热射线屏蔽材料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种热射线屏蔽材料，所述热射线屏蔽材料的特征在于，其具有包含至少一种类型的金属颗粒的金属颗粒包含层，其中，所述金属颗粒包含层的厚度为10nm～80nm，所述金属颗粒包含至少60个数%的六边形至圆形的平板状金属颗粒，且所述六边形至圆形的平板状金属颗粒的平均厚度不超过14nm。所述热射线屏蔽材料具有有利的可见光透过率、热屏蔽能力(太阳能反射率)、表面形貌和耐刮擦性。
【专利说明】热射线屏蔽材料
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种热射线屏蔽材料，该热射线屏蔽材料具有良好的可见光透过性、热屏蔽能力和耐刮擦性。
【背景技术】
[0002]近年来，作为削减二氧化碳的节能措施之一，已经开发出可对车辆或建筑物的窗赋予热射线屏蔽能力的材料。从热射线屏蔽能力(太阳能辐射热获取率)的角度出发，所需的是无再辐射的热反射型，而非吸收光再辐射到室内(约1/3的吸收太阳辐射能)的热吸收型，已经对此提出了各种方案。
[0003]作为红外线屏蔽滤光片，已提出使用Ag平板状颗粒的滤光片(参见专利文献I)。不过，由于专利文献I中描述的红外线屏蔽滤光片意在用于等离子体显示面板(PDP)，而且由于此种Ag板状颗粒没有进行构造控制，因此该滤光片主要发挥红外线区的红外线吸收功能，而不能用作主动反射热射线的材料。因此，在将包含此种Ag平板状颗粒的红外线屏蔽滤光片用于屏蔽直射日光时，IR吸收滤光片本身将升温，并因其热量而升高环境温度，因而其作为红外线屏蔽材料的功能不足。在专利文献I的实施例中，将包含Ag平板状颗粒的分散液施加在玻璃上并于其上干燥，从而提供红外线屏蔽滤光片；不过，该文献记载了干燥膜的厚度为IymJP lOOOnm。
[0004]专利文献2描述了使用粒状银的波长选择性膜。在专利文献2中，分布有粒状银颗粒的Ag层通过溅射Ag和热处理形成；如该文献的图3所示，多个粒状银颗粒具有不规则形状。另外，在专利文献2的实施例中，所形成的Ag层的厚度具有5mm的厚度，不过其没有描述关于银颗粒厚度与Ag层厚度之间关系的内容。
[0005]专利文献3描述了一种太阳能屏蔽膜，其在粘合层和基板之间设置有赋予近红外线屏蔽功能的硬涂层。专利文献3仅描述了使用近红外线吸收材料来对硬涂层赋予近红外线屏蔽功能的实施方式，不过，该硬涂层不能用作主动反射热射线的材料。因此，当使用此种包含Ag平板状颗粒的红外线屏蔽滤光片来屏蔽直射日光时，则红外线吸收滤光片本身将受热，并由于其热量而提高环境温度，因而其作为红外线屏蔽材料的功能不足。另外，专利文献3公开了有机近红外线吸收剂和无机近红外线吸收剂作为近红外线吸收材料，换言之，该文献描述了使用金属颗粒的实施方式，但没有关于该金属颗粒的形状和厚度的任何记载。另外，该文献记载了硬涂层的厚度通常为Iym?IOymJP IOOOnm?lOOOOnm。
[0006]另一方面，专利文献4公开了一种热射线屏蔽材料，其具有比率为至少60个数％的六边形至圆形平板状金属颗粒，其中，所述六边形至圆形平板状金属颗粒的主平面相对于金属颗粒包含层的一个表面在平均0°?±30°范围内平面取向。专利文献4并未描述金属颗粒包含层的厚度的优选范围，并且在其实施例中，仅公开了金属颗粒包含层为0.1 μ m?0.5 μ m,即IOOnm?500nm的实施方式。
[0007]引用列表
[0008]专利文献[0009]专利文献1:日本特开2007-178915号公报
[0010]专利文献2:日本特许3454422号公报
[0011]专利文献3:日本特开2008-248131号公报
[0012]专利文献4:日本特开2011-118347号公报
【发明内容】
[0013]技术问题
[0014]本发明人做出的研究表明，专利文献I中描述的红外线屏蔽滤光片和专利文献3中描述的太阳能反射膜是红外线吸收型，因此当它们用于屏蔽日光热量时，红外线吸收剂本身受热从而升高环境温度。另外，当它们粘附至窗格玻璃时，则会出现另一问题:玻璃由于受日光照射的部分和未受日光照射的部分之间的温度上升差异而破裂(热裂)。
[0015]在专利文献2中，当使用粒状银屏蔽红外线时，则由于光谱的半值宽度较大而不能锐利地屏蔽红外线，也就是说，存在膜不能完全屏蔽短波侧红外线(其具有大量日光能量)的问题。
[0016]专利文献4中描述的热射线屏蔽材料能够反射红外线，因而可有利地作为红外线屏蔽膜。不过，本发明人研究了专利文献4中描述的发明，并发现其存在尺寸(即直径)为0.1mm以上的缩孔状的点缺陷。另外，在专利文献4中描述的发明中，当减小含银层的厚度以防止上述点缺陷时，则在摩擦金属颗粒包含层时存在平板状金属颗粒容易剥落的问题。
[0017]本发明正是为了解决上述问题。具体而言，本发明针对的技术问题是提供一种热射线屏蔽材料，其具有良好的可见光透过性、热屏蔽能力(太阳能反射率)、表面形貌和耐摩擦性。
[0018]技术方案
[0019]为了解决上述问题，本发明人做出刻苦研究，结果发现，当平板状金属颗粒的形状过于随机时，则热射线屏蔽能力变差。另外，本发明人还发现，在专利文献4的构成中，当为了增大热射线屏蔽能力而减小金属颗粒包含层的厚度时，则由于上述耐磨擦性的问题，平板状金属颗粒将剥落或其构造将错乱，由此将不能获得稳定的热射线屏蔽功能。
[0020]有鉴于此，本发明人尝试减小专利文献4的构成中的金属颗粒包含层的厚度，同时还减小平板状金属颗粒包含层中具有特定形状的平板状颗粒的厚度，并在此成功地提供了一种具有良好的可见光透过性、热屏蔽能力(太阳能反射率)、表面形貌和耐摩擦性的热射线屏蔽材料。
[0021]本发明基于发明人做出的上述发现，并且用于解决上述技术问题的方案如下所述:
[0022][I] 一种热射线屏蔽材料，所述热射线屏蔽材料具有包含至少一种类型的金属颗粒的金属颗粒包含层，其中，所述金属颗粒包含层的厚度为IOnm?80nm,所述金属颗粒以相对于所述金属颗粒的总数量为至少60个数％的比率包含六边形至圆形的平板状金属颗粒，且所述六边形至圆形的平板状金属颗粒的平均厚度为至多14nm。
[0023][2]优选的是，在第[I]方面所述的热射线屏蔽材料中，平均圆当量直径的变动系数为至多30%。
[0024][3]优选的是，在第[I]或[2]方面所述的热射线屏蔽材料中，平均圆当量直径为70nm?500nm，且纵横比(平均颗粒直径/平均颗粒厚度)为6?40。
[0025][4]优选的是，在第[I]?[3]中任一方面所述的热射线屏蔽材料中，所述六边形至圆形的平板状金属颗粒至少包含银。
[0026][5]优选的是，在第[I]?[4]中任一方面所述的热射线屏蔽材料中，所述六边形至圆形的平板状金属颗粒的主平面相对于所述金属颗粒包含层的一个表面在平均0°?±30°范围内平面取向。
[0027][6]优选的是，在第[I]?[5]中任一方面所述的热射线屏蔽材料中，所述金属颗粒包含层包含聚合物。
[0028][7]优选的是，在第[I]?[6]中任一方面所述的热射线屏蔽材料中，所述金属包含层中所包含的所述聚合物的主要聚合物是聚酯树脂。
[0029][8]优选的是，第[I]?[7]中任一方面所述的热射线屏蔽材料具有包含紫外线吸收剂的层。
[0030][9]优选的是，第[8]方面所述的热射线屏蔽材料具有粘合层，其中，所述粘合层或所述粘合层与所述金属颗粒包含层之间的层包含紫外线吸收剂。
[0031][10]优选的是，第[I]?[9]中任一方面所述的热射线屏蔽材料的可见光透过率为至少70%。
[0032][11]优选的是，第[I]?[10]中任一方面所述的热射线屏蔽材料反射红外线。
[0033]技术效果
[0034]根据本发明，提供了一种热射线屏蔽材料，所述屏蔽材料具有良好的可见光透过性、热屏蔽能力(太阳能反射率)、表面形貌和耐摩擦性。
【专利附图】
【附图说明】
[0035]图1是显示本发明的热射线遮蔽材料的一个实例的示意图。
[0036]图2是显示本发明的热射线遮蔽材料的另一个实例的示意图。
[0037]图3A是显示本发明的热射线遮蔽材料的另一个实例的示意图。
[0038]图3B是显示本发明的热射线遮蔽材料的另一个实例的示意图。
[0039]图3C是显示本发明的热射线遮蔽材料的另一个实例的示意图。
[0040]图4A是显示本发明的热射线遮蔽材料中含有的平板状颗粒的形状的一个实例的示意透视图，并且显示了圆形的平板状金属颗粒。
[0041]图4B是显示本发明的热射线遮蔽材料中含有的平板状颗粒的形状的一个实例的示意透视图，并且显示了六边形的平板状金属颗粒。
[0042]图5A是显示本发明的热射线遮蔽材料中含有平板状金属颗粒的金属颗粒包含层的存在状态的示意性截面图，并图示了含有平板状金属颗粒的金属颗粒包含层(与基材的平面平行)与平板状金属颗粒的主平面(其决定圆当量直径D)之间的夹角(Θ)。
[0043]图5B是显示本发明的热射线遮蔽材料中含有平板状金属颗粒的金属颗粒包含层的存在状态的示意性截面图，并显示了金属颗粒包含层中在热射线遮蔽材料的深度方向上平板状金属颗粒的存在区域。
[0044]图5C是显示本发明的热射线遮蔽材料中含有平板状金属颗粒的金属颗粒包含层的存在状态的一个实例的示意性截面图。[0045]图是显示本发明的热射线遮蔽材料中含有平板状金属颗粒的金属颗粒包含层的存在状态的另一个实例的示意性截面图。
[0046]图5E是显示本发明的热射线遮蔽材料中含有平板状金属颗粒的金属颗粒包含层的存在状态的另一个实例的示意性截面图。
【具体实施方式】
[0047]以下将详细描述本发明的热射线屏蔽材料。
[0048]下文给出的对本发明构成要素的描述仅为了描述本发明的部分典型实施方式，不过本发明并不限于此。在本说明书中，由短语“某一数字?另一数字”表达的数值范围表示落入前一数字(表示该范围的下限)和后一数字(表示该范围的上限)之间的范围。
[0049](热射线屏蔽材料)
[0050]本发明的热射线屏蔽材料具有包含至少一种类型的金属颗粒的金属颗粒包含层，其中，所述金属颗粒包含层的厚度为IOnm?80nm,所述金属颗粒以相对于所述金属颗粒的总数为至少60个数％的比率包含六边形至圆形的平板状金属颗粒，且所述六边形至圆形的平板状金属颗粒的平均厚度为至多14nm。
[0051]在一个优选的实施方式中，本发明的热射线屏蔽材料具有包含至少一种类型的金属颗粒的金属颗粒包含层，并可选地具有任何其他层，如粘合层、紫外线吸收层、基板层、金属氧化物颗粒包含层等。
[0052]关于热射线屏蔽材料的层构造，可以提及如图1所示的实施方式，其中热射线屏蔽材料10具有包含至少一种类型的金属颗粒的金属颗粒包含层2，其中，平板状金属颗粒3以偏离中心的方式位于该层的表面中。还可以提及如图2所示的实施方式，其中该材料具有金属颗粒包含层2和位于该金属颗粒包含层上的顶涂层4，其中平板状金属颗粒3以偏离中心的方式位于金属颗粒包含层的表面中。
[0053]另外，有利的是，提及如图3A所示的实施方式，其中该材料具有基板1、位于基板上的金属颗粒包含层2和位于金属颗粒包含层上的粘合层11。
[0054]还有利的是，提及如图3B所示的实施方式，其中该材料具有基板1、位于基板上的金属颗粒包含层2、位于金属颗粒包含层上的顶涂层4和位于顶涂层上的粘合层11。在图3A或3B所示的本发明的热射线屏蔽材料中，优选的是，顶涂层4或粘合层11包含紫外线吸收剂。
[0055]还有利的是，提及如图3C所示的实施方式，其中该材料具有硬涂层5，该硬涂层5位于基板I的具有金属颗粒包含层2 —侧的相反侧上。
[0056]〈1.金属颗粒包含层>
[0057]金属颗粒包含层是包含至少一种类型的金属颗粒的层，其可以根据预定目的适当选择而没有限制，只要其中的金属颗粒以相对于金属颗粒的总数为至少60个数％的比率包含六边形至圆形的平板状金属颗粒、并且六边形至圆形的平板状金属颗粒的平均厚度为至多14nm即可。
[0058]当将金属颗粒包含层的厚度称为d时，合意的是至少80个数％的六边形至圆形的平板状金属颗粒存在于自金属颗粒包含层的表面至其d/2深度的范围内，更优选存在于自金属颗粒包含层的表面至其d/3深度的范围内。不拘泥于任何理论，本发明的热射线屏蔽材料不限于根据下述制备方法制得的材料；不过，在形成金属颗粒包含层时，通过向其中添加特定的聚合物(优选为胶乳)，而使平板状金属颗粒以偏离中心的方式位于金属颗粒包含层的一个表面中。
[0059]1-1.金属颗粒
[0060]没有特别限制，金属颗粒可以根据预定目的适当选择，条件是金属颗粒以相对于金属颗粒的总数为至少60个数％的比率包含六边形至圆形的平板状金属颗粒，其中六边形至圆形的平板状金属颗粒的平均厚度为至多14nm。
[0061]关于六边形至圆形的平板状金属颗粒在金属颗粒包含层中的存在形式，合意的是，平板状金属颗粒相对于金属颗粒包含层的一个表面(在本发明的热射线屏蔽材料具有基板的情况下，相对于基板表面)在平均0°?±30°范围内平面取向。
[0062]优选的是，金属颗粒包含层的一个表面是平坦表面。在本发明的热射线屏蔽材料的金属颗粒包含层具有基板充当临时支持体的情况下，合意的是，金属颗粒包含层的表面和基板的表面均是接近水平的表面。此处，热射线屏蔽材料可以具有或不具有临时支持体。
[0063]没有特别限制，金属颗粒的尺寸可以根据预定目的适当选择。例如，颗粒的平均粒径可以是至多500nm。
[0064]也没有特别限制，金属颗粒的材料可以根据预定目的适当选择。从其热射线(近红外线)反射性较高的角度出发，优选的是银、金、铝、铜、铑、镍、钼等。
[0065]1-2.平板状金属颗粒
[0066]没有特别限制，平板状金属颗粒可以根据预定目的适当选择，只要其是各自包含两个主平面的颗粒(见图4A和图4B)即可。例如，可提及六边形、圆形、三角形等。其中，从高可见光透过率的角度出发，更优选的是六边形以上的多边形至圆形。更优选的是六边形或圆形。
[0067]在本说明书中，圆形指的是以下的形状:在下述金属平板状颗粒(其含义与平板状金属颗粒相同)中，在忽略颗粒的平均当量圆直径的至多10%的表面粗糙度时，每个平板状金属颗粒中长度是平均当量圆直径的至多50%的侧边的个数为O (零)。圆形的平板状金属颗粒没有特别限制，可以根据预定目的适当选择，条件是在用透射电子显微镜(TEM)从其主平面上方观察平板状金属颗粒时，该颗粒没有角且具有圆轮形。
[0068]在本说明书中，六边形指的是以下的形状:在忽略下述平板状金属颗粒的平均当量圆直径的至多10%的表面粗糙度时，每个平板状金属颗粒中长度是平均当量圆直径的至多20%的侧边的个数为6。其他多边形也可以同样定义。六边形的平板状金属颗粒没有特别限制，可以根据预定目的适当选择，条件是在用透射电子显微镜(TEM)从其主平面上方观察平板状金属颗粒时，该颗粒具有六边形状。例如，六边形颗粒的角可以是锐角或钝角。不过，从颗粒减少可见光吸收的能力的角度出发，优选的是角是钝角。钝角角度没有特别限制，可以根据预定目的适当选择。
[0069]没有特别限制，平板状金属颗粒可以与前述金属颗粒的相同，并根据预定目的适当选择。优选的是，平板状金属颗粒至少包含银。
[0070]在金属颗粒包含层中存在的金属颗粒中，相对于金属颗粒的总数，所述六边形至圆形的平板状金属颗粒的比率为至少60个数％，优选至少65个数％，更优选至少70个数％。当平板状金属颗粒的比率小于60个数％时，则该层的可见光透过率可能会降低。[0071]1-2-1.平面取向
[0072]优选的是，在本发明的热射线屏蔽材料中，六边形至圆形的平板状金属颗粒的主平面相对于金属颗粒包含层的一个表面(在热射线屏蔽材料具有基板的情况下，则相对于基板的表面)在平均0°?±30°的范围内平面取向，更优选在平均0°?±20°的范围内，还更优选在平均0°?±5°的范围内。
[0073]没有特别限制，平板状金属颗粒的存在状态可以根据预定目的适当选择，不过，优选的是，该颗粒如下述图或图5E所示进行排列。
[0074]此处，图5A?图5E各自为示出本发明的热射线屏蔽材料中包含平板状金属颗粒的金属颗粒包含层的存在状态的示意性截面图。图5C、图和图5E各自示出了平板状金属颗粒3在金属颗粒包含层2中的存在状态。图5A是说明基板I的平面与平板状金属颗粒3的主平面(其决定圆当量直径D)之间形成的角度(土 Θ)的视图。图5B示出了金属颗粒包含层2沿热射线屏蔽材料的深度方向的存在区域。
[0075]在图5A中，基板I的表面与平板状金属颗粒3的主平面或主平面延长线之间的角(土 Θ)对应于上述平面取向的预定范围。具体而言，平面取向是指在观察热射线屏蔽材料的截面时，图5A所示的倾斜角(土 Θ )较小；特别是,如图所示,平面取向是指基板I的表面与平板状金属颗粒3的主平面保持接触，或换言之，Θ为0°。当平板状金属颗粒3的主平面相对于基板I的表面的平面取向角(即图5A中的Θ)大于±30°时，则热射线屏蔽材料的预定波长(例如，从可见光波长侧至近红外区)的反射率将降低。
[0076]没有特别限制，对平板状金属颗粒的主平面是否相对于金属颗粒包含层的一个表面(在热射线屏蔽材料具有基板的情况下，则相对于基板的表面)平面取向的评价可以根据目的适当选择。例如，在此处可采用的一种评价方法中，制备出热射线屏蔽材料的适当剖面切片，观察该切片中的金属颗粒包含层(例如，在热射线屏蔽材料包含基板的情况中是基板)和平板状金属颗粒并进行评价。具体而言，使用微切片机或聚焦离子束技术(FIB)切割热射线屏蔽材料，以制备剖面样品或剖面切片样品，用各种显微镜(例如，场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)等)等观察样品，分析所得图像以进行预定评价。
[0077]在热射线屏蔽材料中，当包覆平板状金属颗粒的粘合剂在水中膨胀时，则可以通过使用安装在微切片机上的金刚石切刀来切割经液氮冷冻的热射线屏蔽材料样品，从而制得剖面样品或剖面切片样品。另一方面，当包覆平板状金属颗粒的粘合剂并未在水中膨胀时，可以从该材料直接制得所要的剖面样品或者剖面切片样品。
[0078]没有特别限制，以上方式制得的剖面样品或者剖面切片样品可以以根据预定目的适当选择的任何方式进行观察，只要可以确认样品中平板状金属颗粒的主平面是否相对于金属颗粒包含层的一个表面(在热射线屏蔽材料具有基板的情况下是基板的表面)平面取向即可。例如，可以提及使用FE-SEM、TEM和光学显微镜等进行观察。剖面样品可以利用FE-SEM观察，剖面切片样品可以利用TEM观察。当利用FE-SEM评价时，合意的是，该显微镜具有能够清楚地确定平板状金属颗粒的形状和倾斜角(图5A中的土 Θ )的空间分辨能力。
[0079]1-2-2.平均粒径(平均圆当量直径)和平均粒径(平均圆当量直径)的粒径分布
[0080]没有特别限制，平板状金属颗粒的平均粒径(平均圆当量直径)可以根据预定目的适当选择。优选的是,平均粒径为70nm?500nm,更优选为IOOnm?400nm。当平均粒径(平均圆当量直径)小于70nm时，则平板状金属颗粒对吸收的贡献将大于颗粒对反射的贡献，因此，该材料不能确保足够的热射线反射率；不过，在超过500nm时，则雾度(散射)将变大，使得基板的透明性由此下降。
[0081]平均粒径(平均圆当量直径)是指从TEM图像观察时获得的图像中随机选择的200个平板状颗粒的主平面直径(最大长度)的数据平均值。
[0082]金属颗粒包含层可以包含平均粒径(平均圆当量直径)不同的两种以上不同的金属颗粒；在该情况下，金属颗粒可以具有平均粒径(平均圆当量直径)的两个以上的峰，即金属颗粒可以具有两种以上的平均粒径(平均圆当量直径)。
[0083]在本发明的热射线屏蔽材料中，优选的是，平板状金属颗粒的粒径分布的变动系数为至多30%，更优选为至多20%。当变动系数大于30%时，则热射线屏蔽材料的热射线反射波长范围变宽。
[0084]此处，平板状金属颗粒的粒径分布的变动系数为计算值(%)，例如通过以下方式计算的计算值(%):对用于计算上述平均值的200个平板状金属颗粒的粒径分布范围作图以确定粒径分布的标准偏差，用其除以如上获得的主平面直径(最大长度)的平均值(平均粒径(平均圆当量直径))，得到所需的值(%)。
[0085]1-2-3.平板状金属颗粒的厚度和纵横比
[0086]在本发明的热射线屏蔽材料中，平板状金属颗粒的厚度为至多14nm，优选为5nm ?14nm。
[0087]没有特别限制，平板状金属颗粒的纵横比可以根据预定目的适当选择，但从颗粒在波长800nm?波长1800nm的红外区的反射率较高的角度出发，纵横比优选为6?40，更优选为10?35。当纵横比小于8时，则反射波长将小于800nm，而当纵横比超过40时，则反射波长将长于1800nm，因而该材料不能保证充足的热射线反射能力。
[0088]纵横比是指通过将平板状金属颗粒的平均粒径(平均圆当量直径)除以平板状金属颗粒的平均颗粒厚度的计算值。平均颗粒厚度对应于平板状金属颗粒的两个主平面之间的距离；例如，如图4A和图4B所示，平均颗粒厚度可以使用原子力显微镜(AFM)测定。
[0089]没有特别限制，用AFM测量平均颗粒厚度的方法可以根据预定目的适当选择。例如，可以提及下述方法，其中，将包含平板状金属颗粒的颗粒分散液滴在玻璃基板上并于其上干燥，然后测量一个颗粒的厚度。
[0090]1-2-4.平板状金属颗粒的存在区域
[0091]在本发明的热射线屏蔽材料中，平板状金属颗粒的存在区域厚度优选为5nm?60nm,更优选为Ilnm?60nm,还更优选为20nm?60nm。
[0092]优选的是，在本发明的热射线屏蔽材料中，至少80个数％的六边形至圆形的平板状金属颗粒存在于金属颗粒包含层的表面至d/2的范围内，更优选至d/3的范围内，还更优选的是，至少60个数％的六边形至圆形的平板状金属颗粒露出金属颗粒包含层的一个表面。在金属颗粒包含层的表面至d/2的范围内存在的平板状金属颗粒是指至少部分平板状金属颗粒包含在金属颗粒包含层的表面至d/2的范围内。换言之，如图5E所示部分突出于金属颗粒包含层的表面的平板状金属颗粒也处于在金属颗粒包含层的表面至d/2的范围内存在的平板状金属颗粒的概念范围内。图5E是指各平板状金属颗粒仅有部分在厚度方向上埋于金属颗粒包含层内，并不是指各平板状金属颗粒铺在金属颗粒包含层的表面上。
[0093]露出金属颗粒包含层的一个表面的平板状金属颗粒是指平板状金属颗粒的一个表面的一部分突出于金属颗粒包含层的表面。
[0094]此处，可以确定平板状金属颗粒在金属颗粒包含层中的存在分布，例如通过热射线屏蔽材料的剖面样品的SEM观察获取的图像，可以确定平板状金属颗粒在金属颗粒包含层中的存在分布。
[0095]在本发明的热射线屏蔽材料中，合意的是，金属颗粒包含层2存在于距图5B的热射线屏蔽材料的水平表面在深度方向上为(λ/η)/4的范围内，其中，将金属颗粒包含层中构成平板状金属颗粒3的金属的等离子体共振波长称为λ，并将金属颗粒包含层2中的介质的折射率称作η。在该范围内，由于反射波在热射线屏蔽材料的金属颗粒包含层的上下界面的相位，反射波振幅的增强效应将足够高，因此该材料的可见光透过率和最大热射线反射率将由此得到改善。
[0096]没有特别限制，在金属颗粒包含层中构成平板状金属颗粒的金属的等离子体共振波长λ可以根据预定目的适当选择，不过从对该层赋予热射线反射性能的角度出发，波长优选为400nm?2500nm,从对其赋予可见光透过率的角度出发,波长更优选为700nm?2500nmo
[0097]1-2-5.金属颗粒包含层中的介质
[0098]没有特别限制，金属颗粒包含层中的介质可以根据预定目的适当选择。优选的是，在本发明的热射线屏蔽材料中，金属颗粒包含层包含聚合物，更优选为透明性聚合物。聚合物包括各种高分子物质，例如聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氯乙烯树脂、(饱和)聚酯树脂、聚氨酯树脂和天然聚合物(如明胶和纤维素等)。其中，在本发明中，合意的是，聚合物的主要聚合物是聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚氯乙烯树脂、(饱和)聚酯树脂或聚氨酯树脂。从至少80个数％的六边形至圆形的平板状金属颗粒能够容易地存在于金属颗粒包含层的表面至d/2的区域内的角度出发，更优选的是聚酯树脂和聚氨酯树脂；从改善本发明的热射线屏蔽材料的耐摩擦性的角度出发，还更优选的是聚酯树脂。
[0099]在聚酯树脂中，从其对材料赋予优异的耐候性的角度出发，还更优选的是不含双键的饱和聚酯树脂。从聚合物能够用水溶性/水分散性固化剂等进行固化以提供较高的硬度、耐久性和耐热性的角度出发，还优选的是，聚合物在其分子端部具有羟基或羧基。
[0100]作为聚合物，优选使用的是市售的聚合物，例如，可以提及Goo Chemical制造的水溶性聚酯树脂Plascoat Z-867。
[0101]在本说明书中，金属包含层中所包含的聚合物的主要聚合物是指占金属包含层中所含的聚合物的至少50质量％的聚合物组分。
[0102]优选的是，聚酯树脂的含量相对于金属颗粒包含层中包含的金属颗粒为I质量％?10000质量％，还更优选20质量％?500质量％。当将金属颗粒包含层中包含的粘合剂的含量限定在上述范围内时，则能够改善该层诸如耐摩擦性等物理性质。
[0103]介质的折射率η优选为1.4?1.7。
[0104]优选的是，在本发明的热射线屏蔽材料中，当将六边形至圆形的平板状金属颗粒的厚度称为a时，至少80个数％的六边形至圆形的平板状金属颗粒在其厚度方向上至少a/ΙΟ的范围上覆盖有聚合物，更优选在其厚度方向上a/10?IOa范围上覆盖有聚合物，还更优选在a/8?4a范围上覆盖有聚合物。当以上述方式将至少预定比例的六边形至圆形的平板状金属颗粒埋在金属颗粒包含层中时，则该层的耐摩擦性将进一步更为提高。具体而言，在本发明的热射线屏蔽材料中，图的实施方式比图5E的实施方式更为优选。
[0105]1-2-6.平板状金属颗粒的面积比
[0106]面积比[(B/A) X100]是指，在从顶部观察热射线屏蔽材料时，平板状金属颗粒的总面积B相对于基板的面积A (在从垂直方向观察金属颗粒包含层时，为金属颗粒包含层的总投影面积A)的比例优选为至少15%，更优选至少20%。当面积比小于15%时，则该材料的最大热射线反射率将降低，且该材料不能充分保证其热屏蔽效果。
[0107]此处，例如可以对通过从上方对热射线屏蔽材料的基板进行的SEM观察获取的图像、或AFM(原子力显微镜)观察获取的图像进行图像处理来确定面积比。
[0108]1-2-7.平板状金属颗粒的平均颗粒间距离
[0109]从该层的可见光透过率和最大热射线反射率的角度出发，金属颗粒包含层中水平方向上彼此相邻的平板状金属颗粒之间的平均颗粒间距离优选为平板状金属颗粒的平均粒径的至少1/10。
[0110]当平板状金属颗粒在水平方向的平均颗粒间距离小于平板状金属颗粒的平均粒径的1/10时，该层的最大热射线反射率降低。从层的可见光透过率的角度出发，水平方向的平均颗粒间距离优选是随机的。当该距离不是随机时，即，当该距离均一时，会发生可见光吸收并且可见光透过率由此降低。
[0111]此处，平板状金属颗粒在水平方向的平均颗粒间距离是指两个相邻颗粒之间的颗粒间距离数据的平均值。随机的平均颗粒间距离是指，“在将包含至少100个平板状金属颗粒的SEM图像二值化以得到亮度值的二维自相关时，则结果在原点以外不具有任何其他的显著性极大点”。
[0112]1-2-8.金属颗粒包含层的层构造
[0113]在本发明的热射线屏蔽材料中，如图5A?图5E所示，平板状金属颗粒以包含平板状金属颗粒的金属颗粒包含层的形式配置。
[0114]金属颗粒包含层可以由如图5A?图5E所示的单层构成，或者也可以由多个金属颗粒包含层构成。在金属颗粒包含层由多个层构成的情况中，可以根据将要赋予热屏蔽能力的波长范围对该层赋予任何所需的热屏蔽能力。在金属颗粒包含层由多个层构成的情况中，所需的是，至少在本发明的热射线屏蔽材料的最外金属颗粒包含层中，至少80个数％的六边形至圆形的平板状金属颗粒存在于最外金属颗粒包含层的表面至d’ /2的范围内，其中d’表示最外金属颗粒包含层的厚度。
[0115]1-2-9.金属颗粒包含层的厚度
[0116]在本发明的热射线屏蔽材料中，金属颗粒包含层的厚度为IOnm?80nm。更优选的是，金属颗粒包含层的厚度为20nm?80nm,还更优选30nm?50nm。金属颗粒包含层的厚度d优选为a?IOa,更优选为2a?8a,还更优选为Ia?5a,其中，a表示六边形至圆形的平板状金属颗粒的厚度。
[0117]此处，各金属颗粒包含层的厚度可以例如在通过热射线屏蔽材料的剖面样品的SEM观察获取的图像上确定。
[0118]在热射线屏蔽材料的金属颗粒包含层上配置有例如下述顶涂层等任何其他层的情况中，所述其他层与金属颗粒包含层之间的边界可以以与上述方式相同的方式确定，且金属颗粒包含层的厚度d也可以以与上述方式相同的方式确定。在使用与金属颗粒包含层中包含的聚合物类型相同的聚合物形成金属颗粒包含层上的涂布膜的情况中，通常，金属颗粒包含层与涂布膜之间的边界可以在SEM观察获取的图像上确定，且金属颗粒包含层的厚度d可以由此确定。
[0119]1-2-10.平板状金属颗粒的合成方法
[0120]没有特别限制，平板状金属颗粒的合成方法可以根据预定目的适当选择，只要该合成方法中可以合成六边形至圆形的平板状金属颗粒即可。例如，可以提及液相法，如化学还原法、光化学还原法或电化学还原法等。在这些方法中，从形状和尺寸控制性的角度出发，特别优选如化学还原法或光化学还原法等液相法。在合成六边形至三角形的平板状金属颗粒之后，该颗粒可以使用能够溶解银的溶解物种(如硝酸或亚硝酸钠等)进行蚀刻，然后通过加热等进行老化，从而使六边形至三角形的平板状金属颗粒的角钝角化，由此获得预定的六边形至圆形的平板状金属颗粒。
[0121]关于除上述方法以外的平板状金属颗粒的任何其它合成方法，可将晶种固定在透明基板(如膜或玻璃)的表面上，然后可以在其上晶体状生长出平板状金属(如Ag)颗粒。
[0122]在本发明的热射线屏蔽材料中，可以对平板状金属颗粒进一步处理，以赋予所需性质。没有特别限制，额外的处理可以根据预定目的适当选择。例如，可以提及形成高折射率壳层和添加如分散剂和抗氧化剂等各种添加剂。
[0123]1-2-10-1.高折射率壳层的形成
[0124]为了进一步提高可见光透明性，平板状金属颗粒可以涂覆有可见光透明性较高的高折射率材料。
[0125]没有特别限制，高折射率材料可以根据目的适当选择。例如，可以提及TiOx、BaTiO3、ZnO、SnO2、ZrO2、NbOx 等。
[0126]没有特别限制，涂覆方法可以根据预定目的适当选择。例如，此处可使用在银的平板状金属颗粒的表面上水解四丁氧基钛形成TiOx层的方法,如Langmuir, 2000，第16卷，第2731?2735页的报道。
[0127]在难以在平板状金属颗粒上直接形成高折射率金属氧化物壳层的情况中，此处可使用另一方法，其中，在以如上所述的方式合成平板状金属颗粒之后，随后在其上适当地形成SiO2或聚合物的壳层，并进一步在壳层上形成上述金属氧化物层。在使用TiOx作为高折射率金属氧化物层的材料的情况中，具有光催化活性TiOx可能使其中分散有平板状金属颗粒的基质劣化，因此，在此情况中，在平板状金属颗粒上形成TiOx层之后，可以根据预定目的可选地形成SiO2层。
[0128]1-2-10-2.各种添加剂的添加
[0129]在本发明的热射线屏蔽材料中的金属颗粒包含层包含聚合物且该聚合物的主要聚合物是聚酯树脂的情况中，从膜强度的角度出发，需要向该材料中添加交联剂。交联剂没有特别限制，可以提及环氧型、异氰酸酯型、三聚氰胺型、碳二亚胺型、噁唑啉型和其他交联齐U。其中，优选的是碳二亚胺型和噁唑啉型交联剂。碳二亚胺型交联剂的具体实例包括:例如Carbodilite V_02_L2 (Nisshin Boseki制造)等。优选的是,该材料包含的源于交联剂的组分的量为金属颗粒包含层中总粘合剂的I质量％?20质量％,更优选为2质量％?20质量％。[0130]在本发明的热射线屏蔽材料中的金属颗粒包含层包含聚合物的情况中，从防止出现收缩以形成表面形貌良好的层的角度出发，合意的是向该材料中添加表面活性剂。作为表面活性剂，此处可使用的是任何已知的表面活性剂，如阴离子型和非离子型表面活性剂等。本文使用的表面活性剂的具体实例包括，例如，Lupizol A_90(N0F制造)和NaroactyHN-100 (Sanyo Chemical制造)等。优选的是,表面活性剂含有为金属颗粒包含层中全部粘合剂的0.05质量％~10质量％，更优选为0.1质量％~5质量％。
[0131]为了防止构成平板状金属颗粒的金属(如银)发生氧化，平板状金属颗粒可以具有吸附在其上的抗氧化剂，如巯基四唑或抗坏血酸等。另外，还是为了防止氧化，可以在平板状金属颗粒的表面上形成Ni等的氧化牺牲层。为了使其屏蔽氧，颗粒可以涂覆有5102等的金属氧化物膜。
[0132]为了对平板状金属颗粒赋予可分散性，例如，可以向平板状金属颗粒中添加包含N兀素、S兀素和P兀素中至少任一种的低分子量分散剂和闻分子量分散剂等，如季铵盐或胺
坐寸O[0133]2.其他层
[0134]2.1粘合层
[0135]优选的是，本发明的热射线屏蔽材料具有粘合层。粘合层可以包含紫外线吸收剂。
[0136]没有特别限制，可用于形成粘合层的材料可以根据预定目的适当选择；例如，可以提及聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯/丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂和有机硅树脂等。这些树脂的一种或多种在此可以单独使用或者组合使用。包含这些材料的粘合层可以通过涂布形成。
[0137]另外，可向粘合层中添加例如抗静电剂、润滑剂或防粘连剂等。
[0138]优选的是，粘合层的厚度为0.Ιμπι~ΙΟμπι。
[0139]2.2 基板
[0140]优选的是，本发明的热射线屏蔽材料在金属颗粒包含层的与具有以偏离中心的方式定位的至少80个数％的六边形至圆形的平板状金属颗粒的表面侧相反的一侧具有基板。
[0141]没有特别限制，基板可以是任何透光性基板，并可以根据预定目的适当选择。例如，可以提及该可见光透过率为70%以上或优选80%以上的基板，以及具有高近红外线透过
率的基板。
[0142]基板的形状、结构、尺寸和材料等没有特别限制，可以根据预定目的适当选择。形状可以是平板状等；结构可以是单层结构或叠层结构；且尺寸可以根据热射线屏蔽材料的尺寸适当地选择。
[0143]没有特别限制，基板材料可以根据预定目的适当选择。例如，可以提及以下物质形成的膜:聚烯烃树脂，如聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基-1-戊烯和聚1-丁烯等；聚酯树脂，如聚对苯二甲酸乙二酯和聚萘二甲酸乙二酯等；聚碳酸酯树脂；聚氯乙烯树脂；聚苯硫醚树脂；聚醚砜树脂；聚乙硫醚树脂；聚苯醚树脂；苯乙烯树脂；丙烯酸系树脂；聚酰胺树脂?’聚酰亚胺树脂；以及纤维素树脂(如乙酸纤维素)等，以及由这些树脂形成的层叠膜。在这些膜中，特别优选的是聚对苯二甲酸乙二酯膜。
[0144]没有特别限制，基板膜的厚度可以根据太阳能屏蔽膜的预定用途适当地选择。通常，该厚度可以为约ΙΟμπι~500 μπι左右，优选为12μηι~300 μ m,更优选为16 μ m~125 μ m0
[0145]2-3.硬涂层
[0146]为了对其赋予耐摩擦性，优选的是，功能膜具有硬涂层，所述硬涂层具有硬涂布性功能。硬涂层可以包含金属氧化物颗粒。
[0147]没有特别限制，硬涂层可以根据预定目的在其类型及该层的形成方法方面适当选择。例如，可以提及热硬化或热固化树脂，如丙烯酸系树脂、有机硅树脂、三聚氰胺树脂、氨基甲酸酯树脂、醇酸树脂和氟树脂等。没有特别限制，硬涂层的厚度可以根据预定目的适当选择。优选的是，该厚度为I Pm?50 μπι。优选在硬涂层上进一步形成抗反射层和/或防眩光层，由此可以获得除具有耐摩擦性以外还具有抗反射性和/或防眩光性的功能膜。硬涂层可以包含上述金属氧化物颗粒。
[0148]2-4.顶涂层
[0149]为了防止其中平板状金属颗粒因质量转移引起的氧化/硫化，并为了对该材料赋予耐刮擦性，本发明的热射线屏蔽材料可以具有顶涂层，该顶涂层与金属颗粒包含层的露出六边形至圆形的平板状金属颗粒的表面直接接触。该材料可以具有位于金属颗粒包含层与下述紫外线吸收层之间的顶涂层。特别是，在平板状金属颗粒以偏离中心的方式位于本发明的热射线屏蔽材料的金属颗粒包含层的表面中的情况中，为了防止平板状金属颗粒在生产步骤中剥落而造成污染，并为了在金属颗粒包含层上形成其他任何层时防止平板状金属颗粒的构造混乱，该材料可以具有此种顶涂层。
[0150]顶涂层可以包含紫外线吸收剂。
[0151]没有特别限制，顶涂层可以根据预定目的适当选择。例如，该层包含粘合剂、消光剂和表面活性剂，并可以可选地包含任何其他成分。
[0152]没有特别限制，粘合剂可以根据预定目的适当选择。例如，可以提及热硬化性树脂或热固化性树脂，如丙烯酸树脂、有机硅树脂、三聚氰胺树脂、氨基甲酸酯树脂、醇酸树脂、氟树脂等。
[0153]顶涂层的厚度优选为0.01 μ m?1000 μ m，更优选为0.02 μ m?500 μ m,还更优选为0.1 μ m?10 μ m,仍更优选为0.2 μ m?5 μ m。
[0154]2-5.紫外线吸收剂
[0155]优选的是，本发明的热射线屏蔽材料具有包含紫外线吸收剂的层。
[0156]包含紫外线吸收剂的层可以根据预定目的适当选择，可以是粘合层，或处于粘合层与金属颗粒包含层之间的层(例如，顶涂层等)。在任何情况中，合意的是，将紫外线吸收剂添加到设置在相对于金属颗粒包含层而暴露于日光的一侧的层中。
[0157]没有特别限制，紫外线吸收剂可以根据预定目的适当选择。例如，可以提及苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、三嗪类紫外线吸收剂、水杨酸酯类紫外线吸收剂和氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂等。此处可以单独使用这些紫外线吸收剂的一种或者组合使用其中两种以上的不同类型。
[0158]没有特别限制，苯甲酮类紫外线吸收剂可以根据预定目的适当选择。例如，可以提及2，4-羟基-4-甲氧基-5-磺基苯甲酮等。
[0159]没有特别限制，苯并三唑类紫外线吸收剂可以根据预定目的适当选择。例如，可以提及2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-叔丁基苯酚(Tinuvin326) ,2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑和2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑等。
[0160]没有特别限制，三嗪类紫外线吸收剂可以根据预定目的适当选择。例如，可以提及单(羟基苯基)三嗪化合物、双(羟基苯基)三嗪化合物和三(羟基苯基)三嗪化合物等。
[0161]例如，单(羟基苯基)三嗪化合物包括2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4- 二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2- [4- [ (2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1,3，5-三嗪、2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-双(2，4- 二甲基苯基)-1, 3，5-三嗪、2- (2-羟基-4-异辛氧基苯基)-4，6-双(2，4- 二甲基苯基)-1, 3，5-三嗪和2- (2-羟基-4-十二烷氧基苯基)_4，6-双(2，4- 二甲基苯基)-1，3，5-三嗪等。例如，双(羟基苯基)三嗪化合物包括2，4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4- 二甲基苯基)-1, 3，5-三嗪、2，4-双(2-羟基-3-甲基-4-丙氧基苯基)-6-(4-甲基苯基)-1，3，5_三嗪、2，4-双(2-羟基-3-甲基-4-己氧基苯基)_6_ (2，4- 二甲基苯基)-1, 3，5-三嗪和2-苯基-4，6-双[2-羟基-4- [3-(甲氧基七乙氧基)_2_羟基丙氧基]苯基]-1，3，5-三嗪等。例如，三(羟基苯基)三嗪化合物包括2，4-双(2-羟基-4-丁氧基苯基)_6~ (2, 4- 二丁氧基苯基)-1, 3, 5- 二嚷、2，4, 6- 二 (2-羟基-4-羊氧基苯基)-1, 3，5-三嗪、2，4，6-三[2-羟基-4- (3- 丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1, 3，5-三嗪、2，4-双[2-羟基-4-[1-(异羊氧基擬基)乙氧基]苯基]-6- (2, 4- 二羟基苯基)-1, 3, 5-二嗪、2，4，6-三[2-羟基-4-[1-(异辛氧基羰基)乙氧基]苯基]-1，3，5-三嗪和2，4-双[2-羟基_4-[1-(异羊氧基擬基)乙氧基]苯基]_6-[2，4_双[1-(异羊氧基擬基)乙氧基]苯基]-6_[2，4-双[1_(异羊氧基擬基)乙氧基]苯基]-1，3, 5- 二嗪等。
[0162]没有特别限制，水杨酸酯类紫外线吸收剂可以根据预定目的适当选择。例如，可以提及水杨酸苯基酯、水杨酸对叔丁基苯基酯、水杨酸对辛基苯基酯和水杨酸2-乙基己基酯
坐寸ο
[0163]没有特别限制，氰基丙烯酸酯`类紫外线吸收剂可以根据预定目的适当选择。例如，可以提及2-乙基己基-2-氰基_3，3- 二苯基丙烯酸酯和乙基-2-氰基_3，3- 二苯基丙烯酸酯等。
[0164]没有特别限制，粘合剂可以根据预定目的适当选择，不过，粘合剂优选为具有较高的可见光透明性和太阳能透明性的粘合剂。例如，可以提及丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯醇等。当粘合剂吸收热射线时，平板状金属颗粒的反射效果可由此弱化，因此对于热射线源与平板状金属颗粒之间形成的紫外线吸收层而言，合意的是选择在450nm~1500nm区域内不具有吸收的材料，并减小紫外线吸收层的厚度。
[0165]紫外线吸收层的厚度优选为0.01 μ m~1000 μ m,更优选为0.02 μ m~500 μ m。当厚度小于0.01 μ m时，则紫外线吸收将不佳；而当厚度超过1000 μ m时，则可见光透过率可能降低。
[0166]紫外线吸收层的含量根据所使用的紫外线吸收层而不同，因而不能不加选择第规定。优选的是，适当选择该含量，以对本发明的热射线屏蔽材料赋予所需的紫外线透过率。
[0167]紫外线透过率优选为至多5%，更优选为至多2%。当紫外线透过率超过5%时，平板状金属颗粒包含层的颜色将由于日光中的紫外线而改变。
[0168]2-6.金属氧化物颗粒[0169]为了吸收长波红外线，并从热射线屏蔽能力与其生产成本的平衡的角度出发，本发明的热射线屏蔽材料可选地包含至少一种金属氧化物颗粒。在这种情况下，例如，合意的是，硬涂层5包含金属颗粒。硬涂层5可以经基板I层叠在金属颗粒包含层2上。在本发明的热射线屏蔽材料的配置使得金属颗粒包含层2能够位于接收如太阳光等热射线的一侧的情况下，金属颗粒包含层2能够反射部分(或可选地全部)对其施加的热射线，并且硬涂层5能够吸收部分热射线，结果，可以减少下述热量的总和:由于未在金属氧化物包含层中吸收而已进入热射线屏蔽材料的热射线所导致的热射线屏蔽材料从内部直接接受的热量，与由热射线屏蔽材料的金属氧化物颗粒包含层吸收并间接传递到热射线屏蔽材料的内部的热量。
[0170]没有特别限制，金属氧化物颗粒的材料可以根据预定目的适当选择。例如，可以提及掺锡的氧化铟(下文中缩写为"Ι--")、掺锡的氧化锑(下文中缩写为"ΑΤ0")、氧化锌、氧化钛、氧化铟、氧化锡、氧化铺和玻璃陶瓷等。其中，更优选的是I TO、ATO和氧化锌,这是因为其具有优异的热射线吸收能力并且能够在与平板状银颗粒组合时制造具有宽范围热射线吸收能力的热射线屏蔽材料。特别优选的是ΙΤ0，因为其能够阻挡至少90%的波长为1200nm以上的红外线并且具有至少90%的可见光透过率。
[0171]优选的是，为了不使颗粒的可见光透过率降低，金属氧化物颗粒的一次颗粒的体积平均粒径为至多0.1 μ m。
[0172]没有特别限制，金属氧化物颗粒的形状可以根据预定目的适当选择。例如，该颗粒可以是球状、针状、板状或类似形状。
[0173]没有特别限制，金属氧化物颗粒包含层中的金属氧化物颗粒的含量可以根据预定目的适当选择。例如，该含量优选为0.lg/m2~20g/m2,更优选为0.5g/m2~10g/m2,还更优选为 1.0g/m2 ~4.0g/m2。
[0174]当含量小于0.lg/m2时，则皮肤可感觉到的日照量可能增加，而当含量超过20g/m2时，该层的可见光透过率可能变差。另一方面，当含量为1.0g/m2~4.0g/m2时因为可以避免前述两个问题而有利。
[0175]例如，金属氧化物颗粒包含层中的金属氧化物颗粒的含量可以如下确定:观察热射线屏蔽层的超薄切片TEM图像和其表面的SEM图像，测量给定面积内的金属氧化物颗粒的个数和其平均粒径；将基于金属氧化物颗粒的颗粒个数、平均粒径和比重求出的质量(g)除以给定面积(m2)从而得到含量。在另一方式中，将给定面积的金属氧化物颗粒包含层中的金属氧化物微粒溶出到甲醇中，通过荧光X射线测定测得金属氧化物颗粒的质量(g)，并且将该质量除以给定面积(m2)以得到含量。
[0176]3.热射线屏蔽材料的制造方法
[0177]没有特别限制，本发明的热射线屏蔽材料的制造方法可以根据预定目的适当选择。例如，可以提及在上述基板的表面上形成上述金属颗粒包含层、上述紫外线吸收层以及可选的其他层的涂布法。
[0178]3-1.金属颗粒包含层的形成方法
[0179]没有特别限制，本发明的金属颗粒包含层的形成方法可以根据预定目的适当选择。例如，可以提及以下方法:通过使用浸涂机、模涂机、狭缝式涂布机、刮棒涂布机或凹版涂布机等进行涂布而在如上述基板等下部层的表面上施涂包含上述平板状金属颗粒的分散液的方法；以及根据LB膜法、自组装法或喷涂法等进行平面取向的方法。在制造本发明的热射线屏蔽材料时，首先制备出下文给出的实施例中所示的金属颗粒包含层的组合物，向其中添加胶乳等以使至少80个数％的上述六边形至圆形的平板状金属颗粒能够存在于金属颗粒包含层的表面至其d/2的范围内。优选的是，至少80个数％的上述六边形至圆形的平板状金属颗粒存在于金属颗粒包含层的表面至其d/3的范围内。胶乳的添加量没有特别限制。例如，胶乳优选以平板状金属颗粒的I质量％?10000质量％的量添加。
[0180]必要时，在涂布后，可以通过使用诸如压延辊或层压辊等加压辊来促进平板状金属颗粒的平面取向。
[0181]3-2.顶涂层的形成方法
[0182]优选的是，顶涂层通过涂布形成。涂布方法没有特别限制，可以使用任何已知方法。例如，可以提及使用浸涂机、模涂机、狭缝式涂布机、刮棒涂布机或凹版涂布机等涂布包含上述紫外线吸收剂的分散液的方法。
[0183]3-3.硬涂层的形成方法
[0184]优选的是，硬涂层通过涂布形成。涂布方法没有特别限制，可以使用任何已知方法。例如，可以提及使用浸涂机、模涂机、狭缝式涂布机、刮棒涂布机或凹版涂布机等涂布包含上述紫外线吸收剂的分散液的方法。
[0185]3-4.粘合层的形成方法
[0186]优选的是，粘合层通过涂布形成。例如，粘合层可以层叠在下部层的表面上，下部层例如上述基板、上述金属颗粒包含层和上述紫外线吸收层等。涂布方法没有特别限制，可以使用任何已知方法。
[0187]4.本发明的热射线屏蔽材料的特性
[0188]优选的是，本发明的热射线屏蔽材料的太阳能反射率的最大值出现在600nm?2，OOOnm范围内(优选800nm?1，800nm)，以增大该材料的热射线反射率。在实践中，需要最大热射线反射率为至少30%，优选为至少50% ;需要可见光透过率为至少70%，更优选为至少 75%。
[0189]优选的是，本发明的热射线屏蔽材料的可见光透过率为至少60%，更优选为至少70%。当可见光透过率小于60%时，则该材料在用于车辆用玻璃或建筑物用玻璃时观察外部物体会出现问题。
[0190]优选的是，本发明的热射线屏蔽材料的紫外线透过率为至多5%，更优选为至多2%。当紫外线透过率大于5%时，则平板状金属颗粒包含层的颜色将因日光的紫外线发生改变。
[0191]优选的是，本发明的热射线屏蔽材料的雾度为至多20%。当雾度大于20%时，则由于该材料在用于车辆用玻璃或建筑物用玻璃时观察外部物体会出现问题，而不利于安全性。
[0192]热射线屏蔽材料和层叠结构体的使用模式
[0193]使用粘合层的干式层叠
[0194]在本发明的热射线屏蔽材料膜用于对现存窗格玻璃等赋予功能性的情况中，该膜可以经由粘合剂通过在其上层叠而粘附至窗格玻璃的室内侧。在此种情况中，由于可以防止热量生成，合意的是，使反射层尽可能多地面向日光一侧，因此，合适的是，将粘合层层叠在银纳米片颗粒包含层上，并使该材料经由粘合层粘附至窗格玻璃上。
[0195]在将粘合层层叠到银纳米片层上时，可将粘合剂含有液直接施涂到其表面上；不过，粘合层中包含的各种添加剂以及采用的塑化剂和溶剂可能扰乱银纳米片层的排列，或使银纳米片自身劣化。为了使此种困扰最少化，有效的是，使用下述干式层叠:其中，预先将粘合剂施涂到防粘膜上并于其上干燥以制备粘合膜，并将所得膜的粘合表面层叠到本发明的膜的银纳米片层表面上。
[0196]层叠结构体
[0197]通过将本发明的热射线屏蔽材料与任何玻璃或塑料层叠，可以制得层叠结构体。
[0198]没有特别限制，制造方法可以根据预定目的适当选择。可以提及，将以上述方式制得的热射线屏蔽材料粘附至诸如汽车等车辆用玻璃或塑料、或者建筑物用玻璃或塑料上。
[0199]本发明的热射线屏蔽材料可以用于任何模式的热射线(近红外线)的选择性反射或吸收；没有特别限制，该材料的使用模式可以根据预定目的适当选择。例如，可以提及，车辆用膜或层叠结构体、建筑物用膜或层叠结构体和农业用途的膜等。其中，从节能效果的角度出发，优选的是车辆用膜或层叠结构体和建筑物用膜或层叠结构体。
[0200]在本发明中，热射线(近红外线)是指日光中以约50%的比例包含的近红外线(780nm ?1800nm)。
[0201]实施例
[0202]参照下文给出的实施例更为具体地描述本发明的特性。
[0203]在下述实施例中，所使用的材料、用量、比例、处理细节和处理过程可以适当地改变或变更，只要不偏离本发明的范围即可。因此，本发明的范围不应被限制性地解释为以下提供的实施例。
[0204]比较例I
[0205]平板状金属颗粒的合成
[0206]向50mL的2.5mM柠檬酸钠水溶液中，加入2.5mL的0.5g/L聚苯乙烯磺酸水溶液并加热到35°C。向上述溶液中，加入3mL的IOmM硼氢化钠水溶液，搅拌下以20mL/分钟的速率加入50mL的0.5mM硝酸银水溶液。将所得溶液搅拌30分钟从而制得粒种溶液。
[0207]在反应器中，将87.1mL的离子交换水添加到132.7mL的2.5mM柠檬酸钠水溶液中，加热到35°C。在反应器的溶液中添加2mL的IOmM抗坏血酸水溶液，向其中添加21.1mL的粒种溶液，搅拌下，以IOmL/分钟的速率向其中添加79.6mL的0.5mM硝酸银水溶液。此后搅拌30分钟，向反应器中添加71.1mL的0.35M氢醌磺酸钾水溶液，并向反应器中添加200g的7质量％明胶水溶液。通过混合107mL的0.25M亚硫酸钠溶液和107mL的0.47M硝酸银水溶液而制得的白色沉淀混合液添加到反应器的溶液中。在添加白色沉淀混合液后，即刻向反应器中添加72mL的0.83M NaOH水溶液。在该阶段中，对NaOH水溶液的添加速度进行控制，以使体系的PH不能超过10。对其搅拌300分钟以得到平板状银颗粒的分散液。
[0208]根据下述方法对由此得到的平板状银颗粒分散液中的金属颗粒的特性进行评价。经确认，在平板状银颗粒分散液中，形成了平均圆当量直径为300nm的银的六边形的平板状颗粒(下文称为六边形的平板状银颗粒)。该六边形的平板状颗粒的厚度经测量为平均19nm。已知形成了纵横比为15.8的平板状颗粒。
[0209]金属颗粒的评价[0210](平板状颗粒的比例、平均粒径(平均圆当量直径)和变动系数)
[0211]平板状Ag颗粒的形状均一性如下确定:在观察到的SEM图像上分析随机取样的200个颗粒的形状。在这些颗粒中，将六边形至圆形的平板状金属颗粒称为A，将如泪滴状等不规则颗粒或小于六边形的其他多边形颗粒的颗粒称为B ;通过图像分析计算出颗粒A的比例(个数％)。所得结果如下表1所示。
[0212]类似地，用数显卡尺测量100个颗粒A各自的粒径，并对该数据取平均得到平均值，其作为平板状颗粒A的平均粒径(平均圆当量直径)，通过将粒径分布的标准偏差除以平均粒径(平均圆当量直径)得到平板状颗粒A的平均圆当量直径(粒径分布)的变动系数(%)。所得结果如下表1所示。
[0213]平均颗粒厚度
[0214]将含有所形成的平板状金属颗粒的分散液滴在玻璃基板上并于其上干燥，用原子力显微镜(AFM) (NanocuteII, Seiko Instruments Inc.制造)测量一个平板状金属颗粒A的厚度。使用AFM的测量条件如下:使用自检测型传感器，采用DFM模式，测量范围为5μπι，扫描速率为180秒/I帧，数据分数为256X256。所得数据的平均值是平板状颗粒A的平均颗粒厚度。所得结果如表1所示。
[0215]另外，从由此获得的平板状金属颗粒A的平均粒径(平均圆当量直径)和平均颗粒厚度，可以通过将平均粒径(平均圆当量直径)除以平均颗粒厚度来求出平板状颗粒A的纵横比。
[0216]金属颗粒包含层的形成
[0217]5OOmL的平板状银颗粒分散液在离心分离机(Kokusan的Η-200Ν, Amble RotorBN制造)中以7，000rpm离心30分钟以使六边形的平板状银颗粒析出。离心后，除去450mL的上清液，将200mL纯水加入 残余物中，以将沉淀的六边形的平板状银颗粒再分散，从而制得平板状银分散液。
[0218]另外，添加下述化合物以制备涂布液。
[0219]
【权利要求】
1.一种热射线屏蔽材料，所述热射线屏蔽材料具有包含至少一种类型的金属颗粒的金属颗粒包含层，其中，所述金属颗粒包含层的厚度为IOnm?80nm，所述金属颗粒以相对于所述金属颗粒的总数量为至少60个数％的比率包含六边形至圆形的平板状金属颗粒，且所述六边形至圆形的平板状金属颗粒的平均厚度为至多14nm。
2.如权利要求1所述的热射线屏蔽材料，其中，所述六边形至圆形的平板状金属颗粒的平均圆当量直径的变动系数为至多30%。
3.如权利要求1或2所述的热射线屏蔽材料，其中，所述六边形至圆形的平板状金属颗粒的平均圆当量直径为70nm?500nm，且所述六边形至圆形的平板状金属颗粒的纵横比，即平均颗粒直径/平均颗粒厚度，为6?40。
4.如权利要求1?3中任一项所述的热射线屏蔽材料，其中，所述六边形至圆形的平板状金属颗粒至少包含银。
5.如权利要求1?4中任一项所述的热射线屏蔽材料，其中，所述六边形至圆形的平板状金属颗粒的主平面相对于所述金属颗粒包含层的一个表面在平均0°?±30°范围内平面取向。
6.如权利要求1?5中任一项所述的热射线屏蔽材料，其中，所述金属颗粒包含层包含聚合物。
7.如权利要求6所述的热射线屏蔽材料，其中，所述金属包含层中所包含的所述聚合物的主要聚合物是聚酯树脂。
8.如权利要求1?7中任一项所述的热射线屏蔽材料，所述热射线屏蔽材料具有包含紫外线吸收剂的层。
9.如权利要求8所述的热射线屏蔽材料，所述热射线屏蔽材料具有粘合层，其中，所述粘合层或所述粘合层与所述金属颗粒包含层之间的层包含紫外线吸收剂。
10.如权利要求1?9中任一项所述的热射线屏蔽材料，所述热射线屏蔽材料的可见光透过率为至少70%0
11.如权利要求1?10中任一项所述的热射线屏蔽材料，所述热射线屏蔽材料反射红外线。
【文档编号】C09D5/33GK103814310SQ201280045500
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年9月20日 优先权日:2011年9月20日
【发明者】大关胜久, 松野亮 申请人:富士胶片株式会社