本发明涉及石墨烯基电磁隐身与屏蔽一体化材料及制备方法，属于电磁隐身屏蔽材料领域。
背景技术：
电气、电子、通讯及相关信息产业的迅猛发展，给人们的生活、工作带来巨大方便，同时，电磁波辐射污染成为继废水污染、废气污染、固体废弃物污染、噪声污染之后一种新的环境污染，不仅对计算机、通信设备和其它电子系统的正常工作造成严重干扰，对信息安全也造成严重威胁，而且对人体健康带来不可估量的损害。伴随人类健康质量提高以及高新技术的飞速发展，对电磁波吸收衰减材料在吸收频率范围、吸收强度、结构稳定、密度、柔韧性等性能提出了更高的要求。新型电磁波吸收衰减材料的研发成为广泛关注的焦点。
在ghz频段，电磁波吸收衰减材料的特性可以分为吸波材料(减小电磁波反射的材料)及电磁屏蔽材料(减少电磁波透过的材料)。目前国内外发展的吸波材料为复合介电/磁性材料，包括以聚合物和陶瓷为基体，以磁性微粒、超细金属粉末、微纳碳结构为吸收剂的隐身材料。主要用于航天航空、陆地建筑、电磁兼容、电磁衰减系统等装备上，防止电磁波的泄露及污染。此外，国内外的研究焦点集中在发展复合导电材料，包括以导电玻璃粉、微纳金属粉、磁性颗粒、导电碳、导电聚合物为屏蔽功能填料的导电复合材料。这类材料主要用于电子产品、网络通信、医疗器械、电路系统等设备上，防止电磁干扰与辐射。
轻质高强度多功能复合材料由于其密度小、加工性优异、独特的力学特性等优点，近年来在航天航空、可携带电子产品、柔性电子器件等领域备受关注。虽然单功能电磁屏蔽以及吸波材料的研究取得了重要进展，然而，由于吸波材料与电磁屏蔽材料对电磁波衰减及调控机理上具有很大差别，将吸波与屏蔽这两种功能进行合理有效地集成，发展兼具电磁屏蔽与吸波双功能的轻质高强度材料成为本技术领域迫切需求。
在石墨烯基电磁波吸收材料方面：2011年，上海交通大学张勇小组通过在聚氧化乙烯溶液中原位对氧化石墨烯(go)进行还原，获得了分散均匀的rgo/聚氧化乙烯复合材料，当复合材料中rgo填充量为5wt％时，在2-18ghz波段最高吸收强度约为-40db[x.bai,y.h.zhai,y.zhang,greenapproachtopreparegraphene-basedcompositeswithhighmicrowaveabsorptioncapacity.j.phys.chem.c2011,115(23),11673-11677]。印度的singh等人，也通过类似的方法将rgo于橡胶进行复核，获得了rgo/橡胶复合材料，当复合材料中rgo填充量为10wt％时，在4-12ghz波段最高吸收强度接近-60db[v.k.singh,a.shukla,m.k.patra,l.saini,r.k.jani,s.r.vadera,n.kumar,microwaveabsorbingpropertiesofathermallyreducedgrapheneoxide/nitrilebutadienerubbercomposite.carbon2012,50(6),2202-2208]。在此基础上，研究者们在石墨烯表面植入不同类型的异质结构，希望优化石墨烯基复合材料的电磁参数，改善材料与空气的阻抗匹配性能(材料与空气的特性阻抗相等或者相近时描述为阻抗匹配性能较好)。哈尔滨工程大学陈玉金小组在石墨烯片上面生长聚苯胺纳米棒阵列，当石墨烯/聚苯胺吸收剂在填充量为20wt％时，在2-18ghz波段最高吸收强度约为-30db[h.l.yu,t.s.wang,b.wen,m.m.lu,z.xu,c.l.zhu,y.j.chen,x.y.xue,c.w.sun,m.s.cao,graphene/polyanilinenanorodarrays:synthesisandexcellentelectromagneticabsorptionproperties.j.mater.chem.,2012,22(40),21679-21685]。此外，chen等人通过在rgo表面上沉积ni颗粒，制备了rgo/ni吸收剂，在复合材料中填充量为60wt％时，在2-18ghz波段最高吸收接近-17db[t.t.chen,f.deng,j.zhu,c.f.chen,g.b.sun,s.l.ma,x.j.yang,hexagonalandcubicninanocrystalsgrownongraphene:phase-controlledsynthesis,characterizationandtheirenhancedmicrowaveabsorptionproperties.j.mater.chem.2012,22(13),15190-15197]。
在石墨烯基电磁屏蔽材料方面：在聚合物基复合材料方面，研究学者将具有高导电性的石墨烯分散到聚合物基体中，拟降低聚合物基复合材料的趋肤深度，提升复合材料的电磁屏蔽性能。四川大学李忠明研究小组，通过原位热还原的方法有效降低了超高分子量聚乙烯基复合材料中rgo的含量，当填充量仅为0.66vol％时，复合材料(厚度为2.5mm)的屏蔽效率约为28.3-32.4db[d.x.yan,h.pang,l.xu,y.bao,p.g.ren,j.leiandz.m.li,electromagneticinterferenceshieldingofsegregatedpolymercompositewithanultralowloadingofinsituthermallyreducedgrapheneoxide.nanotechnology2014,25(14),145705]，该小组通过类似的方法控制聚苯乙烯在rgo之间的分布，获得了分散均匀的rgo/聚苯乙烯复合材料，当rgo填充为3.47vol％厚度为2.5mm时，该复合材料的屏蔽效率可达45.1db[d.x.yan,h.pang,b.li,r.vajtai,l.xu,p.g.ren,j.h.wang,z.m.li,structuredreducedgrapheneoxide/polymercompositesforultra-efficientelectromagneticinterferenceshielding.adv.funct.mater.2015,25(4),559-566]。随着航空航天技术及便捷式电子器件的发展，将石墨烯制作到泡沫基体中获得泡沫电磁屏蔽材料，成为开发轻质电磁屏蔽的重要方向。2011年，zhang等人制备了rgo/聚甲基丙烯酸甲酯泡沫复合材料，该材料密度小于0.8g/cm3，当其厚度为2.5mm时，屏蔽效率为13-19db，接近商业使用水平[h.b.zhang,q.yan,w.g.zheng,z.x.he,z.z.yu,toughgraphene-polymermicrocellularfoamsforelectromagneticinterferenceshielding.acsappl.mater.interfaces2011,3(3),918-924]。yan等人制备了功能化rgo/聚苯乙烯泡沫复合材料，其密度为0.45g/cm3，当厚度为2.5mm时，屏蔽效率为25-29db[d.x.yan,p.g.ren,h.pang,q.fu,m.b.yang,z.m.li,efficientelectromagneticinterferenceshieldingoflightweightgraphene/polystyrenecomposite.j.mater.chem.2012,22(36),187720-18774]。
在石墨烯高强度复合材料方面：曹茂盛等人以三维多孔碳布为柔性骨架，通过原位生长石墨烯气凝胶的方法，获得了密度小于0.07g/cm3的石墨烯气凝胶/碳布复合材料，当厚度为2mm和3mm时，屏蔽效率分别为26-27db和36-37db，同时，复合材料保持了碳布优异的机械柔韧性和力学强度[w.l.song,x.t.guan,l.z.fan,w.q.cao,c.y.wang,m.s.cao,tuningthree-dimensionaltextureswithgrapheneaerogelsforultra-lightflexiblegraphene/texturecompositesofeffectiveelectromagneticshielding.carbon2015,93,151-160]。
因此，尽管轻量化高强度电磁隐身屏蔽双功能材料在近期取得了重要进展，但是依然存在两个需要改进的方面：(1)隐身材料中的强吸收衰减区与电磁屏蔽材料中的高屏蔽区间重叠区域有限，传统复合材料结构并未很好地解决强吸收区域与高电磁屏蔽区间的兼容性问题。(2)传统石墨烯基复合材料机械性能与屏蔽效率相互制约，随着石墨烯含量增加，虽然能大幅度提高复合材料的屏蔽效率，然而，聚合物基体的机械性能会受到不同程度的影响。
从现阶段技术可以看出，在发展轻量化高强度电磁隐身屏蔽双功能复合材料存在四个问题:
(1)石墨烯基复合材料加工过程中存在团聚问题，导致石墨烯在复合材料中分布不均，复合材料与自由空间的阻抗匹配性能变差，增强空气-材料界面处的电磁波反射，降低复合材料电磁波吸收性能；
(2)石墨烯/聚合物复合材料趋肤深度大于金属基复合材料，电导率小于金属基复合材料，电磁波透过率高于金属基复合材料，导致屏蔽效率偏低；
(3)电磁屏蔽与吸波双功能兼容结构难以设计，通常电磁屏蔽材料在高屏蔽效率区间具有较小的趋肤深度与电磁波反射率，而电磁隐身材料在强吸收区域需要低的电磁波反射率。
(4)轻质，高强度，同一电磁波频段内的强隐身和屏蔽性能难以有效集成在一种材料内。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决轻量化、机械性能、电磁隐身与屏蔽性能多功能复合材料的有效集成问题，而提供一种石墨烯基电磁隐身与屏蔽一体化材料及制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明的石墨烯基电磁隐身与屏蔽一体化材料，该材料为上中下三层叠层结构，上层为聚合物基玻璃纤维复合面板、中间层为聚合物基石墨烯/无纺布复合材料、底层为聚合物基碳纤维复合面板，
其中每层结构采用的聚合物均为固化环氧树脂，用于每层结构的固化成型，以及各层之间的粘接；
所述中间层中无纺布与石墨烯的质量比为20:4；
上述三层叠层结构总厚度范围在1～20mm；其中上层、中间层和底层的厚度比例为1:10:(2～6)；
本发明的石墨烯基电磁隐身与屏蔽一体化材料的制备方法，具体制备步骤如下：
步骤1：利用去离子水与氧化石墨烯混合，配置成浓度为3～11mg/ml的氧化石墨烯水溶液，再向氧化石墨烯水溶液中加入对苯二酚后搅拌均匀，将无纺布放入混合溶液内浸泡2小时；
其中，对苯二酚与氧化石墨烯的质量比为1～15；
步骤2：将步骤1浸泡后的无纺布放置在60-150℃的密封环境下，保温2～50小时；
步骤3：将步骤2保温后的无纺布用去离子水清洗，然后放置在-1～5℃的环境下冷冻干燥10-72小时，得到石墨烯/无纺布复合材料；
步骤4：按丙酮与酒精质量比为1:1混合配置丙酮酒精清洗溶液，用丙酮酒精清洗溶液清洗碳纤维织布和玻璃纤维织布后分别烘干，然后将烘干后的碳纤维织布和玻璃纤维织布分别平铺并缝合在步骤3制得的石墨烯/无纺布复合材料的上层和下层，形成三层叠层结构，三层叠层结构总厚度范围在1～20mm；其中上层、中间层和底层的厚度比例为1:10:(2～6)；
步骤5：将环氧树脂与固化剂混合形成前驱体溶液，然后把步骤4缝合好的三层叠层结构放入真空固化模具中，并向模具内浇筑前驱体溶液，使前驱体溶液浸满三层叠层结构，合模后在气压1～5pa、50～200℃条件下固化1～20小时，得到固化后的三层叠层结构；
所述固化剂为二氨基二苯基甲烷；固化剂与环氧树脂质量比3:10～8:10；
环氧树脂与三层叠层结构的质量比1:1～1:20；
有益效果
(1)：通过合理结构设计，以聚合物为粘合成型工具；玻璃纤维增强复合面板为上层；石墨烯/无纺布为中间层；碳纤维增强复合面板为底层，制成具有三层叠层结构的轻量化(密度1082.6kg/m3)高强度(拉伸强度37mpa)石墨烯基复合材料(石墨烯基轻质高强度复合材料的制备方法)。
(2)：通过聚合物与石墨烯/无纺布材料复合，获得了同时具有电磁波吸收和屏蔽性能的轻量化高强度石墨烯基双功能复合材料(石墨烯基电磁隐身屏蔽双功能一体化复合材料结构的制备方法)。
(3)：通过改变氧化石墨烯溶液浓度来调节复合材料电磁参数(复合材料的介电常数与磁导率)和三层叠层结构参数(多层材料的厚度)，在同一频率区间同时获得较好的电磁波吸收和屏蔽性能(在8.2-10.8ghz频率区间同时具有高电磁波吸收(电磁波反射损耗低于-10db)(反射损耗值低于-10db等于对电磁波的吸收>90％，可以近似等于雷达上被识别的物体体积缩小90％，满足隐身条件)和电磁屏蔽性能(屏蔽系数超过18.7db)(屏蔽系数超过10db等于对电磁波的透过能量＜10％，满足屏蔽条件)。
附图说明
图1为本发明一体化材料的结构示意图；
图2为实施例1得到的固化后的三层叠层结构的扫描电镜图；
图3为实施例1的石墨烯基轻质高强度复合材料的电磁波反射率与频率关系曲线；
图4为实施例1的石墨烯基轻质高强度复合材料的电磁屏蔽系数与频率关系曲线；
图5为实施例2的石墨烯基轻质高强度复合材料的电磁波反射率与频率关系曲线；
图6为实施例2的石墨烯基轻质高强度复合材料的电磁屏蔽系数与频率关系曲线；
图7为实施例3的石墨烯基轻质高强度复合材料的电磁波反射率与频率关系曲线；
图8为实施例3的石墨烯基轻质高强度复合材料的电磁屏蔽系数与频率关系曲线；
图中1-聚合物基玻璃纤维复合面板；2-聚合物基石墨烯/无纺布复合材料；3-聚合物基碳纤维复合面板。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的内容作进一步描述：
实施例1
本发明的石墨烯基电磁隐身与屏蔽一体化材料的制备方法，具体制备步骤如下：
1)将2g氧化石墨烯倒入烧杯中配置成水溶液，加入去离子水将氧化石墨烯浓度调节为8.5mg/ml，将10g对苯二酚加入氧化石墨烯水溶液，搅拌均匀后放入4mm厚的无纺布，等待无纺布完全被氧化石墨烯水溶液浸润之后取出并密封。
2)将密封的混合物放入干燥箱中，加热到100度并保温10个小时，将制备的产物取出用去离子水清洗，然后在1℃环境下冷冻干燥48小时。
3)用100ml丙酮与100ml酒精混合溶液分别清洗玻璃纤维织布(厚度为0.4mm)和碳纤维织布(厚度为1.2mm)，取出冷冻干燥好的密封混合物，将清洗过的玻璃纤维和碳纤维织布分别叠在混合物上表面和下表面，组成三层叠层结构，并用针线缝合固定。
4)32g环氧树脂与10g固化剂混合形成前驱体溶液。把缝合后的三层叠层结构浸入环氧树脂前驱体溶液中，加热到120摄氏度固化4个小时；得到固化后的三层叠层结构，如图1所示，上层为聚合物基玻璃纤维复合面板1、中间层为聚合物基石墨烯/无纺布复合材料2、底层为聚合物基碳纤维复合面板3。
实施例1得到的固化后的三层叠层结构，其密度为：1082.6kg/m3、拉伸断裂强度为37mpa，扫描电镜图如图2所示。
实施例1得到的固化后的三层叠层结构水平放置在金属测试平台上，三层叠层结构的聚合物基玻璃纤维复合面板1一面朝上。利用自由空间反射法，通过计算入射与反射电磁波能量比得到如图3所示的电磁波反射率与频率的关系曲线，由图可知，在2～18ghz测试，最小反射损耗值为–26.3db，反射损耗值低于-10db的频带为6.8-10.8ghz。
采用矩形波导法，测试实施例1得到的固化后的三层叠层结构在8.2～18ghz波段内的电磁屏蔽系数与频率的关系曲线，如图4所示。由图可知在8.2～12.4ghz范围内，屏蔽系数都大于18.7db；在12.4～18ghz范围内屏蔽系数都超过20db。
通过以上性能总结，可以看出所制备的石墨烯基复合材料具有轻量化、高强度的特性，在8.2～10.8ghz频率范围内同时具有强电磁隐身和屏蔽性能。
实施例2
本发明的石墨烯基电磁隐身与屏蔽一体化材料的制备方法，具体制备步骤如下：
1)将1.5g氧化石墨烯倒入烧杯中配置成水溶液，加入去离子水将氧化石墨烯浓度调节为7mg/ml，将10g对苯二酚加入氧化石墨烯水溶液，搅拌均匀后放入4.2mm厚的无纺布，等待无纺布完全被氧化石墨烯水溶液浸润之后取出并密封。
2)将密封的混合物放入干燥箱中，加热到100度并保温10个小时，将制备的产物取出用去离子水清洗，然后在1℃环境下冷冻干燥48小时。
3)用100ml丙酮与100ml酒精混合溶液分别清洗玻璃纤维织布(厚度为0.42mm)和碳纤维织布(厚度为1.3mm)，取出冷冻干燥好的密封混合物，将清洗过的玻璃纤维和碳纤维织布分别叠在混合物上表面和下表面，组成三层叠层结构，并用针线缝合固定叠层结构。
4)32g环氧树脂与10g固化剂混合形成前驱体溶液。把缝合后的三层叠层结构浸入环氧树脂前驱体溶液中，加热到120摄氏度固化4个小时；得到固化后的三层叠层结构，如图1所示，上层为聚合物基玻璃纤维复合面板1、中间层为聚合物基石墨烯/无纺布复合材料2、底层为聚合物基碳纤维复合面板3。
实施例1得到的固化后的三层叠层结构，其密度为：1086.1kg/m3、拉伸断裂强度为35mpa，扫描电镜图如图2所示。
实施例1得到的固化后的三层叠层结构水平放置在金属测试平台上，三层叠层结构的聚合物基玻璃纤维复合面板1一面朝上。利用自由空间反射法，通过计算入射与反射电磁波能量比得到如图3所示的电磁波反射率与频率的关系曲线，由图可知，在2～18ghz测试，最小反射损耗值为–18.8db，反射损耗值低于-10db的频带为7.25-11.3ghz。
采用矩形波导法，测试实施例1得到的固化后的三层叠层结构在8.2～18ghz波段内的电磁屏蔽系数与频率的关系曲线，如图4所示。由图可知在8.2～12.4ghz范围内，屏蔽系数都大于16.5db；在12.4～18ghz范围内屏蔽系数都超过17.9db。
通过以上性能总结，可以看出所制备的石墨烯基复合材料具有轻量化、高强度的特性，在8.2-11.3ghz频率范围内同时具有强电磁隐身和屏蔽性能。
实施例3
本发明的石墨烯基电磁隐身与屏蔽一体化材料的制备方法，具体制备步骤如下：
1)将2g氧化石墨烯倒入烧杯中配置成水溶液，加入去离子水将氧化石墨烯浓度调节为6mg/ml，将10g对苯二酚加入氧化石墨烯水溶液，搅拌均匀后放入4.4mm厚的无纺布，等待无纺布完全被氧化石墨烯水溶液浸润之后取出并密封。
2)将密封的混合物放入干燥箱中，加热到100度并保温10个小时，将制备的产物取出用去离子水清洗，然后在1℃环境下冷冻干燥48小时。
3)用100ml丙酮与100ml酒精混合溶液分别清洗玻璃纤维织布(厚度为0.44mm)和碳纤维织布(厚度为1.6mm)，取出冷冻干燥好的密封混合物，将清洗过的玻璃纤维和碳纤维织布分别叠在混合物上表面和下表面，组成三层叠层结构，并用针线缝合固定叠层结构。
4)32g环氧树脂与10g固化剂混合形成前驱体溶液。把缝合后的三层叠层结构浸入环氧树脂前驱体溶液中，加热到120摄氏度固化4个小时；得到固化后的三层叠层结构，如图1所示，上层为聚合物基玻璃纤维复合面板1、中间层为聚合物基石墨烯/无纺布复合材料2、底层为聚合物基碳纤维复合面板3。
实施例1得到的固化后的三层叠层结构，其密度为：1090.5kg/m3、拉伸断裂强度为34mpa，扫描电镜图如图2所示。
实施例1得到的固化后的三层叠层结构水平放置在金属测试平台上，三层叠层结构的聚合物基玻璃纤维复合面板1一面朝上。利用自由空间反射法，通过计算入射与反射电磁波能量比得到如图3所示的电磁波反射率与频率的关系曲线，由图7可知，在2～18ghz测试，最小反射损耗值为–14db，反射损耗值低于-10db的频带为7.2-10.1ghz。
采用矩形波导法，测试实施例1得到的固化后的三层叠层结构在8.2～18ghz波段内的电磁屏蔽系数与频率的关系曲线，如图4所示。由图可知在8.2～12.4ghz范围内，屏蔽系数都大于14db；在12.4～18ghz范围内屏蔽系数都超过16.5db。
通过以上性能总结，可以看出所制备的石墨烯基复合材料具有轻量化、高强度的特性，在8.2-10.1ghz频率范围内同时具有强电磁隐身和屏蔽性能。