装饰片及装饰片的制造方法与流程

本发明涉及用于建筑内部装饰材料、玄关门等建筑外部装饰部件、拉门的表面、家电制品的表面材料等的装饰片以及装饰片的制造方法。

背景技术：

近年来，作为代替聚氯乙烯制装饰片的装饰片，提出了很多的使用烯烃系树脂的装饰片。由通常用作装饰片的烯烃系树脂构成的软质聚烯烃片是柔软的，因而容易划伤。因此，当使用高结晶性且全同立构规整度高的树脂来提高耐擦伤性时，存在有耐候性差的问题。

为了提高耐候性，专利文献1中公开了在聚烯烃片的表面上设置由含有作为有机类紫外线吸收剂的三嗪类紫外线吸收剂的树脂构成的顶涂层。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第4032829号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

然而，当使顶涂层等目标树脂层中含有可获得足够耐候性的量的有机类紫外线吸收剂时，在构成树脂层的树脂组合物中有时会发生该有机类紫外线吸收剂的聚集。特别地，当在诸如由顶涂层及透明树脂层构成的透明层之类的、需要透明性的树脂层中发生上述聚集时，存在有使装饰片的设计性受损的问题。

在此，若在树脂组合物中发生有机类紫外线吸收剂的聚集，则容易发生聚集后的有机类紫外线吸收剂从树脂层的表面漏出，即所谓的渗出。并且，若发生渗出，则在构成最外层的顶涂层中成为片材表面变粘的原因，并且在透明树脂层中发生与其他树脂层的密合性降低之类的问题。

另外，当添加大量光稳定剂时，有时同样地也会发生聚集。若光稳定剂聚集，则发生渗出，可能会使耐候性、透明性/设计性受损(参照专利文献1的第0023段)。

除此之外，当在表层上形成压花图案以提高装饰片的设计性时，压花图案的凹部部分与其他部分相比变得更薄，因而耐候性变得特别低。并且，可能会从该凹部开始劣化并且产生白化或断裂的问题。

本发明是着眼于上述方面而完成的，其目的在于提供一种设计性及耐候性更加优异的装饰片、以及装饰片的制造方法。

用于解决课题的手段

本发明人发现：通过在以外膜将自由基捕捉剂包封而得的囊泡的状态下使树脂中含有该自由基捕捉剂，从而能够显著地提高自由基捕捉剂在树脂材料中的分散性，由此，即使使树脂层中含有自由基捕捉剂，也能够在达到装饰片所需的透明性的同时，还具有优异的耐候性。

为了解决课题，本发明的一个方面的装饰片中，在基材层的一侧上配置有1层或2层以上的、透明树脂层及顶涂层中的至少一者作为表层侧的层，构成所述表层侧的层中的至少1层包含自由基捕捉剂，所述自由基捕捉剂被外膜包含从而在囊泡化了的自由基捕捉剂囊泡的状态下被包含。

自由基捕捉剂囊泡优选包含在所述表层侧的层当中的构成最外层的层中。

另外，本发明的一个方面的装饰片的制造方法中，在基材层的一侧上配置有1层或2层以上的、透明树脂层及顶涂层当中的至少一者作为表层侧的层，所述制造方法的特征在于，通过将自由基捕捉剂以自由基捕捉剂囊泡的形式添加到形成构成所述表层侧的层当中的至少1层的树脂中，从而形成了构成所述表层侧的层当中的至少1层，所述自由基捕捉剂囊泡是通过采用外膜将所述自由基捕捉剂包封以囊泡化而得到的。

发明的效果

根据本发明的一个方面，通过使装饰片的表层含有囊泡形式的自由基捕捉剂，从而能够提供一种在具备优异的设计性的同时也实现了长期耐候性的装饰片及其制造方法。

附图简要说明

[图1]是对基于本发明的实施方式所涉及的装饰片进行说明的剖面图。

具体实施方式

以下，参照附图来对本发明的实施方式进行说明。

在此，附图是示意性的，厚度与平面尺寸之间的关系、各层的厚度比例等与实际情况不同。另外，以下所示的实施方式举例示出了用于将本发明的技术思想具体化的构成，关于本发明的技术思想，构成部件的材质、形状及构造等并不限于下述。本发明的技术思想可以在权利要求书记载的权利要求项所限定的技术范围内进行各种改变。

本实施方式的装饰片是在基材层的一侧上依次配置透明树脂层和顶涂层作为表层侧的层而得的装饰片。顶涂层及透明树脂层可以分别由2层以上构成。顶涂层及透明树脂层中的至少一层含有自由基捕捉剂。在本实施方式中，该自由基捕捉剂以自由基捕捉剂囊泡的形式包含在目标树脂层中，该自由基捕捉剂囊泡是通过采用外膜将该自由基捕捉剂包封以进行囊泡化而得的。

在以下的说明中，对在顶涂层及透明树脂层这两个层中都含有自由基捕捉剂囊泡的情况进行说明。

自由基捕捉剂囊泡具有这样的结构：自由基捕捉剂被包封在微囊状的胶囊(外膜)中，该微囊状的胶囊(外膜)具有闭合为球壳状的膜结构。该自由基捕捉剂囊泡通过外膜彼此之间的相互排斥作用而使颗粒不会聚集，并具有极高的分散性。通过这种作用，能够使自由基捕捉剂均匀地分散到构成顶涂层及透明树脂层的树脂组合物中。

作为获得自由基捕捉剂囊泡的方法(囊泡化处理方法)，例如可列举出bangham法、挤压法、水合法、反相蒸发法、冻结融化法、超临界反相蒸发法等。

bangham法为这样的方法：其中，在烧瓶等容器中放入氯仿或氯仿/甲醇混合溶剂，再放入磷脂并进行溶解。然后，使用蒸发器去除溶剂而形成由脂质构成的薄膜，加入添加剂的分散液后，在漩涡混合器中使其水合/分散，从而得到囊泡。挤压法为这样的方法：其中，制备薄膜的磷脂溶液，不采用bangham法中用作外部摄动的混合器，取而代之，使其通过过滤器，从而得到囊泡。水合法为这样的方法：其为与bangham法几乎相同的制备方法，但是不用混合器，而是平稳地搅拌使其分散，从而得到囊泡。反相蒸发法为这样的方法：其中，将磷脂溶解于二乙基醚或氯仿中，添加含有添加剂的溶液以制作w/o乳液，在减压下从该乳液中除去有机溶剂后，加水从而得到囊泡。冻结融化法为这样的方法：其为使用冷却/加热作为外部摄动的方法，通过重复进行该冷却/加热而得到囊泡。

构成自由基捕捉剂囊泡的外膜例如由单层膜构成。另外，该外膜例如由包含磷脂等生物脂质的物质构成。

作为获得具备由单层膜构成的外膜的自由基捕捉剂囊泡的方法，例如可列举出超临界反相蒸发法。所谓的超临界反相蒸发法，是在本发明人所提出的日本特表2002/032564号公报、特开2003-119120号公报、特开2005-298407号公报以及特开2008-063274号公报(以下称为“超临界反相蒸发法公报类”)中所公开的方法，可使用该超临界反相蒸发法公报类中所记载的方法及装置来获得囊泡。具体而言，所谓的超临界反相蒸发法是这样的方法：其中，将形成囊泡外膜的物质均匀地溶解于超临界状态的二氧化碳或者临界点以上的温度条件下或压力条件下的二氧化碳中，然后向所得的混合物中添加含有作为水溶性或亲水性包封物质的自由基捕捉剂的水相，从而形成以一层膜包含作为包封物质的自由基捕捉剂而得的胶囊状的囊泡。

在本说明书中，将外膜由包含磷脂之类的生物脂质的物质构成的自由基捕捉剂囊泡称为自由基捕捉剂脂质体。

需要说明的是，所谓的超临界状态的二氧化碳，意指处于临界温度(30.98℃)及临界压力(7.3773±0.0030mpa)以上的超临界状态的二氧化碳，所谓的临界点以上的温度条件下或临界点以上的压力条件下的二氧化碳，意指仅临界温度或仅临界压力超过了临界条件的二氧化碳。通过该方法，可得到包封有自由基捕捉剂的直径为50至800nm的单层层状囊泡。

作为构成外膜的磷脂，例如可列举出磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰丝氨酸、磷脂酸、磷脂酰甘油、磷脂酰肌醇、心磷脂、蛋黄卵磷脂、氢化蛋黄卵磷脂、大豆卵磷脂、氢化大豆卵磷脂等甘油磷脂，神经鞘磷脂、神经酰胺磷酸乙醇胺、神经酰胺磷酰基甘油等鞘磷脂。

作为成为囊泡外膜的其他物质，可列举出非离子系表面活性剂、或者其与胆固醇类或三酰甘油的混合物等分散剂。其中，作为非离子系表面活性剂，例如可使用聚甘油醚、二烷基甘油、聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物、聚丁二烯-聚氧乙烯共聚物、聚丁二烯-聚2-乙烯基吡啶、聚苯乙烯-聚丙烯酸共聚物、聚环氧乙烷-聚乙基乙烯共聚物、聚氧乙烯-聚己内酰胺共聚物等中的一种或两种以上。作为胆固醇类，例如可使用胆固醇、α-胆甾烷醇、β-胆甾烷醇、胆甾烷、链甾醇(5,24-胆甾二烯-3β-醇)、胆酸钠或胆钙化醇等。

另外，脂质体的外膜也可由磷脂与分散剂的混合物所形成。在本实施方案的装饰片中，优选的是使自由基捕捉剂囊泡成为具备由磷脂构成的外膜的自由基捕捉剂脂质体，通过由磷脂构成外膜，从而可使作为顶涂层及透明树脂层的主成分的树脂材料与囊泡的相容性变得良好。

作为自由基捕捉剂，优选使用受阻胺系光稳定剂。

作为受阻胺系光稳定剂，例如可使用双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯(代表例子为basf公司制的商品名“tinuvin144”)、basf公司制的商品名“tinuvin123”、癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯、以及(1,1-二甲基乙基氢过氧化物)与辛烷的反应产物，等。

当将自由基捕捉剂囊泡添加到顶涂层中时，相对于100质量份的用于形成顶涂层的树脂，优选在0.05质量份以上10.0质量份以下的范围内添加自由基捕捉剂囊泡。更优选为0.2质量份以上5.0质量份以下的范围内。若自由基捕捉剂囊泡的添加量少于0.05质量份，则树脂对紫外线的稳定性效果可能会较低。另一方面，若多于10.0质量份，则发生渗出的可能性变高。

另外，当将自由基捕捉剂囊泡添加到透明树脂层中时，相对于100质量份的作为透明树脂层主成分的烯烃系樹脂，优选在0.1质量份以上7.5质量份以下的范围内添加自由基捕捉剂囊泡。更优选为0.2质量份以上5.0质量份以下的范围内。若自由基捕捉剂囊泡的添加量少于0.1质量份，则树脂对紫外线的稳定性效果可能会较低。另一方面，若多于7.5质量份，则发生渗出的可能性变高。

需要说明的是，在本实施方案中，构成顶涂层的树脂中的自由基捕捉剂可以在使该自由基捕捉剂的一部分露出的状态下包封在囊泡中。此外，在本实施方案中，构成透明树脂层的树脂中的自由基捕捉剂可以在使该自由基捕捉剂的一部分露出的状态下包封在囊泡中。

如上所述，本实施方式的装饰片的特征(发明的特定事项)之一在于“透明树脂层及顶涂层中的至少1层中以自由基捕捉剂囊泡的形式包含自由基捕捉剂，该自由基捕捉剂囊泡是通过采用外膜将该自由基捕捉剂包封以进行囊泡化而得到的”。并且，通过将自由基捕捉剂以被包封于囊泡中的形式添加到树脂组合物中，从而实现了显著提高自由基捕捉剂在树脂材料中(即透明树脂层及顶涂层中的至少1层中)的分散性的效果，但是，根据状态的不同，可想象到有时难以通过所完成的装饰片的状态中的物质的结构或特性来直接确定该特征，可以说是不切实际的。其原因如下所述。以囊泡形式所添加的自由基捕捉剂具有高分散性而成为分散状态，即使在所制作的装饰片的状态下，自由基捕捉剂也高度分散于透明树脂层及顶涂层当中的至少1层中。然而，在以囊泡形式将自由基捕捉剂添加到构成透明树脂层及顶涂层当中的至少1层的树脂组合物中以制作透明树脂层及顶涂层当中的至少1层之后的装饰片制作步骤中，通常会对层叠体进行压缩处理或固化处理等多种处理，由于这样的处理，包封自由基捕捉剂的囊泡的外膜破裂或发生化学反应，因而自由基捕捉剂没有被外膜包含(包覆)的可能性较高，这是因为其外膜破裂或发生化学反应的状态根据装饰片的处理步骤而不一致。然后，诸如该自由基捕捉剂没有被外膜包含之类的状况难以采用数值范围来限定物性本身，并且也可想象到会有以下情况：难以判定已破裂的外膜的构成材料是囊泡的外膜，还是所添加的不同于自由基捕捉剂的材料。如此地，与以往相比，虽然本发明的不同之处在于使自由基捕捉剂高分散地混合，但是是否是由于以包封自由基捕捉剂的囊泡的形式进行了添加，这在装饰片状态下采用基于测定而分析得到的数值范围来限定该结构和特性也可想象是不切实际的。

在本实施方式的装饰片中，在透明树脂层上形成由压花等构成的凹凸图案，并且顶涂层被构造为至少埋入在凹凸图案的凹部中。在这种情况下，当在透明树脂层的表面上设置顶涂层时，优选以通过涂抹使顶涂层埋入在凹部中的方式来形成。

另外，当在透明树脂层的下层设置油墨层时，油墨层中优选至少含有光稳定剂。作为光稳定剂，优选使用受阻胺系或受阻酚系的材料。通过使油墨层中含有光稳定剂，从而可抑制由于形成油墨层的粘结剂树脂本身或其他层的树脂劣化所产生的自由基将油墨内的颜料的化学成分还原而造成的颜料褪色，并能够长时间地保持鲜艳的色彩图案。

以下，参照图1来说明本实施方式的装饰片的具体实施方式。

图1所示的装饰片1被构造为在构成基材层的原材层6上依次配置了油墨层5、粘接剂层4、透明树脂层3及顶涂层2。透明树脂层3的上表面形成有构成凹凸图案的压花图案3a。凹凸图案也可以通过压花以外的方法形成。

该装饰片1的制造中，例如，在其上形成有油墨层5并作为原材层6的原材树脂片上形成粘接剂层4以得到层叠体，并且在含有自由基捕捉剂囊泡的透明树脂层3上共挤出粘接性树脂层7以得到另一层叠体，通过干式层压或挤出层压等将上述两个层叠体贴合，从而得到了装饰片1。在本实施方式中，如图1所示，顶涂层2通过以下的方式设置：通过将含有自由基捕捉剂囊泡的树脂组合物涂布于形成在透明树脂层3上的压花图案3a的凹部中，采用刮刀等擦去涂液，从而通过擦拭以使该树脂组合物埋入至该凹部中。也可以不形成粘接性树脂层7。

以下，对各层的详细情况进行说明。

在装饰片1的最外表面上设置顶涂层2，该顶涂层2发挥了保护表面和调整光泽的作用。作为顶涂层2的主成分的树脂材料，例如可从聚氨酯系、丙烯酸有机硅系、氟系、环氧系、乙烯系、聚酯系、三聚氰胺系、氨基醇酸系、尿素系等树脂材料中适宜选择使用。树脂材料的形态可以是水性、乳液、溶剂系等，没有特别的限定。关于固化方法，可以从单液型、双液型、紫外线固化法等当中适宜选择进行。在本实施方式中，相对于100质量份的形成顶涂层2的树脂材料，以0.2质量份以上5.0质量份以下的比例包含自由基捕捉剂囊泡。特别地，在本实施方式中，作为该自由基捕捉剂囊泡，优选使用通过超临界反相蒸发法得到的、具备由磷脂构成的外膜的自由基捕捉剂脂质体。

需要说明的是，本说明书中的主成分指的是构成目标层的材料的50质量％以上，优选为80质量％以上。

在本实施方式中，成为了顶涂层2设置在透明树脂层3的压花图案3a的凹部中的构成。顶涂层2只要是被设置为至少埋入到压花图案3a的凹部中即可，即使在由于形成压花图案3a而使层厚变薄的凹部中，通过所埋入的顶涂层2，也能够维持高的耐候性。需要说明的是，顶涂层2可以以覆盖透明树脂层3的整个表面的方式进行设置，并且通过以覆盖整个表面的方式设置顶涂层2，从而可提供具备更优异的耐候性的装饰片1。

作为用作顶涂层2的主成分的树脂材料，从操作性、价格、树脂本身的凝聚力等观点考虑，优选为使用了异氰酸酯的氨基甲酸酯系。作为异氰酸酯，例如可从甲苯二异氰酸酯(tdi)、二甲苯二异氰酸酯(xdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hmdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、赖氨酸二异氰酸(ldi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、双(异氰酸甲酯基)环己烷(hxdi)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(tmdi)等的衍生物即加成物、缩二脲体、异氰脲酸酯体等的固化剂当中适宜选择而使用，但是若考虑耐候性，则优选为以具有直链状分子结构的六亚甲基二异氰酸酯(hmdi)或异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)为基础的固化剂。此外，当谋求表面硬度的提高时，优选使用以紫外线或电子束等活性能量射线进行固化的树脂。需要说明的是，这些树脂可互相组合而使用，例如，通过成为热固化型与光固化型的混合型，可谋求表面硬度的提高、固化收缩的抑制以及密合性的提高。另外，为了对顶涂层2赋予各种功能，可任意地添加紫外线吸收剂、抗菌剂、防霉剂等功能性添加剂。此外，为了提高表面的设计性，也可以向顶涂层2中添加氧化铝、二氧化硅、氮化硅、碳化硅、玻璃珠等以进行光泽的调整。

用作透明树脂层3的主成分的树脂材料优选由烯烃系树脂构成，除了聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯等之外，还可列举出：使α-烯烃(例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二烯、12-乙基-1-十四烯等)均聚合或2种以上共聚合而得的物质，或者如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物之类的使乙烯或α-烯烃与其以外的单体共聚合而得的物质。另外，当谋求装饰片1的表面强度提高时，优选使用高结晶性的聚丙烯。

在本实施方式中，透明树脂层3以上述树脂材料为主成分，并且由含有通过超临界反相蒸发法得到的自由基捕捉剂囊泡的树脂组合物构成。相对于作为透明树脂层3的主成分的树脂材料100质量份，优选以0.2质量份以上5.0质量份以下的比例含有自由基捕捉剂囊泡。特别地，在本实施方式中，作为自由基捕捉剂囊泡，使用了通过超临界反相蒸发法得到的、具备由磷脂构成的外膜的自由基捕捉剂脂质体。

需要说明的是，根据需要，在构成透明树脂层3的树脂组合物中也可以含有热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、防粘连剂、催化剂捕捉剂、着色剂、光散射剂及光泽调节剂等各种功能性添加剂。上述的各种功能性添加剂可从公知的材料中适宜地选择并使用。

为了提高设计性，形成了压花图案3a。在形成顶涂层2之前，通过使用具有凹凸图案的压花版并给予热及压力而形成压花图案3a的方法；或者通过在使用挤出机进行制膜时使用具有凹凸图案的冷却辊，在冷却片材的同时形成压花图案3a的方法等，从而可形成压花图案3a。

当作为透明树脂层3使用非极性的聚丙烯时，在透明树脂层3与配置于下面的树脂层之间的密合性低的情况下，优选设置粘接性树脂层7。作为粘接性树脂层7，优选为对聚丙烯、聚乙烯、丙烯酸系等树脂进行了酸改性而成的材料，从粘接性或耐热性的观点考虑，层厚期望为2μm以上20μm以下的范围内。另外，从提高粘接强度的观点考虑，粘接性树脂层7优选与透明树脂层3一起经由共挤出层压法而形成。

如图1所示，在透明树脂层3的下面一侧进一步设置了用于提高下面侧的油墨层5与透明树脂层3之间的密合性的粘接剂层4。粘接剂层4的材质没有特别的限定，可从丙烯酸类、聚酯类、聚氨酯类、环氧类等中适宜地选择并使用。涂布方法可根据粘接剂的粘度等而适宜选择，但是一般使用凹版涂布，通过凹部涂布而涂布在施加有油墨层5的原材层6一侧之后，与透明树脂层3及粘接性树脂层7进行层压。需要说明的是，当充分得到了透明树脂层3与油墨层5的粘接强度时，可省略粘接剂层4。

在粘接剂层4的下面设置油墨层5。油墨层5具备由至少含有光稳定剂的油墨所形成的图案花纹层5a。此外，通过在图案花纹层5a的下面设置实地墨层5b，可使得具有隐蔽性。例如，油墨可从单独地作为粘结剂的硝化棉、纤维素、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、丙烯酸类、聚酯系等或者从各改性物当中适宜地选择而使用。该粘结剂并不特别地限于水性、溶剂系、乳液型等，对于固化方法，可以为一液型也可以为使用了固化剂的二液型。此外，也可采用通过紫外线或电子束等活性能量射线照射而使油墨固化的方法。特别地，一般的方法是使用氨基甲酸酯系的油墨，并通过异氰酸酯而使其固化的方法。除了这些粘结剂之外，还可含有一般油墨中所包含的颜料、染料等着色剂、体质颜料、溶剂、各种添加剂等。作为通用性高的颜料，可列举出(例如)缩合偶氮、不溶性偶氮、喹吖啶酮、异吲哚啉、蒽醌、咪唑酮、钴、酞菁、碳、氧化钛、氧化铁、云母等珠光颜料类。

在实地墨层5b中，基本上可使用与图案花纹层5a中所使用的油墨相同的材料，但是当该油墨为透明材料时，可使用不透明的颜料、氧化铁、氧化钛等。另外，也可添加银、铜、铝等金属而使得具有隐蔽性。一般使用薄片状的铝。需要说明的是，也可以没有实地墨层5b。

这些油墨层5可以通过直接对原材层6进行凹版印刷、胶版印刷、丝网印刷、柔性版印刷、静电印刷、喷墨印刷等而形成。另外，当由金属来赋予隐蔽性时，优选使用逗点涂布机、刀涂机、唇式涂布机、金属蒸镀或溅射法等。

需要说明的是，对于层叠有树脂材料或油墨的界面，考虑到其粘接性，在施加该树脂材料或油墨之前，通过对要层叠的表面进行电晕处理、臭氧处理、等离子体处理、电子束处理、紫外线处理、重铬酸处理等表面处理而将表面活性化，随后，在经过层叠步骤时可提高层彼此间的粘接性。

在油墨层5的下面设置成为基材层的原材层6。原材层6可以从(例如)薄页纸、钛纸、树脂浸渍纸等纸，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁烯、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、丙烯酸类等合成树脂或这些合成树脂的发泡体，乙烯-丙烯共聚橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚橡胶、聚氨酯等橡胶，有机系或无机系的无纺布、合成纸、铝、铁、金、银等金属箔等当中任意地选择。

另外，当使用烯烃系的树脂作为原材层6时，由于表面大多处于不活化的状态，因而优选在原材层6与贴附装饰片1的基材(未图示)之间设置底漆层(未图示)。另外，为了提高由烯烃系树脂构成的原材层6与上述基材的粘接性，优选对原材层6的背面进行(例如)电晕处理、等离子体处理、臭氧处理、电子束处理、紫外线处理或重铬酸处理等。

需要说明的是，作为底漆层，可采用与上述油墨层5相同的材料，但是考虑到以网状的方式卷取装饰片1，并且为了避免粘连且提高与粘接剂的密合性，优选包含二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛或硫酸钡等无机填充剂。

在本实施方案的装饰片1中，考虑到印刷操作性和成本等，期望的是，原材层6为20μm以上150μm以下的范围内，粘接剂层4为1μm以上20μm以下的范围内，透明树脂层3为20μm以上200μm以下的范围内，顶涂层2为3μm以上20μm以下的范围内，并优选使装饰片1的总厚度为45μm以上400μm以下的范围内。

如此地，对于具备含有自由基捕捉剂囊泡的顶涂层2及透明树脂层3的装饰片1，由于自由基捕捉剂极其均匀地分散在树脂组合物中，因而在确保透明性并具备优异的设计性的同时，即使自由基捕捉剂的含量少，仍然实现对光的高耐候性。由此，可提供能够长时间地获得优异耐候性的装饰片1。

除此之外，通过实现自由基捕捉剂在树脂组合物中的高分散性，从而可提供不会发生由凝聚的添加物所引起的渗出、且片材表面的粘性较小的装饰片1。

另外，如本实施方式这样，通过使自由基捕捉剂以自由基捕捉剂囊泡的形式含有，则自由基捕捉剂的分散性良好，因而也能应对想要大量含有自由基捕捉剂的要求。结果是，可提供耐候性能更加优异的装饰片1。此外，通过成为自由基捕捉剂囊泡，因而可得到能维持装饰片1所需要的挠性、冲击强度及平面平滑性的效果，或者可得到以下效果：抑制了因在顶涂层2的原料树脂中添加自由基捕捉剂所引起的增粘，并且通过将涂液埋入到压花图案3a的凹部的各个角落，从而得到了设计性优异的装饰片1。

此外，在本实施方式中，作为自由基捕捉剂囊泡，使用通过超临界反相蒸发法而得到的自由基捕捉剂脂质体，从而在构成顶涂层2及透明树脂层3的树脂组合物中，可使自由基捕捉剂极其均匀地分散，可实现更优异的透明性、以及树脂对紫外线的稳定性的效果。

[实施例]

以下，对于基于本发明的装饰片1的具体例子进行说明。

<自由基捕捉剂囊泡的制备>

自由基捕捉剂囊泡的制备通过超临界反相蒸发法来进行。具体地，将100质量份的己烷、70质量份的作为自由基捕捉剂的双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯(tinuvin144；basf公司制)、以及5质量份的作为磷脂的磷脂酰胆碱放入保持在60℃的高压不锈钢容器内并密闭，以容器内的压力成为20mpa的方式注入二氧化碳而成为超临界状态，在激烈搅拌混合的同时，注入100质量份的乙酸乙酯，在保持温度与压力的同时搅拌混合15分钟后，排出二氧化碳而恢复至大气压力，由此得到了具备由磷脂构成的单层膜外膜的、含有受阻胺系光稳定剂的脂质体(自由基捕捉剂囊泡144)。此外，替代tinuvin144的是，使用相同的方法分别对chimassorb2020和tinuvinxt850进行处理，分别得到了自由基捕捉剂囊泡2020和自由基捕捉剂囊泡850。

<制备例1>

首先，对于在100质量份的高结晶性均聚丙烯树脂中添加有0.5质量份的受阻酚系抗氧化剂(irganox1010；basf公司制)、2.0质量份的以三嗪系紫外线吸收剂2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-羟基苯基为主成分的羟基苯基三嗪(tinuvin400；basf公司制)及0.2质量份的光稳定剂tinuvin144的树脂，使用挤出机将其熔融挤出，从而制得了作为厚度100μm的透明高结晶性聚丙烯片的片状透明树脂层3。然后，对所得的透明树脂层3的两面进行电晕处理，从而使片表面的润湿张力为40dyn/cm以上。

另一方面，对于具有隐蔽性的80μm的聚乙烯片(原材层6)的一个面，使用二液型氨基甲酸酯油墨(v180；东洋油墨(株式会社)制)，以凹版印刷方式施加图案印刷以设置图案花纹层5a，另外，对于原材层6的另一个面施加了底漆涂布。

然后，在原材层6的图案花纹层5a的面上，经由干式层压用粘接剂(takelaca540；三井化学(株式会社)制)并通过干式层压法来贴合透明树脂层3。在该贴合后的片的透明树脂层3的表面上施加压花图案3a后，以涂布厚度为3g/m²的方式涂布二液型氨基甲酸酯顶涂液(w184；dicgraphics公司制)以形成顶涂层2，从而得到了总厚度为188μm的图1所示的装饰片1。

此时，在制备例1中，对于作为顶涂层2的主成分的二液型氨基甲酸酯顶涂液100质量份，分别以0.05、0.2、1.0、2.5、5.0或10.0的比例添加上述的含有受阻胺系光稳定剂的脂质体即自由基捕捉剂囊泡144以形成顶涂层2，从而分别制备了具备上述所形成的顶涂层2的制备例1的装饰片1。

<制备例2>

使用自由基捕捉剂囊泡2020以替代制备例1的含有受阻胺系光稳定剂的脂质体即自由基捕捉剂囊泡144，从而制备了制备例2的装饰片。其他方面与制备例1相同。

<制备例3>

使用自由基捕捉剂囊泡850以替代制备例1的含有受阻胺系光稳定剂的脂质体即自由基捕捉剂囊泡144，从而制备了制备例3的装饰片。其他方面与制备例1相同。

<制备例4>

分别以0.05、0.2、1.0、2.5、5.0或10.0的比例添加自由基捕捉剂囊泡144以替代制备例1中的向100质量份高结晶性均聚丙烯树脂中所添加的tinuvin144。另外，向100质量份的作为顶涂层2的主成分的二液型氨基甲酸酯顶涂液中添加0.2质量份的tinuvin144以替代自由基捕捉剂囊泡144。除此以外，通过与制备例1相同的方式制备了制备例4的装饰片。

<制备例5>

使用自由基捕捉剂囊泡2020以替代制备例4的含有受阻胺系光稳定剂的脂质体即自由基捕捉剂囊泡144，从而制备了制备例5的装饰片。其他方面与制备例4相同。

<制备例6>

使用自由基捕捉剂囊泡850以替代制备例4的含有受阻胺系光稳定剂的脂质体即自由基捕捉剂囊泡144，从而制备了制备例6的装饰片。其他方面与制备例4相同。

<制备例7>

使用0.2质量份的自由基捕捉剂囊泡144以替代制备例1中的向100质量份高结晶性均聚丙烯树脂中所添加的tinuvin144，并且向100质量份的作为顶涂层2的主成分的二液型氨基甲酸酯顶涂液中添加0.2质量份的自由基捕捉剂囊泡144。除此以外，通过与制备例1相同的方式制备了制备例7的装饰片。

<制备例8>

使用5.0质量份的自由基捕捉剂囊泡144以替代制备例1中的向100质量份高结晶性均聚丙烯树脂中所添加的tinuvin144，并且向100质量份的作为顶涂层2的主成分的二液型氨基甲酸酯顶涂液中添加5.0质量份的自由基捕捉剂囊泡144。除此以外，通过与制备例1相同的方式制备了制备例8的装饰片。

<制备例9>

使用0.2质量份的自由基捕捉剂囊泡2020以替代制备例1中的向100质量份高结晶性均聚丙烯树脂中所添加的tinuvin144，并且向100质量份的作为顶涂层2的主成分的二液型氨基甲酸酯顶涂液中添加0.2质量份的自由基捕捉剂囊泡2020。除此以外，通过与制备例1相同的方式制备了制备例9的装饰片。

<制备例10>

使用5.0质量份的自由基捕捉剂囊泡2020以替代制备例1中的向100质量份高结晶性均聚丙烯树脂中所添加的tinuvin144，并且向100质量份的作为顶涂层2的主成分的二液型氨基甲酸酯顶涂液中添加5.0质量份的自由基捕捉剂囊泡2020。除此以外，通过与制备例1相同的方式制备了制备例10的装饰片。

<制备例11>

使用0.2质量份的自由基捕捉剂囊泡850以替代制备例1中的向100质量份高结晶性均聚丙烯树脂中所添加的tinuvin144，并且向100质量份的作为顶涂层2的主成分的二液型氨基甲酸酯顶涂液中添加0.2质量份的自由基捕捉剂囊泡850。除此以外，通过与制备例1相同的方式制备了制备例11的装饰片。

<制备例12>

使用5.0质量份的自由基捕捉剂囊泡850以替代制备例1中的向100质量份高结晶性均聚丙烯树脂中所添加的tinuvin144，并且向100质量份的作为顶涂层2的主成分的二液型氨基甲酸酯顶涂液中添加5.0质量份的自由基捕捉剂囊泡850。除此以外，通过与制备例1相同的方式制备了制备例12的装饰片。

<制备例13>

向制备例7中的作为透明树脂层3的主成分的高结晶性均聚丙烯树脂100质量份中添加0.2质量份的自由基捕捉剂囊泡2020以替代自由基捕捉剂囊泡144。除此以外，通过与制备例7相同的方式制备了制备例13的装饰片。

<制备例14>

向制备例8中的作为透明树脂层3的主成分的高结晶性均聚丙烯树脂100质量份中添加5.0质量份的自由基捕捉剂囊泡2020以替代自由基捕捉剂囊泡144。除此以外，通过与制备例8相同的方式制备了制备例14的装饰片。

<制备例15>

向制备例7中的作为透明树脂层3的主成分的高结晶性均聚丙烯树脂100质量份中添加0.2质量份的自由基捕捉剂囊泡850以替代自由基捕捉剂囊泡144。除此以外，通过与制备例7相同的方式制备了制备例15的装饰片。

<制备例16>

向制备例8中的作为透明树脂层3的主成分的高结晶性均聚丙烯树脂100质量份中添加5.0质量份的自由基捕捉剂囊泡850以替代自由基捕捉剂囊泡144。除此以外，通过与制备例8相同的方式制备了制备例16的装饰片。

<制备例17>

使用0.2质量份的自由基捕捉剂囊泡144以替代制备例9中的向作为透明树脂层3的主成分的高结晶性均聚丙烯树脂100质量份中所添加的自由基捕捉剂囊泡2020。除此以外，通过与制备例9相同的方式制备了制备例17的装饰片。

<制备例18>

使用5.0质量份的自由基捕捉剂囊泡144以替代制备例10中的向作为透明树脂层3的主成分的高结晶性均聚丙烯树脂100质量份中所添加的自由基捕捉剂囊泡2020。除此以外，通过与制备例10相同的方式制备了制备例18的装饰片。

<制备例19>

使用0.2质量份的自由基捕捉剂囊泡850以替代制备例9中的向作为透明树脂层3的主成分的高结晶性均聚丙烯树脂100质量份中所添加的自由基捕捉剂囊泡2020。除此以外，通过与制备例9相同的方式制备了制备例19的装饰片。

<制备例20>

使用5.0质量份的自由基捕捉剂囊泡850以替代制备例10中的向作为透明树脂层3的主成分的高结晶性均聚丙烯树脂100质量份中所添加的自由基捕捉剂囊泡2020。除此以外，通过与制备例10相同的方式制备了制备例20的装饰片。

<制备例21>

使用0.2质量份的自由基捕捉剂囊泡144以替代制备例11中的向作为透明树脂层3的主成分的高结晶性均聚丙烯树脂100质量份中所添加的自由基捕捉剂囊泡850。除此以外，通过与制备例11相同的方式制备了制备例21的装饰片。

<制备例22>

使用5.0质量份的自由基捕捉剂囊泡144以替代制备例12中的向作为透明树脂层3的主成分的高结晶性均聚丙烯树脂100质量份中所添加的自由基捕捉剂囊泡850。除此以外，通过与制备例12相同的方式制备了制备例22的装饰片。

<制备例23>

使用0.2质量份的自由基捕捉剂囊泡2020以替代制备例11中的向作为透明树脂层3的主成分的高结晶性均聚丙烯树脂100质量份中所添加的自由基捕捉剂囊泡850。除此以外，通过与制备例11相同的方式制备了制备例23的装饰片。

<制备例24>

使用5.0质量份的自由基捕捉剂囊泡2020以替代制备例12中的向作为透明树脂层3的主成分的高结晶性均聚丙烯树脂100质量份中所添加的自由基捕捉剂囊泡850。除此以外，通过与制备例12相同的方式制备了制备例24的装饰片。

<比较例1>

在高结晶性均聚丙烯树脂及二液型氨基甲酸酯顶涂液中没有添加光稳定剂及自由基捕捉剂囊泡的情况下制备了装饰片。除此以外，通过与制备例1相同的方式制备了比较例1的装饰片。

<比较例2>

向100质量份的作为透明树脂层3的主成分的高结晶性均聚丙烯树脂中分别添加0.2质量份的tinuvin144、chimassorb2020和tinuvinxt850。此外，向作为顶涂层2的主成分的二液型氨基甲酸酯顶涂液中添加0.2质量份的tinuvin144。除此以外，通过与制备例1相同的方式制备了比较例2的装饰片。

<比较例3>

使用chimassorb2020以替代比较例2中的向二液型氨基甲酸酯顶涂液中所添加的tinuvin144。除此以外，通过与比较例2相同的方式制备了比较例3的装饰片。

<比较例4>

使用tinuvinxt850以替代比较例2中的向二液型氨基甲酸酯顶涂液中所添加的tinuvin144。除此以外，通过与比较例2相同的方式制备了比较例4的装饰片。

<比较例5>

将比较例2中的向二液型氨基甲酸酯顶涂液中所添加的tinuvin144变更为5.0质量份，此外，向100质量份的作为透明树脂层3的主成分的高结晶性均聚丙烯树脂中分别添加5.0质量份的tinuvin144、chimassorb2020、tinuvinxt850。除此以外，通过与制备例1相同的方式制备了比较例5的装饰片。

<比较例6>

添加5.0质量份的chimassorb2020以替代比较例5中的向二液型氨基甲酸酯顶涂液中所添加的tinuvin144，此外，向100质量份的作为透明树脂层3的主成分的高结晶性均聚丙烯树脂中分别添加5.0质量份的tinuvin144、chimassorb2020、tinuvinxt850。除此以外，通过与比较例5相同的方式制备了比较例6的装饰片。

<比较例7>

添加5.0质量份的tinuvinxt850以替代比较例5中的向二液型氨基甲酸酯顶涂液中所添加的tinuvin144，此外，向100质量份的作为透明树脂层3的主成分的高结晶性均聚丙烯树脂中分别添加5.0质量份的tinuvin144、chimassorb2020、tinuvinxt850。除此以外，通过与比较例5相同的方式制备了比较例7的装饰片。

<评价>

对于制备例及比较例的各装饰片，评价了雾度值。

另外，使用耐候性试验机(日照耐候性试验计：suga试验机株式会社制)进行依照jisb7753的碳弧耐候性试验。试验时间进行了6000小时。由此，评价了耐候性试验前后的光泽度变化。

此外，对于各装饰片的耐候性试验前后的外观变化进行了评价。需要说明的是，以初期值为基准，将光泽度变化在75％至150％的范围内的情况设为“○”，并将该范围以外的情况设为“×”。另外，外观变化的记号的内容如下所述。

将所得评价结果示于表1、表2和表3中。

表中的外观变化的记号表示以下的评价结果。

○：没有变化或变化很小

×：严重的白化以及部分破裂/损坏

[表1]

[表2]

[表3]

在制备例的装饰片中，如表1和表2所示，相对于树脂的含量，添加0.2质量份以上5.0质量份以下的自由基捕捉剂囊泡，从而能够制备这样的装饰片，其具有良好的雾度值，且能够抑制耐候性试验后的光泽度变化，并且同时难以发生外观变化。另一方面，当自由基捕捉剂囊泡少于0.2质量份时，发生了耐候性试验后的光泽度变化或外观变化。需要说明的是，当自由基捕捉剂囊泡多于5.0质量份时，确认到了雾度值增大。

当自由基捕捉剂囊泡少于0.2质量份时，树脂由于耐候性试验而劣化，涂膜的表面变得粗糙，使得光泽度降低，或者树脂层间的密合力降低，并且观察到了剥落(外观发生变化)。需要说明的是，当添加了多于5.0质量份的自由基捕捉剂囊泡时，在添加过多的层上发生了渗出，确认到了雾度值增大。

另外，如表3所示，当在未囊泡化的情况下使用自由基捕捉剂时，由于分散性降低，因而即使在向各层添加了0.2质量份的光稳定剂的情况(参照比较例2至4)下，也发生了光泽度变化或外观变化。这是因为：与囊泡化的自由基捕捉剂相比，分散性劣化，因而防止树脂劣化的功能降低。另一方面，即使在向各层添加了5.0质量份的光稳定剂的情况(参照比较例5至7)下，与囊泡化的自由基捕捉剂相比，分散性也劣化，因而能够确认到光稳定性渗出至表面的现象。

<变形例>

接下来，对于使用了纸基材作为基材层6的情况的具体例子(变形例)进行说明。

即，使用基重为50g/m²的浸渍纸(gfr-506：興人(株式会社)制)作为基材层6。然后，使用油性硝化棉树脂系凹版印刷油墨(pcnt(pcrnt)各种颜色：東洋インキ(株式会社)制)，在基材层6的一个面上依次形成了基底的实地油墨层5b和图案花纹层5a。将图案花纹层5a的花纹图案设为木纹图案。

接下来，以完全覆盖基材层6的一个面的整个表面的方式将第1光泽调整层用的油墨涂布在形成有图案花纹层5a的基材层6上，从而形成了构成顶涂层的第1光泽调整层。油墨这样构成：相对于100质量份的丙烯酸多元醇(6kw-700：大成ファインケミカル(株式会社)制)，8质量份的二氧化硅系消光剂(ミズカシル310p：富士シリシア化学(株式会社)制)、10质量份的多异氰酸酯(ur190b固化剂：東洋インキ(株式会社)制)以及1质量份的自由基捕捉剂囊泡850。油墨的涂布量设为2.5g/m²。通过截面观察而得的层厚为2.1μm。二氧化硅系消光剂的平均粒径设为2.7μm。

然后，通过将第2光泽调整层用的油墨涂布于第1光泽调整层上的、图案花纹层5a的正上方部分，从而形成了构成顶涂层的第2光泽调整层。油墨这样构成：相对于100质量份的丙烯酸多元醇(6kw-700：大成ファインケミカル(株式会社)制)，3质量份的二氧化硅系消光剂(ミズカシル310p：富士シリシア化学(株式会社)制)以及10质量份的多异氰酸酯(ur190b固化剂：東洋インキ(株式会社)制)。二氧化硅系消光剂的平均粒径设为2.7μm。

对于以由上述方法加工而得的以浸渍纸作为基材的装饰片，采用与上述相同的方法来进行耐候性试验，并进行了评价。作为其评价结果，确认了以初期为基准的光泽度变化及外观变化为“○”。

从上述结果可知，基于本发明的制备例的装饰片1具有优异的耐候性及设计性。

需要说明的是，本发明的装饰片1不受上述实施方案及实施例的限制，在不损害本发明特征的范围内可进行各种变更。

符号的说明

1装饰片

2顶涂层

3透明树脂层

3a压花图案

4粘接剂层

5油墨层

5a图案花纹层

5b实地油墨层

6原材层(基材层)

7粘接性树脂层