本发明属于激光全息防伪
技术领域：
，具体涉及一种可用于证件防伪保护的TPU薄膜及其制备方法。
背景技术：
：全息防伪是应用激光全息技术发展起来的一种新型防伪技术，又称激光全息防伪。传统的激光全息防伪膜一般使用镀铝的聚酯膜经过模压而成，也可以用聚酯薄膜经过模压再镀铝。镀铝的作用是增加反射光的强度，使再现图像更加明亮。由于照明光和观察方向都在观察者这一侧，因此这样的激光全息防伪膜是不透明的。当将这种防伪膜用于印刷品或证件上时，会影响到对印刷图案的观察，特别是当全息图像面积比较大时，这种激光全息防伪膜并不适用。透明激光全息防伪膜是在传统的防伪膜基础上的改进，取消了镀铝层，而将全息图像直接模压在透明、高折射率的材料上。典型的透明激光全息防伪膜包括有机薄膜基层、反射层和防伪标识。反射层是涂布于有机薄膜层上的一层高折射率的有机树脂；防伪标识层是在该有机树脂反射层上印制形成的激光全息图案的光栅；薄膜基层的材料可以选用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)等。有机树脂反射层可以采用能起单层高折射作用的聚氨酯弹性体(TPU)、聚苯树脂或氨基树脂等。但是，普通的聚氨酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等热塑性塑料的折射率较低，只有1.5-1.6，而且透明度不佳，限制了其在透明激光全息防伪膜中的应用。因此，在本领域期望进一步提高反射层材料的折射率和透光率，以改善透明激光全息防伪膜的可辨识度。技术实现要素：针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种可用于证件防伪保护的TPU薄膜及其制备方法。该TPU薄膜具有较高的透光度和折射率，有助于提高激光全息防伪图像的明亮度和清晰度，方便辨认。为达此目的，本发明采用以下技术方案：一方面，本发明提供一种可用于证件防伪保护的TPU薄膜，包括基材层和设置在所述基材层上的TPU层，所述TPU层上印制有激光全息防伪图像；所述TPU层包括如下质量份数的原料组分：15-30份(例如15份、16份、17份、18份、19份、20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份或30份等)异氰酸酯、15-30份(例如15份、16份、17份、18份、19份、20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份或30份等)异硫氰酸酯、80-120份(例如80份、82份、85份、88份、90份、92份、95份、98份、100份、102份、105份、108份、110份、112份、115份、118份或120份等)低聚物二元醇、10-20份(例如10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份或20份等)扩链剂和2-5份(例如2份、2.2份、2.5份、2.8份、3份、3.2份、3.5份、3.8份、4份、4.2份、4.5份、4.8份或5份等)催化剂。本发明通过采用异硫氰酸酯在TPU材料中引入硫原子，提高了材料的折射率，异硫氰酸酯与其他原料的合理搭配，提高了材料的透明度。作为本发明的优选技术方案，所述异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯。优选地，所述芳香族二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)中的一种或至少两种的组合；所述组合典型但非限制性实例有：TDI与MDI的组合、TDI与XDI的组合、MDI与XDI的组合等。作为本发明的优选技术方案，所述异硫氰酸酯为对苯二异硫氰酸酯和/或对苯二甲酰二异硫氰酸酯。作为本发明的优选技术方案，所述低聚物二元醇的数均分子量为1500-3000；例如可以是1500、1800、2000、2200、2500、2800或3000等。优选地，所述低聚物二元醇由20-40wt％(例如20wt％、22wt％、23wt％、25wt％、26wt％、28wt％、30wt％、32wt％、33wt％、35wt％、36wt％、38wt％或40wt％等)的聚四氢呋喃二醇、20-40wt％(例如20wt％、22wt％、23wt％、25wt％、26wt％、28wt％、30wt％、32wt％、33wt％、35wt％、36wt％、38wt％或40wt％等)的聚碳酸酯二醇和30-50wt％(例如30wt％、32wt％、33wt％、35wt％、36wt％、38wt％、40wt％、42wt％、43wt％、45wt％、46wt％、48wt％或50wt％等)的巯基聚乙二醇组成。本发明通过选择特定组成的低聚物二元醇与异氰酸酯、二异氰酸酯配合，能够明显提高TPU材料的透明度，且巯基聚乙二醇的引入也有助于进一步提高材料的折射率。当低聚物二元醇中聚四氢呋喃二醇和聚碳酸酯二醇的含量过多或过少时，均会导致材料的透光率明显下降。作为本发明的优选技术方案，所述扩链剂由30-70wt％(30wt％、32wt％、35wt％、38wt％、40wt％、42wt％、45wt％、48wt％、50wt％、52wt％、55wt％、58wt％、60wt％、62wt％、65wt％、68wt％或70wt％等)的均苯三硫酚和30-70wt％(30wt％、32wt％、35wt％、38wt％、40wt％、42wt％、45wt％、48wt％、50wt％、52wt％、55wt％、58wt％、60wt％、62wt％、65wt％、68wt％或70wt％等)的四溴双酚A双(2-羟乙基)醚组成。扩链剂作为TPU材料的硬段，对材料的折射率影响较为明显，本发明选择均苯三硫酚和四溴双酚A双(2-羟乙基)醚相配合，不仅在TPU材料中引入大量高折射率的苯环结构，而且硫原子和溴原子相配合，能够明显提高材料的折射率；此外均苯三硫酚为三官能度，能使TPU材料发生部分交联，降低结晶度，有助于提高材料的透光率。作为本发明的优选技术方案，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡。作为本发明的优选技术方案，所述基材层的材质选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(Pp)、聚氯乙烯(PVC)、聚醋酸乙烯酯(EVA)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。优选地，所述TPU层的厚度为1-5μm；例如可以是1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm等。另一方面，本发明提供一种上述TPU薄膜的制备方法，包括如下步骤：(1)按配方将异氰酸酯、异硫氰酸酯、低聚物二元醇和催化剂混合，反应生成预聚物；(2)将步骤(1)得到的预聚物与扩链剂混合，反应生成聚氨酯弹性体；(3)将步骤(2)得到的聚氨酯弹性体与基材层的材料通过双层共挤吹膜机吹塑成膜，形成具有基材层与TPU层的复合薄膜；(4)将激光全息防伪图像印制于步骤(3)得到的复合薄膜的TPU层上，得到所述可用于证件防伪保护的TPU薄膜。作为本发明的优选技术方案，步骤(1)中所述反应是在真空条件下进行。优选地，所述真空条件的真空度为-0.9～-0.95MPa。优选地，步骤(1)中所述混合的的方法是：在200-500r/min(例如200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min、450r/min或500r/min等)的速率下搅拌10-20min(例如10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min或20min等)。优选地，步骤(1)中所述反应的温度为80-90℃，例如可以是80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃或90℃等；时间为1-3h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。优选地，步骤(2)中所述混合的方法是：在800-1000r/min(例如800r/min、820r/min、850r/min、880r/min、900r/min、920r/min、950r/min、980r/min或1000r/min等)的速率下搅拌10-15s(例如10s、11s、12s、13s、14s或15s等)。优选地，步骤(2)中所述反应的温度为90-110℃，例如可以是90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃或100℃等；时间为3-6h，例如可以是3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h等。作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：(1)按配方将异氰酸酯、异硫氰酸酯、低聚物二元醇和催化剂在-0.9～-0.95MPa真空度环境，200-500r/min的搅拌速率下混合10-20min，然后在80-90℃下反应1-3h，生成预聚物；(2)将步骤(1)得到的预聚物与扩链剂在800-1000r/min的搅拌速率下混合10-15s，在90-110℃下反应3-6h，生成聚氨酯弹性体；(3)将步骤(2)得到的聚氨酯弹性体与基材层的材料通过双层共挤吹膜机吹塑成膜，形成具有基材层与TPU层的复合薄膜；(4)将激光全息防伪图像印制于步骤(3)得到的复合薄膜的TPU层上，得到所述可用于证件防伪保护的TPU薄膜。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明通过各原料在特定的比例下相互配合，得到的TPU材料具有较高的透光率和折射率，其透光率达到95％以上，折射率达到1.850-1.895，由其制备的TPU薄膜的激光全息防伪图像明亮清晰，方便辨认。具体实施方式下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。实施例1一种可用于证件防伪保护的TPU薄膜，包括PET层和设置在PET层上的TPU层，TPU层上印制有激光全息防伪图像；其中，TPU层厚度为1μm，包括如下质量份数的原料组分：15份TDI、30份对苯二异硫氰酸酯、20份聚四氢呋喃二醇、30份聚碳酸酯二醇、50份巯基聚乙二醇、6份均苯三硫酚、14份四溴双酚A双(2-羟乙基)醚和2份二月桂酸二丁基锡。上述可用于证件防伪保护的TPU薄膜的制备方法如下：(1)按配方将异氰酸酯、异硫氰酸酯、低聚物二元醇和催化剂在-0.9MPa真空度环境，200r/min的搅拌速率下混合20min，然后在80℃下反应3h，生成预聚物；(2)将步骤(1)得到的预聚物与扩链剂在800r/min的搅拌速率下混合15s，在90℃下反应6h，生成聚氨酯弹性体；(3)将步骤(2)得到的聚氨酯弹性体与PET通过双层共挤吹膜机吹塑成膜，形成具有PET层与TPU层的复合薄膜；(4)用双辊模压机将激光全息防伪图像印制于步骤(3)得到的复合薄膜的TPU层上，得到上述可用于证件防伪保护的TPU薄膜。实施例2一种可用于证件防伪保护的TPU薄膜，包括PE层和设置在PE层上的TPU层，TPU层上印制有激光全息防伪图像；其中，TPU层厚度为2μm，包括如下质量份数的原料组分：30份MDI、30份对苯二异硫氰酸酯、40份聚四氢呋喃二醇、40份聚碳酸酯二醇、40份巯基聚乙二醇、5份均苯三硫酚、5份四溴双酚A双(2-羟乙基)醚和5份辛酸亚锡。上述可用于证件防伪保护的TPU薄膜的制备方法如下：(1)按配方将异氰酸酯、异硫氰酸酯、低聚物二元醇和催化剂在-0.95MPa真空度环境，500r/min的搅拌速率下混合10min，然后在90℃下反应1h，生成预聚物；(2)将步骤(1)得到的预聚物与扩链剂在1000r/min的搅拌速率下混合10s，在110℃下反应3h，生成聚氨酯弹性体；(3)将步骤(2)得到的聚氨酯弹性体与PE通过双层共挤吹膜机吹塑成膜，形成具有PE层与TPU层的复合薄膜；(4)用双辊模压机将激光全息防伪图像印制于步骤(3)得到的复合薄膜的TPU层上，得到上述可用于证件防伪保护的TPU薄膜。实施例3一种可用于证件防伪保护的TPU薄膜，包括PP层和设置在PP层上的TPU层，TPU层上印制有激光全息防伪图像；其中，TPU层厚度为3μm，包括如下质量份数的原料组分：25份XDI、15份对苯二甲酰二异硫氰酸酯、25份聚四氢呋喃二醇、25份聚碳酸酯二醇、40份巯基聚乙二醇、5份均苯三硫酚、7份四溴双酚A双(2-羟乙基)醚和2.5份二月桂酸二丁基锡。上述可用于证件防伪保护的TPU薄膜的制备方法如下：(1)按配方将异氰酸酯、异硫氰酸酯、低聚物二元醇和催化剂在-0.9MPa真空度环境，300r/min的搅拌速率下混合15min，然后在82℃下反应2.5h，生成预聚物；(2)将步骤(1)得到的预聚物与扩链剂在850r/min的搅拌速率下混合12s，在95℃下反应5.5h，生成聚氨酯弹性体；(3)将步骤(2)得到的聚氨酯弹性体与PP通过双层共挤吹膜机吹塑成膜，形成具有PP层与TPU层的复合薄膜；(4)用双辊模压机将激光全息防伪图像印制于步骤(3)得到的复合薄膜的TPU层上，得到上述可用于证件防伪保护的TPU薄膜。实施例4一种可用于证件防伪保护的TPU薄膜，包括PVC层和设置在PVC层上的TPU层，TPU层上印制有激光全息防伪图像；其中，TPU层厚度为4μm，包括如下质量份数的原料组分：20份TDI、20份对苯二甲酰二异硫氰酸酯、20份聚四氢呋喃二醇、30份聚碳酸酯二醇、30份巯基聚乙二醇、10份均苯三硫酚、5份四溴双酚A双(2-羟乙基)醚和3份辛酸亚锡。上述可用于证件防伪保护的TPU薄膜的制备方法如下：(1)按配方将异氰酸酯、异硫氰酸酯、低聚物二元醇和催化剂在-0.95MPa真空度环境，400r/min的搅拌速率下混合12min，然后在85℃下反应2h，生成预聚物；(2)将步骤(1)得到的预聚物与扩链剂在900r/min的搅拌速率下混合13s，在95℃下反应4h，生成聚氨酯弹性体；(3)将步骤(2)得到的聚氨酯弹性体与PVC通过双层共挤吹膜机吹塑成膜，形成具有PVC层与TPU层的复合薄膜；(4)用双辊模压机将激光全息防伪图像印制于步骤(3)得到的复合薄膜的TPU层上，得到上述可用于证件防伪保护的TPU薄膜。实施例5一种可用于证件防伪保护的TPU薄膜，包括EVA层和设置在EVA层上的TPU层，TPU层上印制有激光全息防伪图像；其中，TPU层厚度为4μm，包括如下质量份数的原料组分：28份XDI、22份对苯二异硫氰酸酯、20份聚四氢呋喃二醇、35份聚碳酸酯二醇、45份巯基聚乙二醇、10份均苯三硫酚、6份四溴双酚A双(2-羟乙基)醚和4份二月桂酸二丁基锡。上述可用于证件防伪保护的TPU薄膜的制备方法如下：(1)按配方将异氰酸酯、异硫氰酸酯、低聚物二元醇和催化剂在-0.95MPa真空度环境，250r/min的搅拌速率下混合18min，然后在88℃下反应1.5h，生成预聚物；(2)将步骤(1)得到的预聚物与扩链剂在1000r/min的搅拌速率下混合10s，在105℃下反应3.5h，生成聚氨酯弹性体；(3)将步骤(2)得到的聚氨酯弹性体与EVA通过双层共挤吹膜机吹塑成膜，形成具有EVA层与TPU层的复合薄膜；(4)用双辊模压机将激光全息防伪图像印制于步骤(3)得到的复合薄膜的TPU层上，得到上述可用于证件防伪保护的TPU薄膜。实施例6一种可用于证件防伪保护的TPU薄膜，包括PMMA层和设置在PMMA层上的TPU层，TPU层上印制有激光全息防伪图像；其中，TPU层厚度为5μm，包括如下质量份数的原料组分：20份MDI、30份对苯二甲酰二异硫氰酸酯、35份聚四氢呋喃二醇、40份聚碳酸酯二醇、40份巯基聚乙二醇、10份均苯三硫酚、8份四溴双酚A双(2-羟乙基)醚和5份辛酸亚锡。上述可用于证件防伪保护的TPU薄膜的制备方法如下：(1)按配方将异氰酸酯、异硫氰酸酯、低聚物二元醇和催化剂在-0.9MPa真空度环境，300r/min的搅拌速率下混合15min，然后在90℃下反应1h，生成预聚物；(2)将步骤(1)得到的预聚物与扩链剂在800r/min的搅拌速率下混合15s，在90℃下反应6h，生成聚氨酯弹性体；(3)将步骤(2)得到的聚氨酯弹性体与PMMA通过双层共挤吹膜机吹塑成膜，形成具有PMMA层与TPU层的复合薄膜；(4)用双辊模压机将激光全息防伪图像印制于步骤(3)得到的复合薄膜的TPU层上，得到上述可用于证件防伪保护的TPU薄膜。对比例1与实施例1的区别在于，TDI的质量份数为45份，对苯二异硫氰酸酯的用量为0，其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。对比例2与实施例1的区别在于，低聚物二元醇由40份聚四氢呋喃二醇和60份聚碳酸酯二醇组成，其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。对比例3与实施例1的区别在于，低聚物二元醇由30份聚四氢呋喃二醇与70份巯基聚乙二醇组成，其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。对比例4与实施例1的区别在于，低聚物二元醇由38份聚碳酸酯二醇与62份巯基聚乙二醇组成，其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。对比例5与实施例1的区别在于，均苯三硫酚的质量份数为20份，四溴双酚A双(2-羟乙基)醚的用量为0，其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。对比例6与实施例1的区别在于，均苯三硫酚的用量为0，四溴双酚A双(2-羟乙基)醚的质量份数为20份，其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。对上述实施例1-6和对比例1-6提供的TPU薄膜中的TPU层的透光率和折射率进行测定，结果如下表1所示。表1测试项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6透光率96％95.5％95.3％96.8％95.4％97.2％折射率1.8521.8731.8561.8841.8781.892测试项目对比例1对比例2对比例3对比例4对比例5对比例6透光率89.3％87.5％78.6％75.4％90.3％88.6％折射率1.6131.6251.8331.8421.6471.635由表1的结果可知，本发明通过各原料在特定的比例下相互配合，得到的TPU材料具有较高的透光率和折射率，有助于提高激光全息防伪图像的清晰度，方便辨认；而当破坏各原料之间的配合关系时，则会导致透光率和折射率明显下降。申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属
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的技术人员应该明了，任何属于本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页1 2 3