热射线屏蔽性粘着剂组合物和热射线屏蔽性透明粘着片及其制造方法与流程

本申请是分案申请，其原申请的申请号为201280043125.1，申请日为2012年9月10日，发明名称为“热射线屏蔽性粘着剂组合物和热射线屏蔽性透明粘着片及其制造方法”。本发明涉及贴附于窗玻璃等上使用而屏蔽热射线、并且透明性优异、低雾度性的热射线屏蔽性粘着剂组合物和热射线屏蔽性透明粘着片及其制造方法。
背景技术：
：对于建筑物的窗、交通工具的窗、或者冷藏、冷冻陈列柜的窗等，为了谋求暑热的减轻、节能化等，要求对这些窗赋予反射或吸收热射线(红外线)的性能，作为其方法之一，有将透明的热射线屏蔽性粘着片贴附于各窗上的方法。作为现有的制作透明性高的热射线屏蔽性粘着片的方法，采用了下述方法：使用溅射、蒸镀等方法将电介质的多层薄膜或金属膜或透明导电膜的薄膜成膜于透明片材上作为热射线屏蔽层，进一步涂布粘着剂。另外，专利文献1中提出了下述的带有热射线屏蔽膜的透明膜：在透明膜基体的一面上形成含有含锑的氧化锡微粒或锡掺杂氧化铟微粒的硬涂层，在另一面上形成依次层积粘着剂层、剥离层而成的层积结构的膜，该硬涂层兼作为热射线屏蔽层。但是，在这些方法中，在制作热射线屏蔽性的粘着片的情况下，存在需要2次以上的不同的成膜工序的问题，由于要求更简便地制造热射线屏蔽性透明片材的方法，于是出现了不是在片材侧赋予热射线屏蔽性而是对粘着剂赋予热射线屏蔽性的粘着片。例如，在专利文献2中公开了一种思想，在粘着剂中添加具有光学选择吸收特性的物质而以低成本制造具有光学选择吸收特性的粘着膜，但是对于其具体的制造方法、粘着剂的配合等完全没有记载。另一方面，专利文献3中公开了一种涂布剂，其使用疏水性的含锑的氧化锡与粘结剂树脂，对可见光透明，仅屏蔽热射线；并且，专利文献4中公开了一种粘着片，其在硬涂层或粘着剂层中含有热射线屏蔽性微粒，对可见光透明，仅屏蔽热射线。但是，在该粘着片的情况中，其为具有热射线屏蔽层、粘着剂层、硬涂层的3层结构，存在的问题是，不能解决制造工序的简单化的课题。另外，专利文献5中公开了一种技术，其通过在粘着剂中分散热射线屏蔽性微粒，使透明性和热射线屏蔽性的赋予简单化，并且公开了热射线屏蔽性粘着剂及其制造方法、以及热射线屏蔽性透明片材。但是，在该热射线屏蔽性透明片材的情况中，在可见光区域的透明性、雾度不充分，要求进一步改善在可见光区域的透过率、雾度和热射线屏蔽性。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平8-281860号专利文献2：日本特公昭57-10913号专利文献3：日本特开平7-257922号专利文献4：日本特愿平7-85762号专利文献5：日本特愿平10-8010号技术实现要素：发明所要解决的课题本发明涉及贴附于建筑物的窗、交通工具的窗、或者冷藏、冷冻陈列柜的窗玻璃等上使用的热射线屏蔽性粘着剂和热射线屏蔽性透明粘着片，其谋求对现有的该粘着剂和片材中的课题的大幅改善，即对在可见光区域的透明率、雾度、热射线屏蔽性的大幅改善。解决课题的手段本发明人为了得到在可见光区域的透过率、雾度被大幅改善的热射线屏蔽性透明粘着片而进行了深入研究，结果发现，通过对热射线屏蔽性微粒的由x射线衍射图(x-raydiffractionpattern，xrd图)得到的第一主峰的半峰宽、一次粒径、比表面积进行控制，来使其分散于粘着剂中，在该状态下可得到在可见光区域的透过率、雾度被大幅改善的热射线屏蔽性透明粘着片，从而完成了本发明。即，本发明涉及：(1)一种热射线屏蔽性粘着剂组合物，其含有由x射线衍射图得到的第一主峰的半峰宽为0.01°以上0.80°以下的热射线屏蔽性微粒；(2)如(1)所述的热射线屏蔽性粘着剂组合物，其特征在于，上述热射线屏蔽性微粒的一次颗粒的粒径为1nm～100nm、该一次颗粒的根据bet法计算出的比表面积为5m2/g～200m2/g；(3)如(1)或(2)所述的热射线屏蔽性粘着剂组合物，其特征在于，上述热射线屏蔽性微粒为氧化锡、氧化铟、氧化锌中的任一种；(4)一种热射线屏蔽性粘着剂组合物，其以(a)(1)～(3)任一项中记载的热射线屏蔽性微粒、(b)丙烯酸系共聚物、(c)分散剂为必要成分；(5)如(4)所述的热射线屏蔽性粘着剂组合物，其特征在于，上述丙烯酸系共聚物含有相对于聚合物中的全部单体结构单元为1％～5％的含羧基或酸酐的单体结构单元；(6)如(5)所述的热射线屏蔽性粘着剂组合物，其特征在于，上述丙烯酸系共聚物的重均分子量为10万～120万；(7)一种清漆组合物，其是至少将(1)～(6)的任一项所述的热射线屏蔽性粘着剂组合物溶解、分散在溶剂中而成的；(8)一种热射线屏蔽性透明粘着片，其是涂布(1)～(6)的任一项所述的热射线屏蔽性粘着剂组合物或(7)所述的清漆组合物而成的；(9)如(8)所述的热射线屏蔽性透明粘着片，其特征在于，该热射线屏蔽性透明粘着片的可见光透过率为50％以上、日照透过率为80％以下、雾度为8％以下；(10)一种热射线屏蔽性粘着剂组合物的制造方法，其包括将含有热射线屏蔽性微粒和分散剂的热射线屏蔽性微粒的分散液与含有丙烯酸系共聚物的粘着剂进行混合的工序。发明效果本发明的热射线屏蔽性粘着剂组合物和将该粘着剂组合物涂布于玻璃上而成的热射线屏蔽性透明粘着片对于从近红外线至远红外线的宽区域具有良好的吸收特性，透明性优异、具有低雾度性，可有效地大幅提高热射线屏蔽性能，冬季取暖费降低效果和暑期温度降低效果这两者均能得到提高。并且，根据本发明的热射线屏蔽性粘着剂组合物的制造方法，在预先聚合化的粘着剂中混合含有热射线屏蔽性微粒和分散剂的热射线屏蔽性微粒的分散液，能够制造热射线屏蔽性微粒在该粘着剂组合物中的分散性良好、雾度值低、透明性高的粘着剂，能够在维持这些特性的同时赋予热射线屏蔽性。最终，能够通过将该粘着剂组合物涂布于玻璃上制作热射线屏蔽性透明粘着片，无需分层为热射线屏蔽层和粘着层。通过采用这些热射线屏蔽性透明粘着片的制造工序，不用分层为粘着剂层和热屏蔽层，能够简化其制造工序，可低成本制造隔热性高的热射线屏蔽性透明粘着片。附图说明图1为示出本发明中的实施例以及比较例的热射线屏蔽粘着膜的分光透过率的曲线图。图2为示出本发明中的实施例以及比较例的热射线屏蔽粘着膜的分光透过率的曲线图。图3为示出本发明的热射线屏蔽粘着膜和热屏蔽性透明粘着片的图。具体实施方式本发明的热射线屏蔽性粘着剂组合物中所使用的热射线屏蔽性微粒适宜为不具有可见光的吸收、从近红外部至远红外部具有良好的吸收或者散射特性的物质。作为这样的物质，可以举出在近红外区域具有等离子波长的导电性的金属氧化物。具体地说，可例示出氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化钨、氧化铬、氧化钼等。这些之中，在可见光区域不具有光吸收性的氧化锡、氧化铟、氧化锌是适合的。另外，为了提高这些氧化物的导电性，非常优选掺杂第三成分。作为用于此的掺杂剂，对于氧化锡，选择sb、v、nb、ta等；对于氧化铟，选择zn、al、sn、sb、ga、ge等；对于氧化锌，选择al、ga、in、sn、sb、nb等。本发明中使用的热射线屏蔽性微粒是施加分散能将如下得到的粒径为1nm～100nm的一次颗粒分散在有机溶剂中而得到的。对该微粒的制法没有特别限制，只要能得到1nm～100nm的微粒即可，可以通过气相合成法、液相合成法等公知方法获得。例如对于氧化铟微粒而言，利用日本特开平6-227815公开的方法即可。即为下述方法：利用碱对含有特定微粒元素的盐的水溶液进行中和，将所得到的沉淀物过滤、清洗、在高温下进行加热处理，由此得到热射线屏蔽性微粒。此外，关于氧化锡微粒、氧化锌微粒的制法，已分别在日本特开平2-105875、日本特开平6-234522中公开。另外，只要满足上述性能，也可以为市售品。需要说明的是，粒径是根据由bet法测定出的比表面积来算出的。作为将一次颗粒分散于有机溶剂中的方法，可以采用现有的方法。即，可以将一次颗粒与有机溶剂混合成预定比例，根据需要添加分散剂、表面活性剂等，使用砂磨机、超微磨碎机、球磨机、均质器、辊磨机等分散装置进行分散。本发明中使用的热射线隔热性微粒由xrd图得到的第一主峰的半峰宽为0.01°～0.8°。半峰宽为0.01°以下时，一次粒径变大，难以确保透明性。另外，半峰宽超过0.8°时，难以显现充分的隔热性。并且，上述热射线隔热性微粒的半峰宽的优选的下限为0.1°、优选的上限为0.8°，更优选的下限为0.2°、更优选的上限为0.5°。半峰宽为0.01°～0.8°的热射线隔热性微粒可通过对分散一次颗粒时的圆周速度、珠粒径、珠填充率、分散时间等分散条件进行控制来获得。圆周速度优选为1m/s～13m/s、更优选为2m/s～12m/s。并且，珠粒径优选为1000μm～15μm、更优选为600μm～30μm。另外，珠填充率优选为10％～90％、更优选为20％～85％。分散时间优选为1分钟～240分钟、更优选为5分钟～120分钟。对于本发明中所使用的热射线屏蔽微粒的一次颗粒，使用belsorp-miniii(beljapan,inc.)利用bet法(比表面积测定法)测定的比表面积优选为5m2/g～200m2/g、更优选为10m2/g～150m2/g、特别优选为10m2/g～100m2/g。基于bet法的比表面积小于5m2/g的颗粒的一次粒径大，因此制成片材、膜、涂料、树脂组合物的情况下有可能精加工表面的平滑性得不到发挥。进一步有可能产生不能期待透明性等缺点。另一方面，基于bet法的比表面积大于200m2/g的颗粒在制造中需要特殊技术，而且得不到充分的结晶度，有可能损害热射线屏蔽特性。需要说明的是，bet法是使尺寸已知的分子或离子吸附于粉体颗粒表面，由其量来测定试样的比表面积的方法。涂布了热射线屏蔽性粘着剂的热射线屏蔽性透明粘着片贴附于窗玻璃上，以用于屏蔽太阳光所含有的波长之中的热射线成分的目的，因而耐候性良好为第一条件。因此，在该实施方式中使用的粘着性树脂优选为耐候性良好的丙烯酸系共聚物的粘着性树脂。丙烯酸系共聚物通常如下制作：将在制成均聚物时提供玻璃化转变温度低的聚合物的主单体与提供玻璃化转变温度高的聚合物的共聚单体进行共聚。作为成为上述丙烯酸系共聚物的主成分的单体，使用制成聚合物时提供玻璃化转变温度低的聚合物且烷基的碳原子数为2～14的丙烯酸烷基酯或烷基的碳原子数为4～16的甲基丙烯酸烷基酯、以及制成聚合物时提供玻璃化转变温度高于它们的聚合物且能与它们共聚的单体。作为提供玻璃化转变温度低的聚合物的丙烯酸烷基酯单体，可例示出丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异硬脂酯等。另外，作为提供玻璃化转变温度低的聚合物的甲基丙烯酸烷基酯单体，可以使用甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正月桂酯等。此外，作为能共聚的单体，可以使用乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯等。为了得到所需要的粘着性能，除了上述单体以外，作为含官能团单体，还可以使用(甲基)丙烯酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐等。作为分散剂，代表性的是脂肪酸盐(皂)、α-磺基脂肪酸酯盐(mes)、烷基苯磺酸盐(abs)、直链烷基苯磺酸盐(las)、烷基硫酸盐(as)、烷基醚硫酸酯盐(aes)、烷基硫酸三乙醇之类的低分子阴离子性(anion性)化合物；脂肪酸乙醇酰胺、聚氧乙烯烷基醚(ae)、聚氧乙烯烷基苯基醚(ape)、山梨糖醇、山梨糖醇酐之类的低分子非离子系化合物；烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基氯化铵、烷基氯化吡啶之类的低分子阳离子性(cation性)化合物；烷基羧基甜菜碱、磺基甜菜碱、卵磷脂之类的低分子两性系化合物；萘磺酸盐的甲醛缩合物、聚苯乙烯磺酸盐、聚丙烯酸盐、乙烯基化合物与羧酸系单体的共聚物盐、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等所代表的高分子水系分散剂；聚丙烯酸部分烷基酯、聚亚烷基多元胺之类的高分子非水系分散剂；聚亚乙基亚胺、甲基丙烯酸氨基烷基酯共聚物之类的高分子阳离子系分散剂，但只要适合用于本发明的颗粒，并不排除具有除了此处例示的形态的物质以外的结构的物质。另外，作为分散剂，具体而言可以使用下述物质。可以举出，flowlendopa-15b、flowlendopa-17(共荣社化学株式会社制造)、sorupurasuax5、sorupurasutx5、solsperse9000、solsperse12000、solsperse17000、solsperse20000、solsperse21000、solsperse24000、solsperse26000、solsperse27000、solsperse28000、solsperse32000、solsperse35100、solsperse54000、solthix250(日本路博润株式会社制造)、efka4008、efka4009、efka4010、efka4015、efka4046、efka4047、efka4060、efka4080、efka7462、efka4020、efka4050、efka4055、efka4400、efka4401、efka4402、efka4403、efka4300、efka4320、efka4330、efka4340、efka6220、efka6225、efka6700、efka6780、efka6782、efka8503(efkaadditivesb.v.制造)、ajisperpa111、ajisperpb711、ajisperpb821、ajisperpb822、ajisperpn411、fayemexl-12(ajinomotofinetechno株式会社制造)、texaphor-uv21、texaphor-uv61(cognisjapan株式会社制造)、disperbyk101、disperbyk102、disperbyk106、disperbyk108、disperbyk111、disperbyk116、disperbyk130、disperbyk140、disperbyk142、disperbyk145、disperbyk161、disperbyk162、disperbyk163、disperbyk164、disperbyk166、disperbyk167、disperbyk168、disperbyk170、disperbyk171、disperbyk174、disperbyk180、disperbyk182、disperbyk192、disperbyk193、disperbyk2000、disperbyk2001、disperbyk2020、disperbyk2025、disperbyk2050、disperbyk2070、disperbyk2155、disperbyk2164、byk220s、byk300、byk306、byk320、byk322、byk325、byk330、byk340、byk350、byk377、byk378、byk380n、byk410、byk425、byk430(bykjapankk制造)、disparlon1751n、disparlon1831、disparlon1850、disparlon1860、disparlon1934、disparlonda-400n、disparlonda-703-50、disparlonda-725、disparlonda-705、disparlonda-7301、disparlondn-900、disparlonns-5210、disparlonnvi-8514l、hiplaaded-152、hiplaaded-216、hiplaaded-251、hiplaaded-360(楠本化成株式会社)、ftx-207s、ftx-212p、ftx-220p、ftx-220s、ftx-228p、ftx-710ll、ftx-750ll、futargent212p、futargent220p、futargent222f、futargent228p、futargent245f、futargent245p、futargent250、futargent251、futargent710fm、futargent730fm、futargent730ll、futargent730ls、futargent750dm、futargent750fm(株式会社neos制造)、as-1100、as-1800、as-2000(东亚合成株式会社制造)、kaocer2000、kaocer2100、kdh-154、mx-2045l、homogenoll-18、homogenoll-95、rheodolsp-010v、rheodolsp-030v、rheodolsp-l10、rheodolsp-p10(花王株式会社制造)、epanu103、shalloldc902b、noigenea-167、plysurfa219b、plysurfal(第一工业制药株式会社制造)、megafacf-477、megafac480sf、megafacf-482、(dic株式会社制造)、silfacesag503a、dynol604(日信化学工业株式会社制造)、snsperse2180、snsperse2190、snlevelers-906(sannopco株式会社制造)、s-386、s-420(agcseimichemical株式会社制造)这样的物质。通常，热射线屏蔽性微粒与分散剂的red(相对能量差：relativeenergydifference)越小，溶解度越好，优选red为1.5以下的组合，作为与热射线屏蔽性微粒的red为1.5以下的分散剂，可以举出，disperbyk-116、disperbyk-142、disperbyk-145、disperbyk-163、disperbyk-2000、dsperbyk-2155、byk-p105、anti-terrau、efka-4010、dopa-17hf，可以更优选使用这些物质。red的计算方法如下。hansen使用在考虑了对hildebrand的溶解度参数(δ)有干预的色散力、偶极子相互作用、氢键的效果后所提出的数学式1中所示的溶解度参数，算出δd(色散力带来的干预；作为通过由分子碰撞诱导的偶极子的形成而产生的伦敦力或范德华力所带来的干预而被人们所知)、δp(极性相互作用带来的干预；是指分子存在于溶液中的情况下对象分子产生的永久偶极子所带来的干预)、δh(氢键带来的干预；表示特定的相互作用，表示例如由氢键、酸/碱结合和给体/受体结合所带来的干预)，进一步使用数学式2、数学式3，根据相互作用半径r0、hsp间距离ra之比算出red。[数学式1]δ2＝δd2+δp2+δh2[数学式2](ra)2＝4(δd2-δd1)2+(δp2-δp1)2+(δh2-δh1)2[数学式3]red＝ra/r0制作含有本发明中的热射线屏蔽性微粒的粘着剂组合物的情况下，简单的方法是将在溶剂中分散微粒而成的微粒分散液混合在含有丙烯酸系共聚物等粘着性树脂的粘着剂(以下也简称为“粘着剂”)中。因此，本发明人对混合粘着剂和微粒分散液的方法进行了研究，结果可知，根据粘着剂中含有的丙烯酸系共聚物的组成的不同，在其与微粒的分散液的混合性上存在差异。在微粒分散液组成中，对于在微粒和粘着剂的red为1.5以下的分散剂、分散介质和乙酰丙酮的存在下所制作的分散液，在与粘着剂混合的情况下，在与含有含羧基或酸酐的单体结构单元的含量为聚合物中的全部单体结构单元的1％～5％的丙烯酸系共聚物的粘着剂混合时，混合后的粘着剂组合物中具有难以引起凝集、粘度上升、凝胶化的倾向。含羧基或酸酐的单体结构单元的含量若少于1％，则易于引起凝集，若多于5％，则在刚混合后就容易引起粘度的上升、凝胶化。并且，丙烯酸系共聚物的重均分子量优选为10万～120万。更优选为20万～80万。即，欲使热射线屏蔽性微粒分散在含有分子量高的丙烯酸系共聚物且粘度高的粘着剂中时，需要很大的分散能，在色散力有限的分散装置中不仅需要长时间的分散，而且无法得到某一界限以上的分散性。并且，若分子量为某一大小以上时，则树脂的分子链将会缠绕要进行分散的热射线屏蔽性微粒，起到凝聚剂的功能，因此，得不到分散性。若使用热射线屏蔽性微粒的分散性差的粘着剂，则扩散透过率高于线性透过率，因此成为雾度值高的粘着片，透明性变差。通常，微粒所致的光的散射在粒径为波长的1/2附近时达到最大，在比其小的情况下，该散射与粒径的6次方成比例地变小。因此，相对于可见光的波长400nm～780nm的范围，热射线屏蔽性微粒的粒径为200nm～390nm时，散射最大，在粒径为其以下时，散射变少，粒径为100nm以下时，粘着剂覆膜实质上为透明的。因此，为了得到透明性良好的粘着片，需要使热射线屏蔽性微粒的分散粒径为100nm以下，在使用分子量高且得不到分散性的聚合物的情况下，不能使分散粒径为100nm以下，粘着片的透明性差。另一方面，若使用分子量低的粘着剂，则涂布粘着剂所成的膜的膜物性变差，存在机械强度变弱，或者膜加工性变差之类的问题。这样的粘着剂也可以使用交联型或非交联型的任一种。交联型的情况下，可以举出使用环氧系化合物、异氰酸酯系化合物、金属螯合化合物、金属醇盐、金属盐、胺化合物、肼化合物或醛系化合物等各种交联剂的方法、或者照射放射线的方法等，这些方法可根据官能团的种类等适宜选择。本发明中，构成粘着剂的高分子材料的交联度根据粘着性树脂的种类、组成等诸条件而不同，没有特别限定。另外，本发明的热射线屏蔽性粘着剂组合物根据需要可含有增塑剂。作为该增塑剂，可以举出苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、均苯四酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、磷酸三酯或乙二醇酯等酯类、操作油、液态聚醚、液态多萜烯、其他液态树脂等，可以使用这些之中的1种或将2种以上混合使用。这样的增塑剂中优选与粘着剂的相容性良好的增塑剂。此外，本发明的热射线屏蔽性粘着剂组合物除了上述增塑剂以外，根据需要还可以含有例如紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂等各种添加剂。本发明中，关于热射线屏蔽性粘着剂组合物的涂布方法也没有特别限定，可以使用逗号涂布机、刮条涂布机、旋涂机、喷雾涂布机、辊涂机、凹版涂布机、刮刀式涂布机或其他各种涂布装置。热射线屏蔽性微粒相对于粘着性树脂的分散比例取决于粘着层的涂布厚度和屏蔽性能。作为涂布热射线屏蔽性粘着剂所成的膜的光学性能，理想的是可见光透过率高、日照透过率低，但通常两者处于正比关系，根据重视哪种性能来决定光学性能。将涂布该热射线屏蔽性粘着剂组合物所成的膜实际贴附于建筑物和汽车的窗玻璃上，并分别测定夏季和冬季的效果，结果为了充分获得夏季的温度降低效果，以使日照透过率为80％以下为宜，为了使照明成本以及冬季取暖成本的上升为最小限度，以使可见光透过率为50％以上为宜。因此，涂布热射线屏蔽性粘着剂组合物所成的膜的光学特性优选可见光透过率为50％以上且日照透过率为80％以下。一般而言，对于粘着层的涂布厚度，考虑到对被粘接面的追随性以及粘着力和经济性，通常采用10μm～50μm的厚度，作为在该范围提供上述的热射线屏蔽性的微粒的量，微粒：树脂固体成分＝3：97～1：1(重量比)的范围是适宜的。这是因为，热射线屏蔽性微粒的比例比其少的情况下，为了得到所需的热射线屏蔽性，需要50μm以上的膜厚，相反，在比其多的情况下，可见光透过率变得过小。进一步，膜的雾度值需要为不损害玻璃的透明性的值，使其为8％以下为宜、使其更优选为3％以下为宜。实施例以下通过实施例具体说明本发明，但本发明并不受这些例的任何限定。制造例1将氯化锡(sncl4·5h2o)5.9g和氯化铟(incl3)75.9g溶解于水4000ml中，花费58分钟向其中添加2％氨水，使ph最终为7.85，由此使氧化锡和氧化铟的水合物共沉淀。期间，液温维持在5℃。接下来，将该共沉物清洗后干燥，进一步在900℃烧制2小时，得到含锡的氧化铟(ito)微粉末(一次颗粒)。对所得到的微粉末用bet法测定，结果比表面积为35.3m2/s、粒径为25.6nm。制造例2在甲苯溶液7ml中加入制造例1中得到的ito微粉末1.12g、乙酰丙酮0.7g、分散剂disperbyk1400.175g，投入分批式珠磨装置(t.k.filmix30-25型、primix株式会社制造)的粉碎容器中。破碎珠采用平均粒径为30μm的氧化锆珠，填充至粉碎容器体积的35％填充。破碎中按照圆周速度为6.8m/s的方式设定发动机，并以破碎时间为10分钟的条件进行。将如此得到的分散体在120℃的干燥烘箱中干燥，用研钵粉碎后，测定xrd图(xpert-prompd，spectris社制造)，第一主峰的半峰宽列于表1。另外，使用离心分离机(日立工机株式会社himaccr18)以转速5000rpm对所得到的分散体进行离心处理15分钟。制造例3在甲苯溶液7ml中加入制造例1中得到的ito微粉末1.12g、乙酰丙酮0.7g、分散剂disperbyk1400.175g，投入分批式珠磨装置(t.k.filmix30-25型、primix株式会社制造)的粉碎容器中。破碎珠采用平均粒径为30μm的氧化锆珠，填充至粉碎容器体积的70％填充。破碎中按照圆周速度为10m/s的方式设定发动机，并以破碎时间为30分钟的条件进行。将如此得到的分散体在120℃的干燥烘箱中干燥，用研钵粉碎后，使用xrd解析装置测定xrd图，第一主峰的半峰宽列于表1。另外，使用离心分离机(日立工机株式会社himaccr18)以转速5000rpm对所得到的分散体进行离心处理15分钟。制造例4在甲苯溶液7ml中加入制造例1中得到的ito微粉末1.12g、乙酰丙酮0.7g、分散剂disperbyk1400.175g，投入分批式珠磨装置(t.k.filmix30-25型、primix株式会社制造)的粉碎容器中。破碎珠采用平均粒径为30μm的氧化锆珠，填充至粉碎容器体积的70％填充。破碎中按照圆周速度为13.6m/s的方式设定发动机，并以破碎时间为60分钟的条件进行。将如此得到的分散体在120℃的干燥烘箱中干燥，用研钵粉碎后，测定xrd图，第一主峰的半峰宽列于表1。需要说明的是，表1内的fwhm(°)(fullwidthathalfmaximum)表示各分散液的xrd图的第1主峰的半峰宽。另外，使用离心分离机(日立工机株式会社himaccr18)以转速5000rpm对所得到的分散体进行离心处理15分钟。制造例5制备氧化锌浆料水溶液50g/l，添加相对于氧化锌为3mol％的2mol/l硝酸镓水溶液，用碳酸钠中和。其后过滤清洗，在120℃下干燥10小时后，用研钵粉碎，在还原气氛下于400℃处理3小时，得到含镓的氧化锌(gzo)微粉末(一次颗粒)。对所得到的微粉末用bet法测定，结果比表面积为49.3m2/s、粒径为24.3nm。制造例6在甲苯溶液7ml中加入制造例5中得到的gzo微粉末1.12g、分散剂anti-terrau0.175g，投入分批式珠磨装置(t.k.filmix30-25型、primix株式会社制造)的粉碎容器中。破碎珠采用平均粒径为30μm的氧化锆珠，填充至粉碎容器体积的35％填充。破碎中按照圆周速度为6.8m/s的方式设定发动机，并以破碎时间为10分钟的条件进行。将如此得到的分散体在120℃的干燥烘箱中干燥，用研钵粉碎后，测定xrd图(xpert-prompd，spectris社制造)，第一主峰的半峰宽列于表1。另外，使用离心分离机(日立工机株式会社himaccr18)以转速5000rpm对所得到的分散体进行离心处理15分钟。制造例7在甲苯溶液7ml中加入制造例5中得到的gzo微粉末1.12g、分散剂anti-terrau0.175g，投入分批式珠磨装置(t.k.filmix30-25型、primix株式会社制造)的粉碎容器中。破碎珠采用平均粒径为30μm的氧化锆珠，填充至粉碎容器体积的35％填充。破碎中按照圆周速度为10m/s的方式设定发动机，并以破碎时间为10分钟的条件进行。将如此得到的分散体在120℃的干燥烘箱中干燥，用研钵粉碎后，测定xrd图(xpert-prompd，spectris社制造)，第一主峰的半峰宽列于表1。另外，使用离心分离机(日立工机株式会社himaccr18)以转速5000rpm对所得到的分散体进行离心处理15分钟。制造例8在甲苯溶液7ml中加入制造例1中得到的gzo微粉末1.12g、乙酰丙酮0.7g、分散剂anti-terrau0.175g，投入分批式珠磨装置(t.k.filmix30-25型、primix株式会社制造)的粉碎容器中。破碎珠采用平均粒径为30μm的氧化锆珠，填充至粉碎容器体积的70％填充。破碎中按照圆周速度为13.6m/s的方式设定发动机，并以破碎时间为60分钟的条件进行。将如此得到的分散体在120℃的干燥烘箱中干燥，用研钵粉碎后，测定xrd图，第一主峰的半峰宽列于表1。需要说明的是，表1内的fwhm(°)(fullwidthathalfmaximum)表示各分散液的xrd图的第1主峰的半峰宽。另外，使用离心分离机(日立工机株式会社himaccr18)以转速5000rpm对所得到的分散体进行离心处理15分钟。[表1]表1热射线屏蔽性微粒的第一主峰的半峰宽制造例2制造例3制造例4制造例6制造例7制造例8fwhm(°)0.4410.4870.9040.4050.5110.878如表1所示，制造例2～4、6～8的第1主峰的分散液的半峰宽分别为0.441、0.487、0.904、0.405、0.511、0.878。由此可知，通过控制分散时的圆周速度，得到了所期望的半峰宽的隔热微粒。制造例5(丙烯酸系粘着剂a)将丙烯酸正丁酯291g和丙烯酸9g溶解在甲苯366g中，添加偶氮二异丁腈0.15g，在氮气流下于70℃聚合6小时，得到丙烯酸类树脂共聚物(重均分子量：mw＝32万)。进一步用甲苯稀释，得到固体成分比例为29.36％、粘度为2700pas的丙烯酸系共聚物溶液(丙烯酸系粘着剂a)。(实施例1)将丙烯酸系粘着剂a100重量份(丙烯酸丁酯/丙烯酸＝97/3)、制造例2中制作的含锡的氧化铟(ito)的甲苯分散液128重量份、甲苯152重量份均匀地混合溶解，将由此得到的粘着剂组合物利用逗号涂布机涂布于脱模片的聚酯膜(单面侧实施了硅酮处理)(lintec社制造3811厚度：38μm)上，进行干燥，用脱模片的聚酯膜(单面侧实施了硅酮处理)(lintec社制造3801厚度：38μm)覆盖，形成粘着剂层(厚度：15μm)。(实施例2)使用制造例3中制作的含锡的氧化铟(ito)的甲苯分散液，除此以外，与实施例1同样地制作粘着片。(实施例3)使用制造例6中制作的含镓的氧化锌(gzo)的甲苯分散液，除此以外，与实施例1同样地制作粘着片。(实施例4)使用制造例7中制作的含镓的氧化锌(gzo)的甲苯分散液，除此以外，与实施例1同样地制作粘着片。(比较例1)使用制造例4中制作的含锡的氧化铟(ito)的甲苯分散液，除此以外，与实施例1同样地制作粘着片。(比较例2)使用制造例8中制作的含镓的氧化锌(gzo)的甲苯分散液，除此以外，与实施例1同样地制作粘着片。关于实施例1～4和比较例1、2，对将粘着片转印至3mm的普通板玻璃上时的可见光透过率和tts(日照热取得率)、雾度值进行测定，结果示于图1和表2。(tts(日照热取得率)的测定)使用分光光度计(岛津制作所社制造uv-3100)，基于jisr3106(1998)，测定所得到的粘着片的上述tts。(可见光透过率的测定)使用分光光度计(岛津制作所社制造uv-3100)，基于jisr3106(1998)，测定所得到的粘着片在波长380nm～780nm的上述可见光透过率。(雾度值的测定)使用雾度计(东京电色社制造tc-hiiidpk)，基于jisk6714，测定所得到的粘着片的雾度值。[表2]表2可见光透过率和日照热取得率如图1所示，与比较例1相比，实施例1、2维持了可见光区域的透过率的同时，在波长1200nm以上的红外区域的吸收变大。并且，如表2所示，在维持了高的可见光透过率的同时，日照热取得率降低约3％～6％左右，得到了高的隔热性。而且还示出了雾度值也变低，热射线屏蔽性微粒的分散性变好，透明性提高。如图2所示，与比较例2相比，实施例3、4在波长1600nm以上的红外区域的吸收变大，并且可见光区域的透过率也得到提高，此外如表2所示，可见光透过率提高约18％，日照热取得率也降低约1％～2.5％左右，得到了高的透明性和隔热性。另外还示出了雾度值也变低，热射线屏蔽性微粒的分散性变好，透明性提高。另外，如表1所示，在实施例1、2、比较例1、实施例3、4、比较例2中使用的热射线屏蔽性微粒的分散液分别是制造例2、3、4、6、7、8的分散液，而且这些分散液的半峰宽分别为0.441、0.487、0.904、0.405、0.511、0.878。这也示出了，通过使用热射线屏蔽性微粒的半峰宽为0.01以上0.80以下的热射线屏蔽性微粒，日照热取得率降低、得到高的隔热性，而且维持了高的可见光透过率，雾度值也降低，热射线屏蔽性微粒的分散性变好，透明性提高。符号说明1热射线屏蔽性透明粘着片2热射线屏蔽性微粒3粘着剂层4玻璃当前第1页12