本发明涉及本发明涉及多层涂膜及多层涂膜的形成方法。
背景技术：
近年来，作为显示增长的节能对策之一，提出了用于在建筑物或道路表面形成发射红外光的隔热涂膜的各种隔热涂料(例如，参考专利文献1及2)。这些隔热涂料，利用了通过使用二氧化钛等红外光反射率高的颜料的减色混色法技术来进行调色。
但是，具有红外光反射能力的颜料，通常具有也反射可见光的特征。另外，在调色时，必须选择吸收红外光较少的着色颜料，尤其是在黑色等深色系中由于二氧化钛的颜料比率较少导致红外光的反射率降低等，对颜料的选择有很大限制。因此，现状是上述技术不能适用于要求高外观性的用途，必须使这些能够适用于外观性高的涂膜，因而要求一种用于实现兼具高红外光反射性与高可见光透过性的涂膜的红外反射性颜料。
作为如上所述红外反射性颜料，例如，作为使可见光透过的同时能够反射红外光的颜料，提出了使用ito(掺锡氧化铟)或ato(掺锑氧化锡)等的透明导电性的无机微粒子的颜料(例如参考专利文献3)、由作为热辐射遮挡成分的纳米尺寸的六硼化物微粒子形成的颜料(例如，参考专利文献4)、通过利用氧化物的多层膜进行光干渉的颜料(例如，参考专利文献5)等。另外提出了在透明树脂中混炼有具有热辐射反射能力的二氧化钛或由二氧化钛被覆的云母等无机粒子的热辐射遮挡板(例如，参考专利文献6及7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-20647号公报
专利文献2：日本特开2002-320912号公报
专利文献3：日本特开2001-262016号公报
专利文献4：日本特开2004-162020号公报
专利文献5：日本特开2004-4840号公报
专利文献6：日本特开平5-78544号公报
专利文献7：日本特开平2-173060号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
然而，专利文献3的颜料存在吸收近红外光的问题，专利文献4的颜料存在虽然红外反射率较高但是可见光透过性差的问题，专利文献5的颜料存在能够反射的红外光的波长区域较为狭窄的问题。另外，专利文献6及7的热辐射遮挡板，不仅无机粒子自身的热辐射反射率较低，且存在在树脂与二氧化钛之间的界面反射可见光的问题。
另外，现在的状况时，关注在红外反射性涂膜的下层所形成的底漆层与红外反射性涂膜之间的关系的技术，还没有得以开发。
本发明是鉴于上述问题完成的，其目的在于，提供一种具有兼具高红外光反射性与高可见光透过性且具有高透明性的红外反射性涂膜，且相比于底漆层单层具有更高的红外光反射性的多层涂膜及其形成方法。
解决课题的方法
为了达成上述目的，本发明提供一种多层涂膜，其包括形成于被涂物上的底漆涂膜以及形成于所述底漆涂膜上的红外反射性涂膜，所述红外反射性涂膜含有鳞片状的红外反射性颜料与树脂，所述红外反射性颜料包括由电介质层与金属薄膜层交互层叠形成且最外层配置成所述电介质层的层叠体，所述电介质层由选自二氧化钛、五氧化二铌、氧化铈、掺锡氧化铟、氧化锌以及氧化锡形成的组的1种或2种以上物质形成，所述金属薄膜层由银化合物形成，所述金属薄膜层的膜厚为5～15nm，以可见光及其周边区域的入射光的波长λ为250～980nm，所述电介质层的折射率为r，则所述电介质层的膜厚为((nλ)/(4r))±20nm，其中，n＝1、2或3，所述底漆涂膜的红外反射率r1小于80％，所述红外反射性涂膜的红外反射率r2大于r1。
所述层叠体优选为3层或5层的层叠体。
优选地，在所述红外反射性涂膜之上进一步形成有透明涂膜。
另外，本发明还提供过一种多层涂膜的形成方法，包括在被涂物上涂布底漆涂料以形成底漆涂膜的底漆涂料涂布步骤，以及在经过所述底漆涂料涂布步骤的被涂物上，涂布红外反射性涂料以形成红外反射性涂膜的红外反射性涂料涂布步骤，所述红外反射性涂料含有鳞片状的红外反射性颜料与树脂成分，所述红外反射性颜料包括由电介质层与金属薄膜层交互层叠形成且最外层配置成所述电介质层的层叠体，所述电介质层由选自二氧化钛、五氧化二铌、氧化铈、掺锡氧化铟、氧化锌以及氧化锡形成的组的1种或2种以上物质形成，所述金属薄膜层由银化合物形成，所述金属薄膜层的膜厚为5～15nm，以可见光及其周边区域的入射光的波长λ为250～980nm，所述电介质层的折射率为r，则所述电介质层的膜厚为((nλ)/(4r))±20nm，其中，n＝1、2或3，在所述底漆涂料涂布步骤中，进行调整以使得所形成的底漆涂膜的红外反射率r1小于80％，在所述红外反射性涂料涂布步骤中，进行调整以使得所形成的红外反射性涂膜的红外反射率r2大于r1。
优选所述层叠体为3层或5层的层叠体。
优选进一步包括在经过所述红外反射性涂料涂布步骤的被涂物上，涂布透明涂料以形成透明涂膜的透明涂料涂布步骤。
发明效果
根据本发明，能够提供具有兼具高红外光反射性与高可见光透过性的红外反射性涂膜，且相比于底漆层单层具有更高红外光反射性的多层涂膜及其形成方法。
附图说明
图1是显示根据本发明的一个实施方式的红外反射性颜料的横截面结构的示意图。
图2是显示根据本实施方式的红外反射性颜料的第一制备方法的图。
图3是显示根据本实施方式的红外反射性颜料的第二制备方法的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明不限于下述实施方式。
根据本实施方式的多层涂膜，例如能够形成于金属、塑料、发泡体、木材、水泥基材等被涂物之上。作为金属，可以例举铁、铜、铝、锡、锌等以及含有这些金属的合金。根据本实施方式的多层涂膜及其形成方法，优选适用于汽车、建筑外装、建筑机械等用途。
其中，在汽车的用途中，例如适用于在汽车用金属制或塑料制的材料上直接使用，或在该材料上涂布有阳离子电沉积涂料等底层涂料或根据情况不同进一步涂布有中层涂料的涂膜之上使用。
根据本实施方式的多层涂膜，包括呈现色彩的底漆涂膜、在其上层形成的红外反射性涂膜、进一步在其上层形成的透明涂膜。
底漆涂膜主要具有对形成多层涂膜的被涂物赋予美观性及外观性的功能。底漆涂膜通过涂布底漆涂料来形成。
底漆涂料可以是溶剂型及水性涂料的任一种。但是，从低voc(挥发性有机化合物)对策而言，优选使用环境对应型水性底漆涂料。
底漆涂料优选为含有着色颜料及/或光亮颜料、涂膜形成性树脂的水性底漆涂料。作为这样的底漆涂料，例如，可以列举汽车用水性底漆涂料、建筑用水性常干型涂料。
作为上述着色颜料，可以使用有机类及无机类的任一种。作为有机类着色颜料，可以列举偶氮螯合系颜料、不溶性偶氮系颜料、缩合偶氮系颜料、吡咯并吡咯二酮系颜料、苯并咪唑酮系颜料、酞菁系颜料、靛青颜料、紫环酮系颜料、苝系颜料、二
作为上述光亮颜料，可以列举现有的作为涂料用而经常被采用的物质。例如，可以列举铝鳞片颜料、着色铝片状颜料、石墨颜料、云母颜料、金属钛鳞片颜料、不锈钢鳞片颜料、板状氧化铁颜料、酞菁鳞片颜料或镀金属的玻璃鳞片颜料等。
作为涂膜形成性树脂，例如汽车用水性底漆涂料中所含有的涂膜形成性树脂，可以列举由基体树脂与固化剂形成。作为基体树脂，具体而言，可以列举具有可交联官能基(例如，羟基、环氧基、羧基、烷氧基硅烷等)的丙烯酸树脂、乙烯树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂等。作为固化剂，可以列举三聚氰胺树脂、尿素树脂、胍胺树脂、嵌段聚异氰酸酯化合物、含环氧基的化合物等。
作为建筑用常干型水性涂料中所含有的涂膜形成性树脂，具体而言，可以列举丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、硅树脂、氟树脂等。另外，作为建筑用常干型涂料的涂膜形成性树脂，除此之外还可以含有如上所述的固化剂。
另外，作为涂膜形成性树脂，可以使用溶剂型树脂。作为溶剂型树脂，可以例举苯乙烯/马来酸树脂、丙烯酸/苯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚缩丁醛树脂、聚丙烯酸酯、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸共聚物、聚乙酸乙烯酯等。
涂膜形成树脂的形态没有特殊限制，可以使用水溶性树脂、乳液树脂、分散树脂、溶剂溶解型树脂、非水分散树脂、粉体树脂等。另外，可以使用由不同组成的树脂复合得到的核壳型乳液树脂、核壳型分散树脂、接枝聚合物、嵌段聚合物等。
通过上述底漆涂料形成的底漆涂膜的红外反射率r1小于80％，r1小于后述的红外反射性涂膜的红外反射率r2。通过将底漆涂膜的红外反射率r1设定成如上所述，能够得到高于底漆涂膜单层的情况下的较高的红外光反射性的多层涂膜。
上述红外反射率r1小于80％且r1小于r2的底漆涂膜，可以通过调剂上述底漆涂料中所述使用的着色颜料的种类以及配合量来得到。具体而言，预先测定后文中所述的红外反射性涂膜的红外反射率r2，调节着色颜料的种类以及量以使得红外反射率r1小于r2且r1小于80％。
需要说明的是，本说明书中的红外反射率，表示根据jis-k5602：2008“涂膜的日射反射率的计算方法”的方法所测定得到的树脂，表示对于波长区域780～2500nm的红外光的反射率。
红外反射性涂膜形成于底漆涂膜之上。
红外反射性涂膜含有鳞片状的红外反射性颜料与树脂，是兼具高红外光反射性与高可见光透过性的涂膜。因此，红外反射性涂膜不会损坏由于底漆涂膜产生的美观性以及外观性，给多层涂膜赋予高红外光反射性。红外反射性涂膜是通过涂布含有以鳞片状的红外反射性颜料、树脂成分以及溶剂为主要成分的红外反射性涂料而形成的。
作为红外反射性涂料的涂料种类，可以列举有机溶剂型涂料、nad(非水分散)系涂料、水性涂料、乳液涂料、胶体涂料等。根据本实施方式的红外反射性涂料可以通过现有公知的方法制备。
红外反射性颜料是兼具高红外光反射性与高可见光透过性的鳞片状(扁平状)的颜料。
根据本实施方式的红外反射性颜料具有由电介质层与金属薄膜层交互层叠且最外层配置为电介质层的层叠体。
以下，对于根据本发明的一个实施方式的红外反射性颜料参考附图进行详细说明。
图1是显示根据本实施方式的红外反射性颜料的横截面结构的示意图。图1中，作为根据本实施方式的红外反射性颜料的一例，示出了红外反射性颜料1，其具有层叠体13，该层叠体13具有2层的金属薄膜层11与3层的透明的电介质层12共计5层，且这些金属薄膜层11与电介质层12交互层叠，最外层配置为电介质层12。
需要说明的是，根据本实施方式的红外反射性颜料1的层叠体13，不限于图1所示的5层结构，只要由金属薄膜层11和电介质层12交互层叠且最外层配置为电介质层12即可，不限层数，可以是3层或5层的层叠体。
在此情况下，即使由不同材料形成金属薄膜层11或电介质层12的情况下，将连续形成的金属薄膜层11及电介质层12记作1层。
以下，对于金属薄膜层11及电介质层12的各层结构，进行详细说明。
金属薄膜层11具有反射红外光的功能。根据本实施方式的红外反射性颜料1，通过构成为具有含该金属薄膜层11的层叠体13，表现出高红外光反射性。
金属薄膜层11由银化合物形成。在本说明书中，所谓银化合物，是指以银为主要成分的化合物，也就是说含有银50质量％以上的化合物。作为银化合物，可以例举银、au-ag合金、ag-in合金、ag-sn合金、ag-bi合金、ag-ga合金等。使金属薄膜层11为银化合物，能够获得具有高红外光反射性的红外反射性颜料1。金属薄膜层11可以由单一的银化合物形成，也可以由多种银化合物形成。
需要说明的是，具有多层金属薄膜层11的情况下，从制备的观点出发优选各金属薄膜层11由同一种类的银化合物形成，但各金属薄膜层11也可以由不同的银化合物构成。
金属薄膜层11的膜厚为5～15nm。当金属薄膜层11的膜厚小于5nm，红外反射性涂膜不能获得足够的红外光反射性，当金属薄膜层11的膜厚超过15nm，则不能获得足够的可见光透过性。金属薄膜层11的膜厚优选6～14nm。
电介质层12是透明的，作为金属薄膜层11在可见光区域的反射防止层而发挥作用。也就是说，电介质层12具有提高可见光区域的入射光的透过率的功能。根据本实施方式的红外反射性颜料1，通过构成为具有含该电介质层12的层叠体13，表现出高可见光透过性。
电介质层12由选自由二氧化钛、五氧化二铌、氧化铈、掺锡氧化铟、氧化锌及氧化锡形成的组中的1种或2种以上形成。其中，优选使用二氧化钛及掺锡氧化铟(ito)。
需要说明的是，从制造上的观点出发，各电介质层12优选为选自二氧化钛、五氧化二铌、氧化铈、掺锡氧化铟、氧化锌及氧化锡所形成的组中的1种，但各电介质层12也可以由不同材料的混合物构成。另外，构成各电介质层12的材料的种类可以相同，也可以不同。
电介质层12的膜厚，以可见光及其周边区域的入射光的波长λ为250～980nm，以电介质层12的折射率为r，则膜厚为((nλ)/(4r))±20nm。需要说明的是，上述式中的n为1、2或3。另外，在本说明书中，可见光区域是指波长λ为380～780nm的区域。
通过将电介质层12的膜厚设定如上，电介质层12的可见光透过率良好。另外，能够利用光干涉作用来提高可见光的透过性。
需要说明的是，入射光的波长λ优选为250～780nm，更优选为250～550nm。
对于红外反射性颜料1，可以在层叠体13的表面整体或一部分被覆具有红外反射性涂膜的劣化抑制效果的表面处理层。另外，为了促进红外反射性颜料1进一步向涂膜表面移动还可以在表面处理层的表面整体或一部分被覆表面张力调节层，或在上述表面处理层中含有表面张力调节层。
接着，对于根据本实施方式的红外反射性颜料1的制备方法进行说明。
[第一制备方法]
图2是显示根据本实施方式的红外反射性颜料1的第一制备方法。如图2所示，红外反射性颜料1的第一制备方法，包括：在支持体10上形成由金属薄膜层11及电介质层12形成的层叠体13的步骤(以下，称作“金属薄膜层及电介质层形成步骤”)、将该层叠体13从支持体10上剥离的步骤(以下称作“剥离步骤”)以及将该层叠体13粉碎的步骤(以下称作“粉碎步骤”)。
首先，在金属薄膜层及电介质层形成步骤中，在支持体10的一侧表面(图2中为上表面)上，通过交互形成金属薄膜层及电介质层而形成层叠体13。
作为支持体10，可以是透明的也可以是不透明的，可以使用金属材料、高分子材料、氧化物材料、玻璃等。
作为金属材料，可以使用通常用于支持体等用途的金属材料。具体而言，可以列举sus304、sus316、sus316l、sus420j2、sus630等各种不锈钢(sus)，金、白金、银、铜、镍、钴、钛、铁、铝、锡或镍-钛(ni-ti)合金、镍-钴(ni-co)合金、钴-铬(co-cr)合金、锌-钨(zn-w)合金等各种合金，各种陶瓷材料等无机材料以及金属-陶瓷复合材料。这些可以1种单独使用，也可以2种以上并用。
作为高分子材料，可以使用各种树脂膜。作为其具体例，可以使用聚烯烃膜(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚氯乙烯、三醋酸纤维素等，优选使用聚酯膜。作为聚酯膜(以下称作“聚酯”。)，优选由二羧酸组分与二醇组分为主要构成成分的具有膜形成性的聚酯。
上述聚酯中，从透明性、机械强度、尺寸稳定性等观点出发，作为二羧酸组分，优选对苯二甲酸或2,6-萘二甲酸，作为二醇组分，优选乙二醇或1,4-环己烷二甲醇为主要构成成分的聚酯。其中，优选以聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯为主要构成成分的聚酯、由对苯二甲酸与2,6-萘二甲酸以及乙二醇形成的共聚聚酯、以及折现聚酯2中以上的混合物为主要构成成分的聚酯。
作为氧化物材料，可以使用二氧化钛、酸化铝、氧化锆、云母等。
支持体10的厚度优选为0.05～10mm，更优选为0.1～5mm。支持体10可以是2片以上叠置，此时，支持体10的种类可以相同也可以不同。
需要说明的是，在支持体10的表面，优选设置以丙烯酸酯共聚树脂为原料的剥离层。对于剥离层的形成方法可以使用现有公知的方法，例如通过棒涂法、浸渍法、旋涂法、喷涂法等进行涂布。通过在支持体10的表面设置剥离层，在后续的剥离步骤中，能够容易地从支持体10剥离具有金属薄膜层11及电介质层12的层叠体13。
金属薄膜层11及电介质层12分别通过化学气相沉积法(cvd)、溅射法、溶液涂布法、电子束蒸镀法(eb)、离子镀法、浸渍法、喷涂法等，形成在支持体10上。其中，优选使用化学气相沉积法(cvd)、电子束蒸镀法(eb)、溅射法及溶液涂布法。
化学气相沉积法(cvd)、电子束蒸镀法(eb)及溅射法，通过现有公知的条件，能够形成具有金属薄膜层11及电介质层12的层叠体13。
作为溶液涂布法，调制含有金属薄膜层11的构成材料的金属含有溶液、含有电介质层12的构成材料的含电介质溶液，将这些交互地涂布以及干燥，由此可以形成具有金属薄膜层11及电介质层12的层叠体13。
作为涂布方法，可以例举辊涂法、杆棒涂布法、气刀涂布法、喷涂法、滑动式幕涂法、滑料斗(滑珠)涂布方法、挤压涂层法等。
金属薄膜溶液及电介质溶液的涂布量可以适当设定以使得干燥后的膜厚为上述的金属薄膜层11及电介质层12各层优选膜厚范围内。
接着，在剥离步骤中，将具有金属薄膜层11及电介质层12的层叠体13，从支持体10剥离。
例如，如后所述，通过浸渍在溶剂中，能够从支持体10剥离层叠体13。如上所述，通过在支持体10的表面设置剥离层，能够容易地剥离形成于支持体10上的层叠体13。
接着，在粉碎步骤中，将从支持体10剥离的具有金属薄膜层11及电介质层12的层叠体13，粉碎至所期望的大小。
作为粉碎方法，例如，使用通过粉碎机的机械粉碎、使用振动磨、球磨机、喷磨机、超声波清洗机、超声波分散机等的湿式粉碎、干式粉碎。在湿式粉碎的情况下，作为溶剂，只要是不溶解层叠体13的构成成分的溶剂即可，例如可以是水，甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇等醇类，丙酮、甲基乙基酮等酮类，乙酸乙酯等酯类，氯仿、二氯甲烷等卤化物，丁烷、己烷等烯烃类，四氢呋喃(thf)、丁醚、二
粉碎步骤后，优选进行分级以成为所期望的粒径。作为分级的方法，可以使用现有公知的干式分级机等。例如，使用筛网的筛分机、通过水平流型或上升流型等因沉降速度与上升流速度的差对粗粒与微粉末进行分级的重力分级机、利用离心力场的粒子的沉降的离心分级机，通过急速改变含有粒子的气流的方向以使惯性较大的粒子脱离流线进行分级的惯性分级机等。
上述粉碎及分级后的根据本实施方式的红外反射性颜料1，粒径1μm以下的红外反射性颜料1的比例为10体积％以下。
通过使红外反射性颜料1的粒径1μm以下的红外反射性颜料1的比例为10体积％以下，能防止所形成的红外反射性涂膜的白斑或浊点，因此，即使在构成不具有后述透明涂膜的多层涂膜时，也能够提高其外观性。
为了使得红外反射性颜料1的粒径1μm以下的红外反射性颜料1的比例为10体积％以下，通过调节上述粉碎步骤中的输入能量，具体而言在机械粉碎的情况下的装置输出或粉碎时间即可。需要说明的是，为了使红外反射性颜料1的粒径为上述粒径的粉碎方法，没有特殊限制，可以使用上述粉碎方法的任一种。
对于红外反射性颜料的粒径及体积％，通过如下方法进行测定。
测定机器：激光衍射散射法粒度分布测定装置ls13320(贝克曼库尔特公司制造)
测定方法：湿式法(溶剂:ipa；泵速：54％)
所得的红外反射性颜料1，在粉碎步骤后，可以进行表面处理层形成步骤，还可以进一步进行表面张力调节层形成步骤。
[第二制备方法]
图3是显示根据本实施方式的红外反射性颜料1的第二制备方法的图。如图3所示，红外反射性颜料1的第二制备方法包括在支持体10a上通过形成金属薄膜层及电介质层以获得层叠体13的步骤(以下，称作“金属薄膜层及电介质层形成步骤”)、将包含支持体10a的层叠体13进行粉碎的步骤(以下称作“粉碎步骤”)。第二制备方法中不设置剥离步骤，支持体10a构成红外反射性颜料1的一部分，在这一点上与第一制备方法不同。
作为支持体10a，使用在第一制备方法中所列举的材料之中的透明材料。具体而言，可以使用由二氧化钛、氧化铝、氧化锆、云母、玻璃等形成的透明材料。需要说明的是，由于不设置剥离步骤，在支持体10a的表面无需剥离层。
作为支持体10a的厚度，从在金属薄膜层及电介质层形成步骤中作为薄膜形成基材而发挥作用且在粉碎步骤中易于粉碎的观点出发，优选为0.05～100μm，更优选为0.1～50μm。
此处，作为支持体10a，可以使用作为电介质层12而发挥作用的电介质薄板10a。具体而言，可以使用能够构成电介质层12的二氧化钛、五氧化二铌、氧化铈、掺锡氧化铟、氧化锌及氧化锡来作为电介质层薄板10a。电介质薄板10a的厚度是满足上述支持体10a的厚度条件，且作为电介质层12而发挥作用的厚度。具体而言，电介质薄板10a的膜厚，以可见光及其周边区域的入射光的波长λ为250～980nm，以电介质层12的折射率为r，厚度为((nλ)/(4r))±20nm，n为1、2或3。
本实施方式中，在金属薄膜层及电介质层形成步骤中，在支持体10a的两侧表面形成金属薄膜层11及电介质层12。金属薄膜层11及电介质层12的形成方法自身与第一制备方法相同。例如，在支持体10a的两侧表面，在形成金属薄膜层11后，形成电介质层12。由此，得到下述层叠体13，即在图1所示的层叠体13中，在5层结构的最中间的第3层的电介质层12由支持体10a构成。需要说明的是，在本实施方式中，在支持体10a的两侧表面形成了金属薄膜层及电介质层，但也可以仅在一侧表面形成。
接着，通过将所得的层叠体13进行粉碎，能够得到红外反射性颜料1a。红外反射性颜料1a在粉碎步骤之后，可以实施表面处理层形成步骤，进一步还可以实施表面张力调节层形成步骤。
粉碎步骤、表面处理层形成步骤及表面张力调节层形成步骤，与第一制备方法相同。
作为红外反射性颜料1，使用上述材料。根据本实施方式的红外反射性涂料组合物中的红外反射性颜料1的含量，优选含量为使得颜料面密度为60～300％。所谓颜料面密度(％)是指，相对于在红外反射性颜料不相互重叠而在一个表面上排列的状态下，在该涂布面不存在过多或不足而尽可能的被覆的含量，实际所含有的红外反射性颜料的含量的质量比例(％)。具体而言，可以通过下式算出。
[数1]
颜料面密度(％)＝wca(cm2/g)×pwc(％)×涂膜比重(g/cm3)×膜厚(cm)
此处，wca表示每1g的水面扩散面积，根据jis-k5906：1998的方法求出。需要说明的是，pwc通过下式算出。
[数2]
pwc(％)＝颜料/(树脂固形成分+不挥发性成分(添加剂等)+颜料)
作为树脂成分，可以例举(a)丙烯酸树脂、(b)聚酯树脂、(c)醇酸树脂、(d)氟树脂、(e)环氧树脂、(f)聚氨酯树脂、(g)聚醚树脂等，这些树脂可以单独或者2种以上组合使用。尤其是，从耐候性、经济性的观点出发，优选使用丙烯酸树脂、聚酯树脂及醇酸树脂。
作为(a)丙烯酸树脂，可以列举由丙烯酸系单体与其他烯性不饱和单体的共聚体。作为可以用于共聚体的丙烯酸系单体，可以列举丙烯酸或甲基丙烯酸的甲基、乙基、丙基、正丁酯、i-丁基、t-丁基、2-乙基己基、月桂基、苯基、苯甲基、2-羟乙基、2-羟丙基等酯化物类，丙烯酸或甲基丙烯酸2-羟乙基的己内酯的开环加成物类，丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及n-羟甲基丙烯酰胺、多元醇的(甲基)丙烯酸酯等。作为烯性不饱和单体，可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、衣康酸、马来酸、乙酸乙烯酯等。
作为(b)聚酯树脂，可以列举饱和聚酯树脂或不饱和聚酯树脂，具体而言，可以列举由多元酸与多元醇通过加热缩合得到的缩合物。作为多元酸，可以列举饱和多元酸以及不饱和多元酸，作为饱和多元酸，可以列举邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、琥珀酸等，作为不饱和多元酸，可以列举马来酸、马来酸酐、富马酸等。作为多元醇，可以列举二元醇、三元醇等，作为二元醇可以列举乙二醇、二乙二醇等，作为三元醇可以列举甘油、三羟甲基丙烷等。
作为(c)醇酸树脂，可以使用在上述多元酸及多元醇中进一步由油脂及油脂脂肪酸(大豆油、亚麻子油、椰子油、硬脂酸等)、天然树脂(松香、琥珀等)等改性剂反应得到的醇酸树脂。
作为(d)氟树脂，可以例举偏二氟乙烯树脂及四氟乙烯树脂的任一种或其混合物，氟代烯烃与含羟基的可聚合化合物及其他可聚合的乙烯类化合物形成的单体共聚得到的各种氟类共聚体形成的树脂。
作为(e)环氧树脂，可以列举由双酚与环氧氯丙烷经反应得到的树脂等。作为双酚，可以列举双酚a、f等。作为双酚型环氧树脂，可以列举epikote828、epikote1001、epikote1004、epikote1007、epikote1009等。
作为(f)聚氨酯树脂，可以列举由丙烯酸、聚酯、聚醚、聚碳酸酯等各种多羟基化合物成分与多异氰酸酯化合物得到的具有聚氨酯键的树脂。作为所述多异氰酸酯化合物，可以列举2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-tdi)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-tdi)及其混合物(tdi)、二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯(4,4’-mdi)、二苯甲烷-2,4’-二异氰酸酯(2,4’-mdi)及其混合物(mdi)、萘-1,5-二异氰酸酯(ndi)、3,3’-二甲基-4,4’-联苯撑二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(xdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(hxdi)等。
作为(g)聚醚树脂，是具有醚键的聚合物或共聚体，可以列举聚氧乙烯系聚醚、聚氧丙烯系聚醚或聚氧丁烯系聚醚，或由双酚a或双酚f等芳香族多羟基化合物衍生生成的聚醚等每一个分子中至少具有2个羟基的聚醚树脂。另外，可以列举所述聚醚树脂与琥珀酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸等多元羧酸，或与这些物质的酸酐等反应性衍生物反应得到的含羧基聚醚树脂。
在上述的树脂成分中，包括固化型和漆型，可以使用任一种。在固化型的情况下，可以与氨基树脂、(嵌段)多异氰酸酯化合物、胺系、聚酰胺系、多元羧酸等交联剂混合使用，通过加热，或在常温下进行固化反应。
另外，还可以使用通过紫外线进行固化的树脂成分，由紫外线使其发生固化反应。作为这样的树脂成分，可以列举由反应性单体(即uv单体)或反应性低聚物(即uv低聚物)形成的材料。这些单体或低聚物与光聚合引发剂混合使用，通过紫外线进行固化(聚合)成为树脂状材料。固化反应根据反应机理不同分为自由基聚合型与阳离子聚合型。
作为自由基聚合型的树脂成分，可以列举聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸树脂丙烯酸酯(例如东亚合成株式会社制备的aronix系列)、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、硅酮改性丙烯酸酯等。这些物质可以单独使用也可以2种以上组合使用。
作为与自由基聚合型的树脂成分混合使用的自由基聚合型的光聚合引发剂，可以列举二苯甲酮、米氏酮、邻苯甲酰基甲基苯甲酸酯、苯乙酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、乙基蒽醌、1-羟基环己基苯基酮(例如，由basf日本株式会社制备的irgacure184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(例如，由basf日本株式会社制备的darocure1173)、2,2-二甲氧基-1,2-苯基乙烷-1-酮(例如，由basf日本株式会社制备的irgacure651)、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(例如，由basf日本株式会社制备的irgacure907)、2-苯甲基-2-二甲氨基-1(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(例如，由basf日本株式会社制备的irgacure369)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧膦(例如，由basf日本株式会社制备的lucirintpo)、双(,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧膦(例如，由basf日本株式会社制备的irgacure819)、苯甲酰甲酸甲酯等。
作为阳离子聚合型的树脂成分，可以列举苯乙烯衍生物、乙烯醚、环氧乙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃、内酰胺、内酯化合物。这些物质可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为与阳离子聚合型树脂成分混合使用的阳离子聚合型的光聚合引发剂，可以列举化学增幅型光刻胶或用于光阳离子聚合的阳离子聚合引发剂(有机电子材料研究会编、《用于成像的有机材料》、bunshin出版(1993年)、参考187～192页)。作为优选的阳离子聚合引发剂，可以列举重氮、氨、碘、锍、
需要说明的是，聚合物型丙烯酸酯可以使用市售品也可以使用合成品，合成品的情况下可以例举由光聚合性单体或光聚合性低聚物形成的材料，可以参考日本特开2010-260905号公报等记载的公知的合成例。
上述固化型树脂成分、漆型树脂成分及紫外线固化型树脂成分，任一种可以单独使用，也可以2种以上并用。
作为溶剂，可以考虑涂布方法、成膜条件、对支持体的溶解性等适当选择。例如，可以例举水，甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇等醇类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、丙酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等酯类，乙醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二恶烷、四氢呋喃(thf)等醚类，乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇、1,3-辛二醇等乙二醇衍生物，甲酰胺、n-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜(dmso)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)等酰胺类，丙酮、甲基乙基酮(mek)、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯、三甲基苯、十二烷基苯等苯衍生物，氯仿、二氯甲烷等卤素系溶剂等。
根据本实施方式的红外反射性涂料，优选在涂布时的涂料固形成分含量(nv)为1～90质量％。通过使涂料固形成分含量处于该范围内，伴随着涂布后的干燥步骤中的涂膜收缩，红外反射性颜料能够以高取向性进行排列，即对于被涂布面能够平行地排列，能够获得高红外光反射性与高可见光透过性。更优选地，涂布时的涂料固形成分含量为4～40质量％。
需要说明的是，根据本实施方式的红外反射性涂料，作为上述以外的成分，可以含有下垂抑制剂、粘度调节剂、防沉剂、交联促进剂、固化剂、调平剂、表面调节剂、消泡剂、增塑剂、防腐剂、防霉剂、紫外线稳定剂等。
另外，根据本实施方式的红外反射性涂料，根据需要，在不损坏透明性的范围内，可以含有少量的着色颜料、光亮颜料、染料。具体而言，在红外反射性涂料组合物中，可以含有着色颜料20质量％以下、光亮颜料5质量％以下。作为着色颜料或光亮颜料，可以使用与上述底漆涂料中所使用的颜料相同的颜料。
由具有上述构成的红外反射性涂料形成的红外反射性涂膜的红外反射率r2，大于底漆涂膜的红外反射率r1。通过将红外反射率r2设定为大于r1，能够得到具有比底漆涂膜单层的情况更高的红外光反射性的多层涂膜。
假设红外反射率r2小于r1的情况下，透过红外反射性涂膜并在底漆涂膜表面反射的一部分红外光，一部分被红外反射性涂膜中所含有的红外反射性颜料进一步反射向底漆涂膜侧。由于这种在红外反射性涂膜中的红外光的反射，其结果被认为是，相比于底漆涂膜单层的红外反射率，作为多层涂膜整体的红外反射率降低。
根据本实施方式的多层涂膜，优选在红外反射性涂膜之上形成有透明涂膜。
透明涂膜是不遮挡下底层使得可见光及红外光透过的具有透明性的涂膜，通过将涂膜表面的凹凸等平滑化从而对多层涂膜赋予光泽，提高外观性。
为形成透明涂膜的透明涂料，没有特殊限制，可以为溶剂型、水性或粉体型等各种形态。作为溶剂型涂料或水性涂料，可以是单液型，也可以是如双液型聚氨酯树脂涂料等双液型。作为这样的透明涂料，可以使用常用作表面复涂的材料。例如，在上述底漆涂料所使用的涂膜形成性树脂中混合具有固化性的物质以及交联剂，以用作赋型剂。
另外，在透明涂料中，根据需要，在不损失其透明性的范围内，可以含有着色颜料、体质颜料、改性剂、紫外线吸收剂、调平剂、分散剂、消泡剂等添加剂。
接着，对根据本实施方式的多层涂膜的形成方法进行说明。
根据本实施方式的多层涂膜的形成方法包括底漆涂膜涂布步骤、红外反射性涂料涂布步骤、透明涂料涂布步骤和干燥步骤。
底漆涂膜涂布步骤是在被涂物上涂布底漆涂料的步骤。
根据本实施方式的底漆涂料涂布步骤中，作为涂布方法没有特殊的限制，优选采用静电涂布。
底漆涂膜的膜厚优选干燥膜厚为10～100μm。
另外，在底漆涂料涂布步骤中，进行调节以使得形成的底漆涂膜的红外反射率r1小于80％。具体而言，通过调节底漆涂料中所使用的着色颜料的种类及配合量，调整为r1小于80％。
红外反射性涂料涂布步骤是在经过底漆涂料涂布步骤的被涂物上涂布红外反射性涂料的步骤。
根据本实施方式的红外反射性涂料涂布步骤中，不限涂布方法。例如，除了可以通过敷抹器、刮棒涂布机之外，还可以通过刷毛、喷涂机、辊进行涂布。
在涂布根据本实施方式的红外反射性涂料时，如前所述，优选调节涂布时的涂料固形成分含量，通过红外反射性涂膜收缩使得本发明的红外反射性颜料高取向性排列。
对于红外反射性涂膜的膜厚，优选干燥膜厚为0.5～100μm。更优选为1～50μm。当小于0.5μm时，在涂膜表面出现源于颜料的粗度，存在外观性降低的风险。当超过100μm，易于产生下垂、褶皱等涂膜缺陷。
另外，在红外反射性涂料涂布步骤中，进行调节以使得所形成的红外反射性涂膜的红外反射率r2大于r1。具体而言，预先测定r2，调节底漆涂料所使用的着色颜料的种类以及量以使得相比于r2，红外反射率r1较小且小于80％，从而调整为r2大于r1。
在根据本实施方式的多层涂膜的形成方法中，优选进一步具有透明涂料涂布步骤。透明涂料涂布步骤是在经过红外反射性涂料涂布步骤的被涂物上，涂布透明涂料的步骤。
根据本实施方式的透明涂料涂布步骤中，不限涂布方法。例如，例如，除了可以通过敷抹器、刮棒涂布机之外，还可以通过刷毛、喷涂机、辊进行涂布。
对于透明涂膜的膜厚，优选干燥膜厚为10～50μm。
干燥步骤是将通过上述方法涂布的涂膜，通过烧成等方法使其干燥、固化。
涂布红外反射性涂料组合物之后的干燥步骤，优选在60～200℃下进行，更优选在80～160℃下进行。
在本实施方式中，干燥步骤可以是在依次湿式叠涂(wet-on-wet)上述底漆涂料、红外反射性涂料及透明涂料后，同时干燥，也可以将涂布后的涂膜分别干燥后重复进行上层的涂布。
上述得到的多层涂膜，不仅红外反射性优异，且红外反射性涂膜具有高可见光透过性，由此不会损坏底漆涂膜的美观性以及外观性，具有良好的外观。
红外反射性涂膜的可见光透过率，以40％以上作为评价标准。红外反射性涂膜的可见光透过率小于40％的情况下，红外反射性涂膜的透明性不够，不能得到具有所期待的外观的多层涂膜。
另外，多层涂膜的红外反射率高于现有的减色混色法形成的黑色涂膜，以具有40％以上的红外反射率作为评价标准。
需要说明的是，本发明不限于上述实施方式，本发明还包含在能够实现本发明的目的范围内的变形、改良等。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行详细说明，但本发明不限于这些实施例。
[红外反射性颜料1～24]
通过上述第一制备方法调制具有表1及2所示构成的红外反射性颜料1～24。具体而言，通过如下工序调制。
首先，作为支持体10，在50×50×2mm的玻璃板(tp技研株式会社制备)上，将丙烯酸树脂(acrydica-1371，dic株式会社制备)使用乙酸丁酯调制成10质量％(换算为固形成分)，此后，通过旋涂机进行涂布以使得干燥膜厚为1μm。此后，在80℃下干燥15分钟，形成剥离层。
接着，在上述剥离层之上，从第一层至最多第5层交互形成表1及2所示的电介质层或金属薄膜层，并且使得最外层为电介质层，从而形成层叠体13。但是，红外反射性颜料15仅形成1层金属薄膜层。电介质层及金属薄膜层使用由ulvacinc.制造的真空蒸镀装置(型号：ex-200)，通过电子束法形成。
＜电介质层的膜厚＞
红外反射性颜料1～24之中，红外反射性颜料1～17及20～23的可见光及其周边区域的入射光的波长λ取350nm，红外反射性颜料18同样地波长λ取600nm，红外反射性颜料19同样地波长λ取900nm，形成电介质层以形成如表1及2所示的膜厚。需要说明的是，红外反射性颜料24仅形成金属薄膜层1层，未形成电介质层。
需要说明的是，对于表1及2中的电介质层及金属薄膜层所使用的材料种类，分别表示为，ito为掺锡氧化铟，zno为氧化锌，sno为氧化锡，tio2为二氧化钛，nb2o5为五氧化二铌，ceo2为氧化铈，cr2o3为氧化铬，zns为硫化锌，ag表示银化合物。
另外，膜厚控制通过使用晶振型成膜控制器(ulvacinc.制造“crtm-6000g”)来进行。
接着，将上述层叠体13浸渍在丙酮中30分钟，以使剥离层溶解并剥离，进行超声波粉碎。此后，使用开孔50μm的尼龙网进行过滤后，进一步通过丙酮清洗并通过上述尼龙网过滤，得到红外反射性颜料。
表1
表2
[实施例1～31、比较例1～13]
使用表3～5所示的底漆涂料及红外反射性涂料，形成实施例1～31、比较例1～13的多层涂膜。需要说明的是，除了实施例28、比较例3，形成了还具有透明涂膜的多层涂膜。
调制底漆涂料以形成表3～5所示的底漆涂色以及红外反射率(r1)。具体而言，如下所示分别添加预定量的“aquarexar-2000”(japanpaintautomotivecoatingsco.,ltd.制备，聚氰胺可固化丙烯酸树脂类水性面漆涂料)的各涂色，均匀分散得到实施例1～31、比较例1～13中所使用的底漆涂料。
黑：aquarexar-2000黑色基(商品名)
白：aquarexar-2000白色基(商品名)
银：aquarexar-2000银金属色(商品名)
(上述任一均为japanpaintautomotivecoatingsco.,ltd.制备)
灰：上述白色基/黑色基以100/10(质量比)配比
浅色：上述白色基/黑色基以100/3(质量比)配比
接着，在实施例1～30、比较例1～13中，将按照表1及2所示构成调制的红外反射性颜料1～24或其他颜料、光亮剂以及乙酸乙酯混合，搅拌后，添加“macflowo-1820”(japanpaintautomotivecoatingsco.,ltd.制备，酸性环氧固化类透明涂料)以使得红外反射性颜料的pwc(颜料质量浓度)为表3～5所示，并搅拌，得到各红外反射性涂料。
在实施例31中，将aronixm-305(季戊四醇三和四丙烯酸酯，东亚合成株式会社制备)90.2质量份、tegorad2200n(由侧链含有丙烯酰基的聚醚基进行改性的聚二甲基硅氧烷，tegochemie社制备)0.1质量份、作为光聚合引发剂的羟基环己基苯基酮5.5质量份与乙酸丁酯混合后，添加红外反射性颜料以使得pwc(颜料质量浓度)如表4所示，并搅拌，得到红外反射性涂料。
另外，作为透明涂料，使用“macflowo-1820”(japanpaintautomotivecoatingsco.,ltd.制备，酸性环氧固化类透明涂料)。
作为涂布底漆涂料及红外反射性涂料的被涂物，制备涂布有底层涂料和中间层涂料的基板。具体而言，通过下述步骤制备。
首先，将通过磷酸锌处理的150×300×0.8mm的无光钢板作为被涂布材料，电沉积涂布powernix310(商品名，japanpaintautomotivecoatingsco.,ltd.制备的异氰酸酯固化型环氧树脂型电泳涂料)以使得干燥膜厚为20μm，在160℃下烧成30分钟。接着，通过喷涂机涂布olgap-30(商品名，japanpaintautomotivecoatingsco.,ltd.制备的三聚氰胺可固化聚酯树脂基中间涂料)以使得干燥膜厚为35μm，在140℃下烧成30分钟后冷却，得到中间涂层基板。
对于上述得到的中间涂层基板，涂布各底漆涂料及红外反射性涂料。首先，通过空气喷涂机涂布各底漆涂料。进一步，对于实施例1～30、比较例1～13，通过空气喷涂机涂布各红外反射性涂料。更进一步，通过空气喷涂机涂布透明涂料(除了实施例28、比较例3之外)。调节各涂料的涂布量以使得干燥后的膜厚如表3～5所示膜厚。在涂布各涂料后，在室温下静置10分钟后，在110℃下干燥15分钟。对于实施例31，通过刮棒涂布机涂布红外反射性涂料后，放入80℃热风干燥炉1分钟，以去除溶剂。接着照射紫外500mj/cm2。进一步，通过空气喷涂机涂布透明涂料。调节各涂料的涂布量以使得干燥后的膜厚如表4所示膜厚。由此，得到各多层涂膜。
[红外反射率]
对于各实施例及比较例的多层涂膜，作为红外光反射性的评价，测定底漆涂膜的红外反射率r1、红外反射性涂膜的红外反射率r2以及多层涂膜整体的红外反射率。以r2大于r1为合格，其他的评价为不合格。
另外，以多层涂膜整体的红外反射率为40％以上的为合格，此外评价为不合格。结果示于表3～5。
[可见光透过率]
对各实施例及比较例的多层涂膜，进行红外反射性涂膜的可见光透过率的测定。以可见光透过率为40％以上的为合格，此外评价为不合格。结果示于表3～5。
红外反射率及可见光透过率的测定，根据jisk5602：2008“涂膜的日射反射率的计算方法”的方法进行。测定所使用的分光光度装置为株式会社岛津制作所制备的分光光度计(型号：uv3600)。
表3
表4
表5
从实施例1～31与比较例1、2的比较可知，比较例1、2的多层涂膜相比于底漆涂膜单层的情况下红外反射率低下，而相对于此，实施例1～31的多层涂膜相比与底漆涂膜单层的情况下红外反射率提高。由此确认了，使底漆涂膜的红外反射率r1小于80％，且红外反射性涂膜的红外反射率r2大于底漆涂膜的红外反射率r1，能够形成相比与底漆涂膜单层情况下具有更高的红外光反射性的多层涂膜。
从实施例1～31与比较例4、5的比较可知，实施例1～31的多层涂膜中的红外反射性涂膜，与比较例4、5的多层涂膜中的红外反射性涂膜相比，兼具高红外反射率与高可见光透过率，具有优异的多层涂膜的红外反射率。由此确认了，通过在红外反射性涂膜中含有金属薄膜层的膜厚为5～15nm的红外反射性颜料，能够形成兼具高红外光反射性与高可见光透过率的红外反射性涂膜。
从实施例1～31与比较例6、7的比较可知，实施例1～31的多层涂膜中的红外反射性涂膜，与比较例6、7的多层涂膜中的红外反射性涂膜相比，具有高可见光透过率。由此确认了，通过在红外反射性涂膜中含有电介质层为选自二氧化钛、五氧化二铌、氧化铈、掺锡氧化铟、氧化锌及氧化锡所形成的组中的1种或2种以上的红外反射性颜料，能够形成具有高可见光透过率的红外反射性涂膜。
从实施例1～31与比较例8的比较可知，实施例1～31的多层涂膜中的红外反射性涂膜，与比较例8的多层涂膜中的红外反射性涂膜相比，具有高可见光透过率。由此确认了，通过在红外反射性涂膜中含有由电介质层与金属薄膜层交互层叠且最外层被配置为电介质层并且金属薄膜层的膜厚为5～15nm的红外反射性颜料，能够形成具有高可见光透过率的红外反射性涂膜。
从实施例1～31和比较例3、9～13的比较可知，实施例1～31的多层涂膜中的红外反射性涂膜，相比于比较例3、9～13的多层涂膜中的红外反射性涂膜，具有高红外反射率。由此确认了，通过在红外反射性涂膜中含有根据本实施方式的红外反射性颜料，能够形成具有高红外光反射性的红外反射性涂膜。
附图标记说明
1、1a…红外反射性颜料
10、10a…支持体
11…金属薄膜层
12…电介质层
13…层叠体