制成。在大于280℃温度的核反应堆的运行条件下，金属离子从管道的合金中浸出并被输送到冷却剂中。在运行期间通过反应堆堆芯时，部分金属离子被活化而形成放射性同位素。在反应堆的运行期间，这些金属离子和放射性同位素作为氧化物层沉积在反应堆冷却系统内部的金属表面上。

根据用于部件或系统的合金的类型，形成的氧化物层含有具有二价和三价铁的混合铁氧化物以及其他金属氧化物，包括铬(iii)和镍(ii)尖晶石。特别地，形成在蒸汽发生器管的金属表面上的氧化物沉积物具有高的铬(iii)或ni(ii)含量，这使得它们非常耐受并且难以从金属表面去除。

由于在反应堆运行过程中发生的放射性物质的引入而不时出现对这些氧化物层的去除的需要：在延长的运行期间，沉积在反应堆冷却系统的内表面上的诸如co-60、co-58、cr-51、mn-54等放射性同位素的量积聚。这导致反应堆冷却系统的部件的表面活性或剂量率增加。根据alara原则(低至合理可实现)，在对冷却系统进行检查、维护、修理和拆除过程之前，往往需要去除放射性物质，以减少人员辐射暴露的水平。

描述了许多方法以从核反应堆中的冷却系统的金属表面去除含有放射性同位素的氧化物层。商业上成功的方法包括以下步骤：用诸如高锰酸盐等氧化剂处理氧化物层，以将cr(iii)转化为cr(vi)，然后在酸性条件下使用诸如草酸等有机酸溶解氧化物层。有机酸另外用于减少之前氧化步骤中氧化剂的可能过量，并在净化溶液中将溶解的cr(vi)还原成cr(iii)。可以加入额外的还原剂以去除氧化剂并将cr(vi)转化为cr(iii)。然后，通过经过离子交换器，从溶液中除去源自氧化物层并溶解在净化溶液中的诸如fe(ii)、fe(iii)、ni(ii)、co(ii)和cr(iii)等金属离子和活化的放射性核素。在净化步骤后，溶液中的有机酸通过光催化氧化而分解形成二氧化碳和水。

通常，进行包括氧化步骤和氧化物层去除或净化步骤的多个处理循环，以实现在金属表面上的活性的令人满意的降低。与表面活性降低相关的表面活性降低和/或剂量减少被称为“净化因子”。净化因子的计算如下：用净化处理前的表面活性(bq/cm²)除以净化处理后的表面活性(bq/cm²)，或者用净化处理前的剂量率除以净化处理后的剂量率。

此外，可以对包括可能与其余系统分离(例如，通过阀)的辅助系统或其部分的整个反应堆冷却系统进行净化处理，或者可以将诸如主冷却剂泵等各部件放置在单独的容器中并处理以去除其上形成的氧化物层。

ep2564394公开了一种用于净化核电站的部件或系统的方法，例如压水反应堆(pwr)。该方法包括几个处理循环，其中每个循环包括氧化步骤，其中用含有氧化剂的水溶液处理形成在金属表面上的氧化物层，以及后续的净化步骤，其中用有机酸的水溶液处理氧化物层。在酸性溶液中进行至少一个氧化步骤，并且在碱性溶液中进行至少一个氧化步骤。该文献声称，将氧化剂溶液的ph值从酸性变为碱性或者反之会增大总的净化因子。

然而，已经发现，上述净化处理仍然需要执行多个(>5)处理循环，以获得剂量减少或活性去除的令人满意的结果，从而导致伴随其产生高量的放射性废物。

技术实现要素：

因此，本发明的目的是提供一种更有效的净化方法，其减少了处理循环数量，并使由净化处理产生的放射性废物的量最小化。

根据本发明，其目的通过在核反应堆的冷却系统中净化金属表面的方法来解决，其中所述金属表面涂覆有包含放射性同位素的金属氧化物，并且其中所述冷却系统包括具有反应堆冷却剂泵的一个或多个主回路和残余热去除系统，所述方法包括进行多个处理循环，每个处理循环包括：

a)氧化步骤，其中包含放射性同位素的金属氧化物与高锰酸盐氧化剂的水溶液接触；

b)净化步骤，其中经过氧化步骤的金属氧化物与选自草酸、甲酸、柠檬酸、酒石酸、吡啶甲酸、葡糖酸、乙醛酸及其混合物的有机酸的水溶液接触，从而溶解至少部分的金属氧化物和放射性同位素；和

c)清洗步骤，其中至少将放射性同位素固定在离子交换树脂上；

其中所述氧化步骤包括在相同或不同的处理循环中一个接一个地进行的至少一个酸性氧化步骤和至少一个碱性氧化步骤，以及

其中所述多个处理循环包括包含高温氧化步骤的至少一个处理循环，其中所述氧化剂的溶液保持在至少100℃的温度下，并且其中所述至少一个反应堆冷却剂泵用于在所述主回路的内部循环和加热氧化溶液，并且所述残余热去除系统用于在高温氧化步骤期间控制所述氧化剂的溶液的温度。

本发明人发现，如果至少一个氧化步骤在至少100℃的高温下进行，优选在大于100至150℃的范围内，则与ep2564394的方法相比，净化因子将显著增加。因此，处理循环的数量、总体应用时间和最重要的所产生的放射性废物可以显著减少。因此，该方法导致高的成本节省，特别是对于全系统净化。

由于目前存在的净化处理需要使用的外部净化设备的技术限制，在现有技术的净化方法的氧化步骤中实施较高温度是不可行的。

借助于利用温度超过100℃的氧化剂水溶液的高温氧化步骤实现显著增加的净化因子的结果是意想不到的，因为通常氧化步骤是扩散控制的过程，其更加受限于当使用上述组的高锰酸盐作为氧化剂时在氧化的表面上形成的半固体二氧化锰层。

高温氧化处理效率的提高远远超出了仅仅对可以从建立的理论模型(如arrhenius方程)所示的温度升高所预期的化学动力学的影响。被认为是实现高净化因子的关键步骤的化学净化应用中的氧化步骤受到扩散过程的强烈影响。这些过程成为每个处理循环中氧化处理进程的限制因素。由于温度升高而使氧化剂通过氧化物层的扩散增加不仅影响氧化物受到氧化处理影响和转化的速度，而且还影响受到每个氧化处理影响的氧化物层的总深度。氧化剂渗透到氧化物层中的增加导致了所需的处理循环的减少，这不仅导致更短的应用时间，而且导致较少量的化学品消耗，从而导致在过程中产生较少量的放射性废物，可以通过以下化学机理来解释。

存在于冷却系统表面上的氧化物层中的金属在氧化处理期间不会被均匀氧化和溶解。将铬(iii)转变成可溶性铬酸盐(cr(vi))，并溶解在氧化剂溶液中。此外，在酸性条件下的氧化期间，一定量的镍(ii)通过不必须涉及镍的氧化态变化的机理而溶解。

通过在氧化步骤中分析氧化剂溶液可以看出cr(vi)和ni(ii)的溶解。可以在碱性和酸性氧化步骤中测量溶液中的铬(vi)量的增加，并且相对于铬的释放量，在酸性氧化步骤中可以测量溶液中镍量的增加。

此外，作为fe(ii)存在的铁也被氧化成fe(iii)，但在氧化步骤中实际上不溶解。这也通过氧化剂溶液的分析来证实。

因此，经过氧化处理的金属氧化物结构选择性地溶解。一些组分保留在金属表面上，其他组分离开结构并被输送到氧化剂溶液中，从而在金属氧化物结构中留下空位。因此，留在金属表面上的氧化物结构可以被比喻认为是一种海绵。曾经非常致密且紧凑的尖晶石氧化物结构变得不那么致密且更为多孔。

氧化物结构的变化受到铁(ii)到更蓬松铁(iii)的氧化态之间转变的进一步影响。

在氧化步骤中产生和扩大在氧化物结构中形成的孔是一种连续的过程。因此，在氧化步骤期间，氧化剂可以在残留氧化物结构内部越来越深地渗透，并且进一步溶解额外的铬和镍。

然而，这些孔越深，溶解物质到达氧化物结构外部的液体主体所需的时间越长，并且新鲜的氧化剂溶液与未处理的金属氧化物表面接触也就越困难。

此外，高锰酸盐氧化剂的还原产物以水合氧化锰和氢氧化物的形式在处理的氧化物表面上积聚。该层再次限制了新鲜的氧化剂在氧化物结构和氧化剂溶液之间的质量传输和交换。

所有这些因素都影响铬和镍的溶解速率，并且可能减缓氧化步骤的总反应速率。由于作为铬酸的cr(vi)在水中的溶解度几乎不受限制，所以可以消除铬浓度作为影响反应速率的因素。

本发明人现在发现，通过升高温度，氧化剂通过氧化物结构中的孔的扩散变得更有效，这又增加了在每个处理循环期间可以去除的氧化物层的厚度，因此减少了完全去除金属表面上的氧化物结构所需的循环总数。

现有技术的净化方法通常与外部净化设备结合使用，以实现净化目标。过程温度保持低于水的沸点，以消除对外部净化设备的设计和安装使用更复杂和更昂贵的耐压部件的需要。目前没有现有的外部净化设备能够在这些条件下运行。

根据本发明，如果使用现有的外部净化设备进行净化处理，则可以在高温氧化步骤中将其与冷却系统分离，其中氧化剂溶液被加热并保持在至少100℃的温度下，并且氧化溶液仅通过操作诸如主回路系统等发电厂内部系统而循环，所述主回路系统包括一个或多个反应堆冷却剂泵、残余热去除系统以及(如果可能的话)其他辅助系统(例如化学容积控制系统)。可以使用主回路或线路中的反应堆冷却剂泵的废热而实现将氧化剂溶液加热达到至少100℃以上的过程温度。通过操作残余热去除系统实现温度控制。

在将氧化剂溶液的温度升高到至少100℃的目标值之前，用于进行氧化步骤的化学品可以通过使用外部净化设备或发电厂内部系统(如通用化学品注射系统)注入冷却系统。

氧化处理的持续时间不必须预先确定，而是可以基于对溶液的不同参数的分析监测来动态地调节，例如金属输出的进展、氧化剂的浓度、ph、电导率、orp等。用于分析溶液的必要样品可以通过发电厂的化学品采样系统容易地获得。

尽管仅进行包含高温氧化步骤的一个处理循环可能就是足够的，但是本发明也包括利用100℃以上的高温氧化来进行多于一个或甚至所有的处理循环。

优选地，氧化剂溶液在高温氧化步骤期间保持在大于1bar的压力下。

然而，本发明的结构和操作方法及其额外目的和优点将从以下结合附图的特定实施方案的描述中得到最好的理解。

附图说明

-图1是本发明的净化系统的示意图；

-图2示出了说明根据本发明的净化因子增大的图；和

-图3示出了将低温过程与高温过程的净化因子进行比较的图。

具体实施方式

根据本发明的方法，在核反应堆的冷却系统中，从金属表面有效地去除含有放射性同位素的氧化物层。反应堆冷却系统被理解为包括在反应堆运行期间与主冷却剂接触的所有系统和部件，包括但不限于包括反应堆压力容器、反应堆冷却剂泵和蒸汽发生器的主回路或线路以及诸如残余热去除系统、化学容积控制系统和反应堆水清理系统等辅助系统。

参照图1所示的实施方案，压水反应堆的反应堆冷却系统包括用于使主冷却剂循环通过反应堆压力容器14和蒸汽发生器16和18的至少两个主回路10，12。主冷却剂借助于反应堆冷却剂泵20和22循环。

包括rhr系统泵(未示出)的残余热去除(rhr)系统24和26联接到主回路10，12。冷却剂系统还包括化学容积控制系统(cvcs)28和反应堆水清理系统30，它们连接到主回路10，12，并且在反应堆的发电运行期间也与主冷却剂接触。

外部净化设备回路32连接到主回路10，12和/或rhr系统24和26中的至少一个。净化回路32优选地具有模块化设计，并且包括uv反应堆34和至少一个循环泵、加热器、离子交换柱、过滤器、采样模块、监测系统、自动和遥控控制以及化学品注射设备(未示出)。外部净化设备回路32可以在不同位置连接到冷却系统的不同部件，其中一种可能性是在两个不同的rhr系统处连接，如图1所示。uv反应堆34用于净化化学品的uv分解，在处理循环期间将使用采样装置进行过程控制，并且可以在净化步骤期间进行机械过滤。

本领域技术人员应当理解，图1中示意性示出的反应堆设计可以变化并且不限制于本发明。

本发明的方法适用于全系统净化，其中从反应堆冷却系统的在反应堆运行期间与主冷却剂接触的所有表面去除污染的金属氧化物层。通常，全系统净化涉及主回路的所有部分以及在一定程度上被污染的rhr系统、化学容积控制系统和可能的其他系统。

本发明的净化方法对于压水反应堆(pwr)中的冷却系统的净化特别有用，优选地包括具有镍合金的金属表面的蒸汽发生器管道的pwr，例如inconel^tm600、inconel^tm690或incoloy^tm800。

为了从反应堆冷却系统的金属表面去除被放射性同位素污染的金属氧化物，净化方法包括进行多个处理循环，其中每个处理循环包括氧化步骤，其中包含放射性同位素的金属氧化物与高锰酸盐氧化剂的水溶液接触。进行氧化步骤以将存在于金属氧化物层中的不溶性铬(iii)氧化成可溶性铬(vi)。

为了进行氧化步骤，将待净化的冷却系统的部件用含有高锰酸盐氧化剂的水溶液填充，并且氧化剂溶液通过冷却系统循环。可以利用反应堆cvc系统28或外部净化设备回路32将氧化剂溶液引入冷却系统中。

优选地，氧化剂选自hmno4、hmno4/hno3、kmno4/hno3、kmno4/koh和kmno4/naoh或者其他高锰酸盐的金属盐和/或金属氢氧化物。这些氧化剂能够将铬(iii)氧化成铬(vi)。

在例如多个小时的停留时间之后，氧化剂溶液被更换或处理，使得其可以用于随后的净化步骤。优选地，当确定铬(vi)浓度没有进一步增加时，氧化步骤终止。

在氧化步骤之后，进行净化步骤，其中金属氧化物层与选自草酸、甲酸、柠檬酸、酒石酸、吡啶甲酸、葡萄糖酸、乙醛酸和/或其混合物的有机酸的水溶液接触，从而溶解至少部分的金属氧化物和放射性同位素，由此形成含有放射性同位素和源自金属氧化物的金属离子的净化溶液。仍然存在于氧化步骤的溶液中的氧化剂残余物被适宜过量的有机酸中和。

优选地，有机酸是草酸。

一旦在净化溶液中确定没有活性增加，则净化步骤终止。

在净化步骤之后的清洗步骤中，将从氧化物层浸出并溶解在净化溶液中的金属离子和放射性同位素从溶液中去除并固定在离子交换树脂上。

优选地，清洗步骤包括通过光催化氧化分解有机酸，同时使净化溶液通过离子交换塔。有机酸的光催化氧化优选包括将有机酸暴露于uv辐射的步骤，由此有机酸反应形成二氧化碳和水。

根据本发明的方法，多个处理循环优选包括包含酸性氧化步骤的至少一个处理循环和包含碱性氧化步骤的另一个处理循环。在酸性氧化步骤中，将氧化剂水溶液的ph值控制到小于约6，优选小于约4，更优选3以下。在碱性氧化步骤中，将氧化剂水溶液的ph值控制到至少8，优选至少10。

处理循环的顺序没有特别限制。也就是说，包含酸性氧化步骤的处理循环可以在包含碱性氧化步骤的处理循环之后进行，反之亦然。此外，可以存在每一个使用酸性或碱性氧化步骤的多个后续的处理循环，而不用在酸性和碱性之间发生变化，然后是使用酸性或碱性氧化步骤中的另一种的一个或多个后续的处理循环。

优选地，在包含酸性氧化步骤的处理循环和包含碱性氧化步骤的处理循环之间存在至少一个变化。在酸性氧化步骤和碱性氧化步骤之间变化的效果在于，与之前循环的净化因子相比，观察到净化因子的增加。

酸性氧化步骤和碱性氧化步骤之间的变化也可以在一个或相同的处理循环中进行。如果在单个处理循环中进行ph变化，例如，经过将酸性溶液替换为含有氧化剂的碱性溶液或者将碱性氧化剂溶液原位转化成酸性溶液，反之亦然，而通过在碱性溶液中的氧化步骤之后在酸性溶液中进行氧化步骤，则与在没有ph变化下进行多个氧化步骤的处理循环相比，也可以实现净化因子的增加。

然而，优选的是进行包括在酸性溶液中的氧化步骤的处理循环和包括在碱性溶液中的氧化步骤的后续处理循环，反之亦然。

在一个或多个氧化步骤中的氧化剂溶液的温度可以为60～95℃。

根据本发明的方法，多个处理循环中的至少一个包括高温氧化步骤，其中氧化剂溶液被加热并保持在至少100℃的温度下，优选至少120℃，更优选120～150℃的温度。

在一个实施方案中，高温氧化步骤是酸性氧化步骤，其中高锰酸盐氧化剂的水溶液的ph值小于约6，优选小于约4，更优选3以下。

在其他实施方案中，高温氧化步骤是碱性氧化步骤，其中将高锰酸盐水溶液的ph值控制到至少8，优选至少10，或者酸性氧化步骤和碱性氧化步骤均作为高温氧化步骤进行。

更优选地，多个处理循环中的多于一个包括高温氧化步骤，最优选地，所有处理循环均包括高温氧化步骤。

为了进行高温氧化步骤，外部净化回路32与冷却剂系统分离，并且氧化剂溶液经过操作rhr系统24，26的泵和/或主回路10，12的反应堆冷却剂泵20，22中的至少一个而通过冷却系统循环。

由反应堆冷却剂泵产生的废热用于将氧化剂的溶液加热到至少100℃以上的所需过程温度。运行rhr系统24，26以控制并保持氧化剂溶液的过程温度在预定值。因此，通过仅运行发电厂系统设备，可以容易地将高温氧化步骤的过程温度控制在120～150℃的范围内，而不会引起任何安全问题。

在高温氧化步骤终止后，将氧化剂溶液冷却，并将外部净化设备回路32(再)连接到反应堆冷却剂系统。如上所述，然后开始净化步骤以还原有机酸溶液中的过量氧化剂并溶解氧化物层，由此形成含有放射性同位素和源自金属表面上的金属氧化物层的金属离子的净化溶液。可选择地，可以使用cvcs系统28将有机酸溶液进给到冷却系统中。

处理循环通过至少将放射性同位素和优选的其他金属离子固定在离子交换器(未示出)上来完成。

以下实验室例子进一步说明了本发明，但不应被理解为限制性的。

实施例1

在本实验中，使用来自压水核反应堆的蒸汽发生器的污染管道的部分。每个部分被纵向切割以提供尺寸为4×3.5cm和表面积为14cm²的两个样品。管道和样品由inconel^tm600制成。样品的初始表面活性为2.7×10³bq/cm²。

将样品置于单独的容器中并进行总共十(10)个处理循环，包括交替的酸性和碱性氧化步骤。酸性氧化剂溶液为浓度0.15g/l和ph值小于3的高锰酸hmno4的水溶液。碱性氧化剂溶液为0.2g/l高锰酸钾和0.2g/l氢氧化钠的水溶液。将样品搅拌下保持在氧化溶液中约17小时。

在每个氧化步骤之后，将样品置于去离子水中的浓度为1g/l的草酸溶液中。将样品在95℃的温度下保持在有机酸溶液中约5小时。

前七个处理循环的氧化步骤在95℃的温度下进行。为了确定其中将氧化剂溶液加热到超过溶液沸点的温度的高温氧化的效果，将样品中的一个进行包括仍在95℃下的氧化步骤的处理循环，随后进行包括在高压釜中的在125℃下的高温氧化的两个处理循环，而另一个样品进行包括在125℃下的高温氧化的三个处理循环。

下表1给出了在氧化步骤期间使用不同温度条件测试样品的结果。

表1

表1(续)

从第8处理循环的净化因子的比较可知，高温氧化步骤的效果是显而易见的。在该循环中使用高温氧化步骤，与低于氧化剂溶液沸点下进行的氧化步骤相比，约两倍的表面活性的量被去除。

对于两个样品，用高温氧化步骤进行第9和第10处理循环，以确认样品2和样品1发现的结果。两个样品的净化因子的增加是明显的。

实施例1的结果也在图2中示出，图2示出了样品1和2的每个处理循环后的净化因子的发展。

实施例2

进行类似的实验以示出相对于处理循环数量的减少包括高温氧化步骤的处理循环的效率。除了使用高温氧化步骤进行所有处理循环之外，在与实施例1所示相同的条件下，对实施例1中所述的两个样品进行总共三个处理循环。此外，对样品1进行包含碱性氧化步骤的第一处理循环，然后进行每个包含酸性氧化步骤的两个处理循环。使用交替的碱性和酸性氧化步骤对样品2进行处理循环，从在碱性条件下包括金属氧化物的氧化的处理循环开始，然后进行包含酸性氧化步骤的处理循环和包含碱性氧化步骤的后续处理循环。

该实验的结果在下表2中给出。

表2

表2(续)

实施例2的样品2与实施例1的样品2的测试结果的比较(两者都使用交替的碱性和酸性氧化条件)显示出高温氧化的效率。实施例2中使用的高温氧化在仅三个处理循环之后导致总净化因子为5.7。使用低于100℃的低温氧化条件，实施例1的样品2需要大约5-6个处理循环以获得可比较的结果。实施例1和2的结果的上述比较也在图3中示出。

测试结果表明，使用根据本发明的高温氧化步骤可以将完全系统净化所需的处理循环数量分成两半。粗略的计算表明，消除一个处理循环导致按每立方米的系统体积计废物减少的量级为2l～38l的离子交换树脂。取决于反应堆设计，总系统体积可以为120～800m³。很明显，减少处理循环的数量导致较低的过程成本以及放射性废物量的减少。

尽管本发明在本文中被示出和描述为以表面净化的方法体现，但是并不意图限于所示的细节，因为在不脱离所附权利要求的范围的情况下，可以对其进行各种修改和结构变化。