阻气性薄膜的制作方法

本发明涉及阻气性薄膜。

背景技术：

对于用在食品、药物、化妆品、精密电子部件等的包装材料，为了防止内容物的变质而要求高的阻氧性、水蒸气阻隔性。

由于热塑性塑料薄膜的阻氧性一般没有那么高，因此作为对该薄膜赋予阻气性的手段，已经研究了形成聚偏二氯乙烯(pvdc)层、聚乙烯醇(pva)层等各种阻气层的方法、或者蒸镀氧化铝(al2o3)、二氧化硅(sio2)等无机物的方法。

形成有pvdc层作为阻气层的薄膜为透明且发挥良好的阻隔性。然而，作为一般废弃物焚烧时产生酸性气体等有机物质，因此考虑到环境方面期望能替换成其他材料。形成有pva层的薄膜在低湿度下发挥优异的阻气性，但是存在吸湿性高、相对湿度达到70％左右以上时阻气性急剧降低的问题。

在热塑性塑料薄膜蒸镀氧化铝、二氧化硅等无机物而成的无机蒸镀薄膜为透明且具有良好的阻气性，也不会产生上述问题。然而，若使无机蒸镀薄膜弯曲，则存在在无机蒸镀层产生裂纹而阻气性显著降低的问题。

作为改善包含蒸镀无机物而成的层的阻气性薄膜或阻气性层叠体的耐弯曲性的方法，提出了形成由以规定的环氧树脂及环氧树脂固化剂作为主要成分的环氧树脂组合物的固化物形成的层的方法(专利文献1～3)。

另一方面，专利文献4、5中，作为具有高的阻气性、粘接性的环氧树脂组合物，提出了含有为间苯二甲胺或对苯二甲胺、与规定结构的不饱和羧酸和/或其衍生物的反应产物的环氧固化剂的环氧树脂组合物。

另外，专利文献6中，作为无需用于使涂膜失去发粘感的高温下长时间的加热干燥处理、能够有效地卷取且生产率优异的阻气性涂覆薄膜，提出了如下阻气性涂覆薄膜：包含选自由挠性聚合物薄膜层、纸层及金属箔层组成的组中的至少一层、和至少一层阻气层，该阻气层为通过含有环氧树脂、环氧树脂固化剂和微粒的环氧树脂组合物的固化而形成的涂覆层，该环氧树脂固化剂为间苯二甲胺或对苯二甲胺、与规定结构的不饱和羧酸和/或其衍生物的反应产物，该微粒的平均粒径为0.01～5μm的范围，该微粒的含量(以环氧树脂和环氧树脂固化剂的总质量为基准)为0.01～5质量％的范围。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-300271号公报

专利文献2：日本特开2005-28835号公报

专利文献3：日本特开2009-101684号公报

专利文献4：国际公开第2013/161480号

专利文献5：国际公开第2013/161481号

专利文献6：日本特开2016-97596号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

然而，近年期望与以往相比进一步提高初始阻气性及耐弯曲性的阻气性薄膜。

此外，阻气性薄膜不仅在前述包装材料领域受到瞩目，在光学薄膜领域也受到瞩目。例如，装载于量子点(qd)显示器的量子点、装载于有机电致发光(el)显示器的有机el元件容易因水分而劣化，因此认为将阻气性薄膜作为量子点、有机el元件的保护薄膜使用也是有效的。该用途的阻气性薄膜要求高的水蒸气阻隔性。另外，由于该薄膜也为图像显示装置中使用的光学薄膜，因此优选具有高的透明性以不妨碍图像显示性能。

本发明的课题在于，提供进一步提高具有无机蒸镀层的现有阻气性薄膜的阻气性、并且耐弯曲性也优异的阻气性薄膜及层叠体。

用于解决问题的方案

本发明人发现，包含具有无机蒸镀层的基材薄膜、和由特定的环氧树脂组合物的固化物形成的树脂固化层的规定层构成的阻气性薄膜可以解决本发明的课题。

本发明如下所述。

[1]一种阻气性薄膜，其包含具有无机蒸镀层的基材薄膜、和树脂固化层，

前述阻气性薄膜在前述基材薄膜的前述无机蒸镀层侧的面具有前述树脂固化层，前述树脂固化层为含有环氧树脂、环氧树脂固化剂、和非球状无机颗粒的环氧树脂组合物的固化物，该环氧树脂固化剂为下述(a)和(b)的反应产物。

(a)选自由间苯二甲胺和对苯二甲胺组成的组中的至少一种

(b)选自由下述通式(1)所示的不饱和羧酸及其衍生物组成的组中的至少一种

(式(1)中，r¹、r²各自独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数6～12的芳基、或碳数7～13的芳烷基。)

[2]根据上述[1]所述的阻气性薄膜，其中，前述环氧树脂将由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂作为主要成分。

[3]根据上述[1]或[2]所述的阻气性薄膜，其中，前述(a)成分为间苯二甲胺。

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的阻气性薄膜，其中，前述(b)成分为选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和它们的衍生物组成的组中的至少一种。

[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的阻气性薄膜，其中，前述环氧树脂组合物中的前述非球状无机颗粒的含量相对于前述环氧树脂和前述环氧树脂固化剂的总量100质量份为0.5～10.0质量份。

[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的阻气性薄膜，其中，前述非球状无机颗粒为板状或鳞片状的无机颗粒。

[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的阻气性薄膜，其中，构成前述非球状无机颗粒的无机物为选自由二氧化硅和氧化铝组成的组中的至少一种。

[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的阻气性薄膜，其中，构成前述无机蒸镀层的无机物为选自由硅氧化物和铝氧化物组成的组中的至少一种。

[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的阻气性薄膜，其中，前述环氧树脂固化剂为前述(a)和(b)、进而和选自由下述(c)、(d)及(e)组成的组中的至少一种化合物的反应产物。

(c)选自由r³-cooh所示的一元羧酸及其衍生物组成的组中的至少一种(r³表示氢原子、任选具有羟基的碳数1～7的烷基或碳数6～12的芳基。)

(d)环状碳酸酯

(e)碳数2～20的单环氧化合物

[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的阻气性薄膜，其中，前述无机蒸镀层与前述树脂固化层邻接。

[11]根据上述[1]～[10]中任一项所述的阻气性薄膜，其中，前述基材薄膜仅在单面具有无机蒸镀层、仅具有1层前述树脂固化层。

[12]根据上述[1]～[11]中任一项所述的阻气性薄膜，其为光学薄膜。

[13]一种层叠体，其具有上述[1]～[12]中任一项所述的阻气性薄膜和热塑性树脂层。

发明的效果

本发明的阻气性薄膜及层叠体由于阻气性、耐弯曲性优异，因此适于包装材料用途。另外，尤其水蒸气阻隔性及透明性高的阻气性薄膜及层叠体例如作为量子点显示器中的量子点的保护薄膜、有机el显示器中的有机el元件的保护薄膜等图像显示装置用的光学薄膜也是适合的。

附图说明

图1为表示本发明的阻气性薄膜的一实施方式的截面示意图。

图2为表示本发明的层叠体的一实施方式的截面示意图。

具体实施方式

[阻气性薄膜]

本发明的阻气性薄膜的特征在于，其包含具有无机蒸镀层的基材薄膜(以下也简称为“基材薄膜”)、和树脂固化层，该阻气性薄膜在该基材薄膜的该无机蒸镀层侧的面具有该树脂固化层，该树脂固化层为含有环氧树脂、环氧树脂固化剂、和非球状无机颗粒的环氧树脂组合物的固化物，该环氧树脂固化剂为下述(a)和(b)的反应产物。

(a)选自由间苯二甲胺和对苯二甲胺组成的组中的至少一种

(b)选自由下述通式(1)所示的不饱和羧酸及其衍生物组成的组中的至少一种

(式(1)中，r¹、r²各自独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数6～12的芳基、或碳数7～13的芳烷基。)

本发明的阻气性薄膜通过具有上述特征，成为阻气性高、即使具有无机蒸镀层、耐弯曲性也优异的薄膜。该阻气性薄膜若具有前述基材薄膜、和至少一层前述树脂固化层即可。以下，对构成本发明的阻气性薄膜的材料进行说明。

＜基材薄膜＞

构成本发明的阻气性薄膜的基材薄膜为由基底薄膜和至少一层无机蒸镀层构成的薄膜。基材薄膜若在至少一面具有无机蒸镀层即可，但从阻气性薄膜的耐弯曲性、生产率的观点考虑，优选该基材薄膜仅在单面具有无机蒸镀层。

(基底薄膜)

作为构成基材薄膜的基底薄膜，优选为透明塑料薄膜。可列举出例如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直线型低密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系薄膜；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系薄膜；尼龙6、尼龙6,6、聚己二酰间苯二甲胺(n-mxd6)等聚酰胺系薄膜；聚酰亚胺系薄膜；聚乳酸等生物降解性薄膜；聚丙烯腈系薄膜；聚(甲基)丙烯酸系薄膜；聚苯乙烯系薄膜；聚碳酸酯系薄膜；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(evoh)系薄膜、聚乙烯醇系薄膜等。这些之中，从透明性、强度及耐热性的观点考虑，作为基底薄膜优选为选自由聚烯烃系薄膜、聚酯系薄膜、聚酰胺系薄膜和聚酰亚胺系薄膜组成的组中的薄膜，更优选为聚酯系薄膜，进一步优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄膜。

上述薄膜可以为经单轴或双轴拉伸的薄膜。

(无机蒸镀层)

无机蒸镀层是为了对阻气性薄膜赋予阻气性而设置的。无机蒸镀层即使厚度薄也可以发现高的阻气性，透明性也良好。

构成无机蒸镀层的无机物若为能利用蒸镀法在基底薄膜上形成阻气性薄膜的无机物则没有特别限制，可列举出例如硅、铝、镁、钙、锌、锡、镍、钛、锆、碳、或它们的氧化物、碳化物、氮化物、氧氮化物等。这些之中，从阻气性的观点考虑，优选为选自由硅氧化物及铝氧化物组成的组中的至少一种，更优选为硅氧化物。上述无机物可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。

从得到高的阻气性的观点考虑，无机蒸镀层的厚度优选为5nm以上。另外，从透明性及耐弯曲性的观点考虑，优选为100nm以下、更优选为50nm以下。上述厚度为无机蒸镀层的每1层的厚度。

无机蒸镀层的形成方法没有特别限制，可列举出例如真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等物理气相沉积法、或等离子体化学气相沉积法、热化学气相沉积法、光化学气相沉积法等化学气相沉积法等公知的方法。

从阻气性、强度的观点考虑，由上述基底薄膜和至少一层无机蒸镀层构成的基材薄膜的厚度优选为5～300μm、更优选为5～100μm、进一步优选为8～50μm、更进一步优选为10～40μm。

＜树脂固化层＞

本发明的阻气性薄膜所具有的树脂固化层为含有环氧树脂、环氧树脂固化剂、和非球状无机颗粒的环氧树脂组合物的固化物，该环氧树脂固化剂为下述(a)和(b)的反应产物。

(a)选自由间苯二甲胺和对苯二甲胺组成的组中的至少一种

(b)选自由下述通式(1)所示的不饱和羧酸及其衍生物组成的组中的至少一种

(式(1)中，r¹、r²各自独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数6～12的芳基、或碳数7～13的芳烷基。)

本发明的阻气性薄膜是在前述基材薄膜的前述无机蒸镀层侧的面具有上述规定的环氧树脂组合物的固化物即树脂固化层的构成。而且，若该树脂固化层含有非球状无机颗粒，则与具有无机蒸镀层的以往的阻气性薄膜相比较，初始的阻气性及耐弯曲性飞跃性地提高。对于阻气性提高的理由尚不清楚，推测如下。

在前述基材薄膜的无机蒸镀层侧的面涂布含有非球状无机颗粒的环氧树脂组合物时，非球状无机颗粒可以填埋无机蒸镀层表面的凹凸、微細的间隙。而且，认为阻气性通过具有在该状态下固化的树脂固化层而飞跃性地提高。该阻气性提高效果与将具有无机蒸镀层的基材薄膜、和树脂固化层各自具有的阻气性相加得到的值相比也飞跃性地提高。若为在基材薄膜的无机蒸镀层侧的相反面具有前述树脂固化层的构成的薄膜，则与具有本发明构成的阻气性薄膜相比难以得到阻气性提高效果。

本说明书中，“非球状”指的是，球状(大致正圆球状)以外的三维形状，可列举出例如板状、鳞片状、柱状、链状、纤维状等。

另外，若在前述基材薄膜的无机蒸镀层侧的面具有前述规定的树脂固化层，则耐弯曲性提高效果优异，弯曲试验后也可以保持高的阻气性。通常，若使树脂固化层含有非球状无机颗粒那样硬的颗粒，则会预想到阻气性薄膜的耐弯曲性降低，而本发明人等发现，与预想相反地能够得到薄膜的耐弯曲性提高效果。

以下，对树脂固化层形成用的环氧树脂组合物中含有的成分进行说明。

(环氧树脂)

前述环氧树脂可以为饱和或不饱和的脂肪族化合物、脂环式化合物、芳香族化合物、或者杂环式化合物中的任一者，但考虑到体现高阻气性的情况下，优选为分子内含有芳香环或脂环式结构的环氧树脂。

作为该环氧树脂的具体例，可列举出选自如下环氧树脂的至少一种树脂：由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由对苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由1,3-双(氨基甲基)环己烷衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由1,4-双(氨基甲基)环己烷衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由二氨基二苯基甲烷衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由对氨基苯酚衍生的具有缩水甘油基氨基和/或缩水甘油基氧基的环氧树脂、由双酚a衍生的具有缩水甘油基氧基的环氧树脂、由双酚f衍生的具有缩水甘油基氧基的环氧树脂、由苯酚酚醛清漆衍生的具有缩水甘油基氧基的环氧树脂及由间苯二酚衍生的具有缩水甘油基氧基的环氧树脂。为了提高柔软性、耐冲击性、耐湿热性等各种性能，可以以适当的比率将上述环氧树脂混合两种以上来使用。

上述之中，从阻气性及耐弯曲性提高的观点考虑，作为环氧树脂，优选将选自由由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由对苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、及由双酚f衍生的具有缩水甘油基氧基的环氧树脂组成的组中的至少一种作为主要成分，更优选将由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂作为主要成分。

需要说明的是，本说明书中“主要成分”指的是在不脱离本发明宗旨的范围内可含有其他成分，指的是优选为总量的50～100质量％、更优选为70～100质量％、进一步优选为90～100质量％。

前述环氧树脂可以通过各种醇类、苯酚类及胺类与环氧卤丙烷的反应得到。例如，由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂可以通过使环氧氯丙烷与间苯二甲胺进行加成而得到。间苯二甲胺具有四个氨基氢，因此生成单-、二-、三-及四缩水甘油基化合物。缩水甘油基的个数可以通过改变间苯二甲胺与环氧氯丙烷的反应比率来变更。例如，通过使间苯二甲胺与约4倍摩尔的环氧氯丙烷进行加成反应，主要能够得到具有四个缩水甘油基的环氧树脂。

前述环氧树脂可以如下合成：使环氧卤丙烷对于各种醇类、苯酚类及胺类在氢氧化钠等碱存在下，在20～140℃的温度条件下反应，优选的是，醇类、苯酚类的情况下在50～120℃的温度条件下反应，胺类的情况下在20～70℃的温度条件反应，并将生成的碱卤化物分离，从而合成环氧树脂。在主要得到具有四个缩水甘油基的环氧树脂的情况下，使用有相对各种醇类、苯酚类及胺类过量的环氧卤丙烷。

生成的环氧树脂的数均分子量根据环氧卤丙烷相对于各种醇类、苯酚类及胺类的摩尔比而不同，但优选为100～4000、更优选为200～1000、进一步优选为200～500。

(环氧树脂固化剂)

前述环氧树脂固化剂为下述(a)和(b)的反应产物。

(a)选自由间苯二甲胺和对苯二甲胺组成的组中的至少一种

(b)选自由下述通式(1)所示的不饱和羧酸及其衍生物组成的组中的至少一种

(式(1)中，r¹、r²各自独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数6～12的芳基、或碳数7～13的芳烷基。)

使用有该固化剂的环氧树脂组合物的固化物(树脂固化层)成为阻气性优异的固化物。

从阻气性的观点考虑而使用前述(a)成分，从阻气性的观点考虑优选为间苯二甲胺。(a)成分可以单独使用一种，也可以混合两种来使用。

前述(b)成分为选自由前述通式(1)所示的不饱和羧酸及其衍生物组成的组中的至少一种，从阻气性的观点考虑，优选式(1)中的r¹为氢原子或碳数1～8的烷基、更优选为氢原子或碳数1～3的烷基、进一步优选为氢原子或甲基、更进一步优选为氢原子。

另外，从阻气性的观点考虑，式(1)中的r²优选为氢原子或碳数1～8的烷基、更优选为氢原子或碳数1～3的烷基、进一步优选为氢原子或甲基、更进一步优选为氢原子。

作为前述通式(1)所示的不饱和羧酸的衍生物，可列举出例如该不饱和羧酸的酯、酰胺、酸酐、酰氯化物。作为不饱和羧酸的酯，优选为烷基酯，从得到良好的反应性的观点考虑，该烷基碳数优选为1～6、更优选为1～3、进一步优选为1～2。

作为前述通式(1)所示的不饱和羧酸及其衍生物，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、α-丙基丙烯酸、α-异丙基丙烯酸、α-正丁基丙烯酸、α-叔丁基丙烯酸、α-戊基丙烯酸、α-苯基丙烯酸、α-苄基丙烯酸、巴豆酸、2-戊烯酸、2-己烯酸、4-甲基-2-戊烯酸、2-庚烯酸、4-甲基-2-己烯酸、5-甲基-2-己烯酸、4,4-二甲基-2-戊烯酸、4-苯基-2-丁烯酸、肉桂酸、邻甲基肉桂酸、间甲基肉桂酸、对甲基肉桂酸、2-辛烯酸等不饱和羧酸、及它们的酯、酰胺、酸酐、酰氯化物等。

上述之中，从得到良好的阻气性的观点考虑，前述(b)成分优选为选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸及它们的衍生物组成的组中的至少一种，更优选为选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸及它们的烷基酯组成的组中的至少一种，进一步优选为选自由丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的烷基酯组成的组中的至少一种，更进一步优选为丙烯酸的烷基酯，更进一步优选为丙烯酸甲酯。

(b)成分可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。

前述(a)成分与前述(b)成分的反应可以如下实施：作为前述(b)成分使用不饱和羧酸、酯、酰胺的情况下，在0～100℃、更优选0～70℃的条件下将(a)与(b)混合，在100～300℃、优选130～250℃的条件下进行迈克尔加成反应及利用脱水、脱醇、脱胺的酰胺基形成反应，从而实施前述(a)成分与前述(b)成分的反应。

这种情况下，在酰胺基形成反应时，为了使反应结束，根据需要也可以在反应的最终阶段对反应装置内进行减压处理。另外，根据需要也可以使用非反应性的溶剂进行稀释。进而，也可以添加亚磷酸酯类等催化剂作为脱水剂、脱醇剂。

另一方面，作为前述(b)成分使用不饱和羧酸的酸酐、酰氯化物的情况下，可以通过在0～150℃、优选0～100℃的条件下混合后，进行迈克尔加成反应及酰胺基形成反应来实施。这种情况下，在酰胺基形成反应时，为了使反应结束，根据需要也可以在反应的最终阶段对反应装置内进行减压处理。另外，根据需要也可以使用非反应性的溶剂进行稀释。进而，也可以添加吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、三烷基胺等叔胺。

通过前述(a)成分与前述(b)成分的反应形成的酰胺基部位具有高的聚集力，因此使用该(a)与(b)的反应产物即环氧树脂固化剂形成的树脂固化层具有高的阻气性和良好的粘接性。

前述(b)成分相对于前述(a)成分的反应摩尔比[(b)/(a)]优选为0.3～1.0的范围。上述反应摩尔比若为0.3以上，则在环氧树脂固化剂中生成充分量的酰胺基、表现出高水平的阻气性及粘接性。另一方面，上述反应摩尔比若为1.0以下的范围，则后述与环氧树脂中的环氧基的反应所需的氨基的量充分，耐热性优异，对于有机溶剂、水的溶解性也优异。

特别是考虑到所得到的环氧树脂固化物的高的阻气性、优异的涂膜性能的情况下，前述(b)成分相对于前述(a)成分的反应摩尔比[(b)/(a)]更优选为0.6～1.0的范围。

环氧树脂固化剂也可以为前述(a)和(b)、进而和选自由下述(c)、(d)及(e)组成的组中的至少一种化合物的反应产物。

(c)选自由r³-cooh所示的一元羧酸及其衍生物组成的组中的至少一种(r³表示氢原子、任选具有羟基的碳数1～7的烷基或碳数6～12的芳基。)

(d)环状碳酸酯

(e)碳数2～20的单环氧化合物

根据需要从降低环氧树脂固化剂与环氧树脂的反应性、改善作业性的观点考虑而使用作为前述(c)成分的、r³-cooh所示的一元羧酸及其衍生物。

r³表示氢原子、任选具有羟基的碳数1～7的烷基或碳数6～12的芳基，r³优选为碳数1～3的烷基或苯基，

另外，作为r³-cooh所示的一元羧酸的衍生物，可列举出例如该羧酸的酯、酰胺、酸酐、酰氯化物。作为该羧酸的酯，优选为烷基酯，该烷基碳数优选为1～6、更优选为1～3、进一步优选为1～2。

作为前述(c)成分，可列举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、乙醇酸、苯甲酸等一元羧酸及其衍生物。

前述(c)成分可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。

从降低环氧树脂固化剂与环氧树脂的反应性、改善作业性的观点考虑而根据需要使用作为前述(d)成分的环状碳酸酯，从与前述(a)成分的反应性的观点考虑，优选为六元环以下的环状碳酸酯。可列举出例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甘油酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、4-乙烯基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-甲氧基甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、1,3-二噁烷-2-酮等。这些之中，从阻气性的观点考虑，优选为选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸甘油酯组成的组中的至少一种。

前述(d)成分可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。

从降低环氧树脂固化剂与环氧树脂的反应性、改善作业性的观点考虑而根据需要使用作为前述(e)成分的单环氧化合物，其为碳数2～20的单环氧化合物。从阻气性的观点考虑，优选为碳数2～10的单环氧化合物、更优选为下述式(2)所示的化合物。

(式(2)中，r⁴表示氢原子、碳数1～8的烷基、芳基、或r⁵-o-ch2-，r⁵表示苯基或苄基。)

作为前述式(2)所示的单环氧化合物，可列举出例如环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、氧化苯乙烯、苯基缩水甘油基醚、及苄基缩水甘油基醚等。前述(e)成分可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。

将前述(c)、(d)或(e)成分用于环氧树脂固化剂的情况下，选自由前述(c)、(d)及(e)组成的组中的至少一种化合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。

需要说明的是，环氧树脂固化剂除了前述(a)～(e)成分之外，在不损害本发明效果的范围内，还可以为进一步与其他成分反应而得到的反应产物。作为在此所称的其他成分，可列举出例如芳香族二羧酸或其衍生物等。

其中，该“其他成分”的用量优选为构成环氧树脂固化剂的反应成分的总量的30质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下。

对于前述(a)和(b)、进而和选自由下述(c)、(d)及(e)组成的组中的至少一种化合物的反应产物，可以将选自由前述(c)、(d)及(e)组成的组中的至少一种化合物与前述(b)成分组合使用，并使其与作为多胺的前述(a)成分反应来得到。对于该反应，可以以任意的顺序添加前述(b)～(e)成分并使其与前述(a)成分反应，也可以将前述(b)～(e)成分混合并使其与前述(a)成分反应。

前述(a)成分与前述(c)成分的反应可以在跟前述(a)成分与(b)成分的反应同样的条件下进行。使用前述(c)成分的情况下，可以将前述(b)及(c)成分混合并使其与前述(a)成分反应，也可以首先使前述(a)成分与(b)成分反应后再与前述(c)成分反应。

另一方面，使用前述(d)和/或(e)成分的情况下，优选首先使前述(a)成分与(b)成分反应后再与前述(d)和/或(e)成分反应。

对于前述(a)成分与前述(d)和/或(e)成分的反应，可以通过在25～200℃的条件下将(a)与(d)和/或(e)混合，并在30～180℃、优选40～170℃的条件下进行加成反应来实施。另外，根据需要可以使用甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等催化剂。

在上述反应时，为了促进反应，根据需要也可以使(d)和/或(e)熔融、或者以非反应性的溶剂稀释来使用。

环氧树脂固化剂为前述(a)和(b)、进而和选自由前述(c)、(d)及(e)组成的组中的至少一种化合物的反应产物的情况下，基于与前述同样的理由，前述(b)成分相对于前述(a)成分的反应摩尔比[(b)/(a)]优选为0.3～1.0的范围、更优选为0.6～1.0的范围。另一方面，前述(c)、(d)及(e)成分相对于前述(a)成分的反应摩尔比[{(c)+(d)+(e)}/(a)]优选为0.05～3.1的范围、更优选为0.07～2.5的范围、进一步优选为0.1～2.0的范围。

其中，从阻气性及涂布性的观点考虑，前述(b)～(e)成分相对于前述(a)成分的反应摩尔比[{(b)+(c)+(d)+(e)}/(a)]优选为0.35～2.5的范围、更优选为0.35～2.0的范围。

(非球状无机颗粒)

在具有无机蒸镀层和树脂固化层的阻气性薄膜中，为了提高阻气性及耐弯曲性而使用有非球状无机颗粒。非球状无机颗粒的形状若为球状(大致正圆球状)以外的三维形状即可，可列举出例如板状、鳞片状、柱状、链状、纤维状等。板状、鳞片状的无机颗粒也可以多个层叠而形成层状。这些之中，从阻气性及耐弯曲性提高的观点考虑，优选为板状、鳞片状、柱状、或链状的无机颗粒，更优选为板状、鳞片状、或柱状的无机颗粒，进一步优选为板状或鳞片状的无机颗粒。

作为构成非球状无机颗粒的无机物，可列举出二氧化硅、氧化铝、云母(mica)、滑石、铝、膨润土、绿土等。这些之中，从提高阻气性及耐弯曲性的观点考虑，优选为选自由二氧化硅、氧化铝、及云母组成的组中的至少一种，更优选为选自由二氧化硅及氧化铝组成的组中的至少一种，进一步优选为二氧化硅。

基于提高对于环氧树脂组合物的分散性、提高所得到的树脂固化层及阻气性薄膜的透明性的目的，上述非球状无机颗粒也可以根据需要进行表面处理。其中，非球状无机颗粒优选经有机系材料涂覆，从提高阻气性及耐弯曲性、透明性的观点考虑，更优选选自由经有机系材料涂覆的二氧化硅及氧化铝组成的组中的至少一种。从阻气性及耐弯曲性的观点考虑，进一步优选经有机系材料涂覆的二氧化硅，从透明性的观点考虑，进一步优选经有机系材料涂覆的氧化铝。

非球状无机颗粒的平均粒径优选为1～2000nm、更优选为1～1500nm、进一步优选为1～1000nm、更进一步优选为1～800nm、更进一步优选为1～500nm、更进一步优选为5～300nm、更进一步优选为5～200nm、更进一步优选为5～100nm、更进一步优选为8～70nm的范围。若该平均粒径为1nm以上，则无机颗粒的制备容易，若为2000nm以下，则阻气性、耐弯曲性及透明性均变得良好。需要说明的是，该平均粒径为一次颗粒的平均粒径。

非球状无机颗粒为板状、鳞片状、柱状、或纤维状的情况下，非球状无机颗粒的长径比优选为2～700、更优选为3～500。若该长径比为2以上，则容易表现出良好的阻气性。对于非球状无机颗粒的平均粒径及长径比，例如使用扫描电子显微镜(sem)或透射式电子显微镜(tem)进行观察，由3处以上的测定值的平均来求得。需要说明的是，对于树脂固化层中存在的非球状无机颗粒的平均粒径及长径比，例如可以如下求得：将阻气性薄膜用环氧树脂包埋后，使用离子铣削装置进行薄膜剖面的离子铣削，制作剖面观察用试样，对于所得到的试样的树脂固化层部分的剖面利用与上述同样的方法进行观察、测定，从而求得。

非球状无机颗粒的平均粒径不足100nm而难以利用上述方法进行平均粒径的测定时，该平均粒径也可以利用例如bet法测定。

对于非球状无机颗粒的制造方法没有特别限制，可以使用公知的方法。

从非球状无机颗粒的制备容易性、对于环氧树脂组合物的配混容易性以及分散性的观点考虑，本发明中优选制备非球状无机颗粒的分散液，并将该分散液配混于环氧树脂组合物。对于非球状无机颗粒分散液的分散介质没有特别限制，水或有机溶剂均可以使用。作为有机溶剂，从非球状无机颗粒的分散性的观点考虑，优选为极性溶剂，可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇等质子性极性溶剂、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮等非质子性极性溶剂等。

从非球状无机颗粒的分散性的观点考虑，分散介质优选为选自由水及质子性极性溶剂组成的组中的至少一种，从颗粒的分散性、以及分散液与环氧树脂组合物的混合性的观点考虑，更优选为质子性极性溶剂，进一步优选为选自由甲醇、乙醇、1-丙醇、及2-丙醇组成的组中的至少一种。

(环氧树脂组合物的配混及制备)

对于环氧树脂组合物中的环氧树脂与环氧树脂固化剂的配混比例，可以为通常利用环氧树脂与环氧树脂固化剂的反应制作环氧树脂反应物时的标准的配混范围。具体而言，环氧树脂固化剂中的活性胺氢数相对于环氧树脂中的环氧基数之比(环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数)优选为0.2～12.0的范围。更优选为0.4～10.0的范围、进一步优选为0.6～8.0的范围。需要说明的是，在具有基材薄膜和树脂固化层的本发明的阻气性薄膜进一步层叠热塑性树脂层而形成后述层叠体的情况下，上述(环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数)的值大者，树脂固化层跟与其邻接的层的层间粘接性变得良好，所以优选。从这种观点考虑，环氧树脂组合物中的上述(环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数)优选为2.0以上、更优选为3.5以上。

环氧树脂组合物中的前述非球状无机颗粒的含量相对于前述环氧树脂和前述环氧树脂固化剂的总量100质量份优选为0.5～10.0质量份、更优选为1.0～8.0质量份、进一步优选为1.5～7.5质量份、更进一步优选为3.0～7.0质量份。环氧树脂组合物中的非球状无机颗粒的含量相对于环氧树脂和前述环氧树脂固化剂的总量100质量份若为0.5质量份以上，则使用其得到的阻气性薄膜的阻气性及耐弯曲性提高效果良好。另外，该含量若为10.0质量份以下，则所得到的阻气性薄膜的透明性也变得良好。

从得到本发明效果的观点考虑，环氧树脂组合物的固体成分中的环氧树脂、环氧树脂固化剂、及非球状无机颗粒的总含量优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上、更进一步优选为85质量％以上、上限为100质量％。“环氧树脂组合物的固体成分”指的是，环氧树脂组合物中的除了水及有机溶剂之外的成分。

作为环氧树脂组合物中使用的有机溶剂，优选为非反应性溶剂。作为其具体例，除了作为非球状无机颗粒的分散液中使用的分散介质所例示的极性溶剂之外，还可以使用乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、甲苯等。

在不损害本发明效果的范围内，根据需要还可以在环氧树脂组合物中配混热固性树脂、润湿剂、增稠剂、偶联剂、消泡剂、固化促进剤、防锈添加剂、颜料、氧捕获剂等添加剂。环氧树脂组合物中的这些添加剂的总含量相对于环氧树脂及环氧树脂固化剂的总量100质量份优选为20.0质量份以下、更优选为0.001～15.0质量份。

环氧树脂组合物可以如下制备：例如将环氧树脂、环氧树脂固化剂、非球状无机颗粒的分散液、以及根据需要使用的添加剂及溶剂分别配混规定量后，使用公知的方法及装置进行搅拌、混合，从而制备。混合各成分的顺序没有特别限定，但为了使环氧树脂组合物中的非球状无机颗粒的分散性良好，优选的是，首先将非球状无机颗粒的分散液与溶剂成分混合，接着依次添加环氧树脂固化剂或其溶液、以及环氧树脂并进行混合。这是由于，通过将含有非球状无机颗粒的液体中的固体成分浓度自低的状态缓慢地升高，从而可以以良好的状态维持非球状无机颗粒的分散性。

本发明的阻气性薄膜中的树脂固化层为上述环氧树脂组合物的固化物。环氧树脂组合物的固化方法没有特别限制，可以在为了得到该固化物充分的环氧树脂组合物的浓度及温度下利用公知的方法进行。固化温度例如可以在10～140℃的范围内进行选择。

从阻气性及耐弯曲性的观点考虑，树脂固化层的厚度优选为0.1μm以上、更优选为0.2μm以上、进一步优选为0.5μm以上、更进一步优选为1.0μm以上。另外，从阻气性薄膜的透明性的观点考虑，优选为20μm以下、更优选为10μm以下、进一步优选为8.0μm以下、更进一步优选为5.0μm以下、更进一步优选为3.5μm以下。上述厚度为树脂固化层的每1层的厚度。

单独树脂固化层在23℃、相对湿度60％时的透氧系数优选为1.0cc·mm/m²·天·atm以下、更优选为0.5cc·mm/m²·天·atm以下、进一步优选为0.3cc·mm/m²·天·atm以下、更进一步优选为0.1cc·mm/m²·天·atm以下。树脂固化层的透氧系数具体而言通过实施例中记载的方法求得。

＜阻气性薄膜的层构成＞

本发明的阻气性薄膜若为包含具有无机蒸镀层的前述基材薄膜、和至少一层的前述树脂固化层，并且在该基材薄膜的无机蒸镀层侧的面具有该树脂固化层的构成即可。从得到本发明效果的观点考虑，优选本发明的阻气性薄膜为前述基材薄膜仅在单面具有无机蒸镀层、仅具有1层树脂固化层的构成。另外，优选无机蒸镀层与树脂固化层邻接。

作为阻气性薄膜的优选层构成，可列举出例如图1的构成。图1为表示本发明的阻气性薄膜的一实施方式的截面示意图，阻气性薄膜100为在单面具有无机蒸镀层12的基材薄膜1、及在该基材薄膜1的无机蒸镀层12侧的面设有树脂固化层2的构成。基材薄膜1是在基底薄膜11的单面形成有无机蒸镀层12的薄膜。图1中，无机蒸镀层12与树脂固化层2邻接。另外，如图1所示，本发明的阻气性薄膜优选不具有基材薄膜以外的薄膜。

其中，本发明的阻气性薄膜不限定于图1的层构成的薄膜，例如也可以具有2层以上的树脂固化层。另外，例如在图1的阻气性薄膜中，还可以为在基材薄膜1与树脂固化层2之间、或者在树脂固化层2的上表面(不与基材薄膜1邻接的面)侧具有底漆层、保护层等的构成。

＜阻气性薄膜的制造方法＞

本发明的阻气性薄膜的制造方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如，作为图1的构成的阻气性薄膜的制造方法，可列举出下述方法：对于在基底薄膜的单面形成有无机蒸镀层的基材薄膜的无机蒸镀层侧的面，涂布树脂固化层形成用的前述环氧树脂组合物以形成期望的厚度，接着使环氧树脂组合物固化而形成树脂固化层。

作为涂布环氧树脂组合物时的涂布方法，可列举出例如棒涂、迈耶棒涂布、气刀涂布、凹版涂布、逆向凹版涂布、微凹版涂布、微逆向凹版涂布、模具涂布、狭缝模具涂布、真空模具涂布、浸涂、旋涂、辊涂、喷涂、刷涂等。这些之中，优选为棒涂、辊涂或喷涂，工业上优选为凹版涂布、逆向凹版涂布、微凹版涂布、或微逆向凹版涂布。

涂布环氧树脂组合物后，根据需要进行使溶剂挥发的工序(干燥工序)。干燥工序中的条件可以适当选择，但例如可以在干燥温度60～180℃、干燥时间5～180秒的条件下进行。

进行干燥工序后，使环氧树脂组合物固化而形成树脂固化层。固化温度例如可以在10～140℃的范围内选择，优选为10～80℃的范围。另外，固化时间例如可以在0.5～200小时的范围内选择，优选为2～100小时的范围。

＜阻气性薄膜的特性＞

本发明的阻气性薄膜具有优异的阻气性。例如，阻气性薄膜在23℃、相对湿度60％时的透氧率优选为0.3cc/m²·天·atm以下、更优选为0.2cc/m²·天·atm以下、进一步优选为0.1cc/m²·天·atm以下、更进一步优选为0.05cc/m²·天·atm以下、更进一步优选为0.03cc/m²·天·atm以下。

另外，阻气性薄膜在23℃、相对湿度60％时的水蒸气透过率优选为0.50g/m²·天以下、更优选为0.30g/m²·天以下、进一步优选为0.15g/m²·天以下、更进一步优选为0.10g/m²·天以下、更进一步优选为0.07g/m²·天以下。

阻气性薄膜的透氧率及水蒸气透过率具体而言通过实施例中记载的方法求得。

本发明的阻气性薄膜优选着色少且具有高的透明性。尤其是作为量子点显示器中的量子点的保护薄膜、有机el显示器中的有机el元件的保护薄膜等、图像显示装置用的光学薄膜使用的情况下，要求低着色且高透明性。

从上述观点考虑，本发明的阻气性薄膜的yi值优选为2.5以下、更优选为2.0以下。yi值可以根据jisk7373：2006进行测定。

将本发明的阻气性薄膜用于光学薄膜的情况下，其雾度(haze)优选为10％以下、更优选为7％以下、进一步优选为5％以下、更进一步优选为3％以下。雾度可以根据jisk7136：2000进行测定。

另外，将本发明的阻气性薄膜用于光学薄膜的情况下，其总透光率优选为85％以上、更优选为88％以上。总透光率可以根据jisk7361-1：1997进行测定。

[层叠体]

本发明的层叠体具有前述本发明的阻气性薄膜和热塑性树脂层。作为其优选构成，可列举出例如在本发明的阻气性薄膜中的树脂固化层侧的面(图1的阻气性薄膜100中的树脂固化层2侧的面(上表面))、或其相反面(图1的阻气性薄膜100中的基底薄膜11侧的面(下表面))层叠有热塑性树脂层的构成。

该层叠体也可以在阻气性薄膜与热塑性树脂层之间进一步层叠有底漆层、油墨层、粘接剂层、表面保护层、蒸镀层等任意的层。另外，本发明的层叠体也可以具有本发明的阻气性薄膜及热塑性树脂层各2层以上。

作为热塑性树脂层，优选使用热塑性树脂薄膜。作为该热塑性树脂薄膜，优选在构成前述基材薄膜的基底薄膜中例示的透明塑料薄膜。还可以对热塑性树脂薄膜的表面实施火焰处理、电晕放电处理等表面处理。另外，作为热塑性树脂薄膜，也可以使用含有紫外线吸收剂、着色剂等的薄膜，表面具有底漆层、油墨层、表面保护层、蒸镀层等的薄膜。

热塑性树脂层的厚度优选为10～300μm、更优选为10～100μm。

作为本发明的层叠体的优选层构成，可列举出例如前述阻气性薄膜与热塑性树脂薄膜直接层叠而成的构成、前述阻气性薄膜与热塑性树脂薄膜借由粘接剂层层叠而成的构成等。其中，优选为阻气性薄膜与热塑性树脂薄膜借由粘接剂层层叠而成的构成。

阻气性薄膜与热塑性树脂薄膜借由粘接剂层层叠而成的构成的情况下，优选使阻气性薄膜中的树脂固化层侧的面与热塑性树脂薄膜相对来层叠。这种情况下，层叠体的层构成为图2所示的构成。图2为表示本发明的层叠体的一实施方式的截面示意图。图2中，层叠体200为使阻气性薄膜100中的树脂固化层2侧的面与热塑性树脂薄膜3相对并借由粘接剂层4层叠而成的，为依次层叠基底薄膜11、无机蒸镀层12、树脂固化层2、粘接剂层4、及热塑性树脂薄膜3而成的构成。

对于层叠体的制造方法没有特别限制。例如，作为阻气性薄膜与热塑性树脂薄膜直接层叠而成的层叠体的制造方法，可列举出下述方法：在构成阻气性薄膜的基材薄膜的无机蒸镀层侧的面涂布前述环氧树脂组合物之后，立即在该涂布面利用夹持辊等贴合热塑性树脂薄膜，接着以前述方法使环氧树脂组合物固化。这种情况下，构成树脂固化层的环氧树脂组合物还发挥使阻气性薄膜中的基材薄膜与上述热塑性树脂薄膜粘接的作用。

作为阻气性薄膜与热塑性树脂薄膜借由粘接剂层层叠而成的层叠体的制造方法，可列举出下述方法：在以前述方法制造的阻气性薄膜的单面、或者热塑性树脂薄膜的单面涂布构成粘接剂层的粘接剂，接着粘贴另一薄膜。

作为构成粘接剂层的粘接剂，可以使用氨基甲酸酯系粘接剂、丙烯酸系粘接剂、环氧系粘接剂等公知的粘接剂。另外，粘接剂层的厚度没有特别限定，但从兼具粘接性和透明性的观点考虑，优选为0.1～30μm、更优选为1～20μm、进一步优选为2～20μm。

＜用途＞

本发明的阻气性薄膜及层叠体由于阻气性及耐弯曲性优异，因此适合用于保护食品、药物、化妆品、精密电子部件等的包装材料用途。作为包装材料使用的情况下，可以将本发明的阻气性薄膜及层叠体直接作为包装材料使用，也可以进一步层叠其他层、薄膜而使用。

另外，尤其是水蒸气阻隔性及透明性高的阻气性薄膜及层叠体例如作为量子点显示器中的量子点的保护薄膜、有机el显示器中的有机el元件的保护薄膜等、图像显示装置用的光学薄膜也是适合的。作为该保护薄膜的方式，例如若为有机el元件的保护薄膜，可列举出在有机el表示装置中，在为有机el元件的形成面且成为显示装置的观察者侧的面设置本发明的阻气性薄膜的方式。

实施例

接着，通过实施例对本发明进行具体的说明。但是，本发明不受这些实施例的任何限制。

本实施例中的测定及评价通过以下的方法进行。

＜树脂固化层的厚度＞

使用多层膜厚测定装置(gunzeco.,ltd.制“dc-8200”)进行测定。

＜yi＞

根据jisk7373：2006，使用色彩·浊度同时测定器(日本电色工业株式会社制“coh400”)进行测定。

＜雾度＞

根据jisk7136：2000，使用色彩·浊度同时测定器(日本电色工业株式会社制“coh400”)进行测定。

＜总透光率＞

根据jisk7361-1：1997，使用色彩·浊度同时测定器(日本电色工业株式会社制“coh400”)进行测定。

＜薄膜的透氧率(cc/m²·天·atm)＞

使用透氧率测定装置(moderncontrolcorporation制“ox-tran2/21”)，在23℃、相对湿度60％的条件下测定透氧率。

＜树脂固化层的透氧系数(cc·mm/m²·天·atm)＞

使用透氧率测定装置(moderncontrolcorporation制“ox-tran2/21”)，将各制造例中得到的环氧树脂组合物利用棒涂机涂布于基材(聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄膜、厚度：12μm)。将该环氧树脂组合物在90℃下加热10秒使其干燥，进而在40℃下加热2天使其固化，从而制作包含基材和树脂固化层的层叠薄膜。利用前述方法在23℃、相对湿度60％的条件下测定该层叠薄膜和基材本身的透氧率，使用以下的式子计算树脂固化层的透氧系数。

1/r1＝1/r2+dft/p

在此，

r1＝层叠薄膜的透氧率(cc/m²·天·atm)

r2＝基材的透氧率(cc/m²·天·atm)

dft＝树脂固化层的厚度(mm)

p＝树脂固化层的透氧系数(cc·mm/m²·天·atm)

＜树脂固化层的透氧率(cc/m²·天·atm)＞

树脂固化层的透氧率为树脂固化层的透氧系数乘以树脂固化层的厚度而得的值。

＜薄膜的水蒸气透过率(g/m²·天)＞

使用水蒸气透过率测定装置(mocon公司制“permatran-w1/50”)，在40℃、相对湿度90％的条件下持续进行测定，将24小时后的测定值作为水蒸气透过率。

＜薄膜的弯曲试验＞

对于各例中得到的薄膜，使用盖尔波·佛兰克思试验机(理学工业株式会社制)施加360度的扭转50次(弯曲试验50次)。利用前述方法测定弯曲试验前后的薄膜的透氧率及水蒸气透过率。

＜层压强度(g/15mm)＞

根据jisk6854-3：1999中指定的方法，利用t型剥离试验以300mm/分钟的剥离速度测定层压强度。

[阻气性薄膜的制作及评价]

制造例1(环氧树脂固化剂a的制造)

在反应容器中加入1摩尔的间苯二甲胺。在氮气气流下升温至60℃，用1小时滴加0.93摩尔的丙烯酸甲酯。边蒸馏去除生成的甲醇边升温至165℃，保持在165℃2.5小时。用1.5小时滴加相当量的乙醇以使固体成分浓度为65％，得到环氧树脂固化剂a。

制造例2(环氧树脂固化剂b的制造)

在反应容器中加入1摩尔的间苯二甲胺。在氮气气流下升温至60℃，用1小时滴加0.88摩尔的丙烯酸甲酯。边蒸馏去除生成的甲醇边升温至165℃，保持在165℃2.5小时。冷却至100℃，加入相当量的乙醇以使固体成分浓度为65质量％，冷却至65℃。向其中用30分钟滴加熔融了的碳酸亚乙酯0.27摩尔，在65℃下保持5小时，得到环氧树脂固化剂b。

制造例3(环氧树脂固化剂c的制造)

在反应容器中加入1摩尔的间苯二甲胺和0.93摩尔的巴豆酸甲酯，在氮气气流下于100℃搅拌4小时。边蒸馏去除生成的甲醇边升温至165℃，保持在165℃2.5小时。用1.5小时滴加相当量的乙醇以使固体成分浓度为65质量％，得到环氧树脂固化剂c。

制造例a(环氧树脂组合物a的制造)

加入作为稀释溶剂的甲醇9.01g及乙酸乙酯1.95g、以及实施了有机系涂覆的板状氧化铝颗粒的分散液(kawakenfinechemicalsco.,ltd.制“kos-a2eok5-10”、乙醇分散液、固体成分浓度：10质量％)5.25g，进行充分搅拌。接着，加入制造例1中得到的环氧树脂固化剂a-10.92g并进行搅拌，进而加入作为环氧树脂的由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂(三菱瓦斯化学株式会社制“tetrad-x”)3.40g(环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数＝1.20)并进行搅拌，制造环氧树脂组合物a。

(层叠薄膜及树脂固化层的评价)

将所得到的环氧树脂组合物a使用棒涂机no.8涂布于基材(聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄膜、厚度：12μm)。将该环氧树脂组合物在90℃下加热10秒使其干燥，进而在40℃下加热2天使其固化，从而制作包含基材和树脂固化层的层叠薄膜。树脂固化层的厚度为3.1μm。使用该层叠薄膜，利用前述方法对层叠薄膜的yi、雾度、总透光率、透氧率、以及树脂固化层的透氧系数及透氧率进行测定。结果示于表1。

制造例b

加入作为稀释溶剂的甲醇8.65g及乙酸乙酯1.95g、以及实施了有机系涂覆的板状氧化铝颗粒的分散液(kawakenfinechemicalsco.,ltd.制“kos-a2eok5-10”、乙醇分散液、固体成分浓度：10质量％)5.25g，进行充分搅拌。接着，加入制造例2中得到的环氧树脂固化剂b11.93g并进行搅拌，进而加入作为环氧树脂的由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂(三菱瓦斯化学株式会社制“tetrad-x”)2.75g(环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数＝1.20)并进行搅拌，制造环氧树脂组合物b。

使用所得到的环氧树脂组合物b，与制造例a同样地制作层叠薄膜并进行评价。结果示于表1。

制造例c

加入作为稀释溶剂的甲醇9.79g及乙酸乙酯1.95g、以及实施了有机系涂覆的板状氧化铝颗粒的分散液(kawakenfinechemicalsco.,ltd.制“kos-a2eok5-10”、乙醇分散液、固体成分浓度：10质量％)5.25g，进行充分搅拌。接着，加入制造例3中得到的环氧树脂固化剂c11.09g并进行搅拌，进而加入作为环氧树脂的由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂(三菱瓦斯化学株式会社制“tetrad-x”)3.30g(环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数＝1.20)并进行搅拌，制造环氧树脂组合物c。

使用所得到的环氧树脂组合物c，与制造例a同样地制作层叠薄膜并进行评价。结果示于表1。

制造例d

加入作为稀释溶剂的甲醇9.01g及乙酸乙酯1.95g、以及实施了有机系涂覆的柱状氧化铝颗粒的分散液(kawakenfinechemicalsco.,ltd.制“kos-ts1eok5-10”、乙醇分散液、固体成分浓度：10质量％)5.25g，进行充分搅拌。接着，加入制造例1中得到的环氧树脂固化剂a10.92g并进行搅拌，进而加入作为环氧树脂的由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂(三菱瓦斯化学株式会社制“tetrad-x”)3.40g(环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数＝1.20)并进行搅拌，制造环氧树脂组合物d。

使用所得到的环氧树脂组合物d，与制造例a同样地制作层叠薄膜并进行评价。结果示于表1。

制造例e

加入作为稀释溶剂的甲醇11.84g及乙酸乙酯1.95g、以及实施了有机系涂覆的柱状氧化铝颗粒的分散液(kawakenfinechemicalsco.,ltd.制“kos-ts1eok5-10”、乙醇分散液、固体成分浓度：10质量％)2.10g，进行充分搅拌。接着，加入制造例1中得到的环氧树脂固化剂a10.92g并进行搅拌，进而加入作为环氧树脂的由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂(三菱瓦斯化学株式会社制“tetrad-x”)3.40g(环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数＝1.20)并进行搅拌，制造环氧树脂组合物e。

使用所得到的环氧树脂组合物e，与制造例a同样地制作层叠薄膜并进行评价。结果示于表1。

制造例f

加入作为稀释溶剂的甲醇8.09g及乙酸乙酯1.95g、以及实施了有机系涂覆的柱状氧化铝颗粒的分散液(kawakenfinechemicalsco.,ltd.制“kos-ts1eok5-10”、乙醇分散液、固体成分浓度：10质量％)5.25g，进行充分搅拌。接着，加入制造例1中得到的环氧树脂固化剂a13.55g并进行搅拌，进而加入作为环氧树脂的由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂(三菱瓦斯化学株式会社制“tetrad-x”)1.69g(环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数＝3.00)并进行搅拌，制造环氧树脂组合物f。

使用所得到的环氧树脂组合物f，与制造例a同样地制作层叠薄膜并进行评价。结果示于表1。

制造例g

加入作为稀释溶剂的甲醇7.76g及乙酸乙酯1.95g、以及实施了有机系涂覆的柱状氧化铝颗粒的分散液(kawakenfinechemicalsco.,ltd.制“kos-ts1eok5-10”、乙醇分散液、固体成分浓度：10质量％)5.25g，进行充分搅拌。接着，加入制造例1中得到的环氧树脂固化剂a14.49g并进行搅拌，进而加入作为环氧树脂的由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂(三菱瓦斯化学株式会社制“tetrad-x”)1.0g(环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数＝5.00)并进行搅拌，制造环氧树脂组合物g。

使用所得到的环氧树脂组合物g，与制造例a同样地制作层叠薄膜并进行评价。结果示于表1。

制造例h

加入作为稀释溶剂的甲醇8.65g及乙酸乙酯1.95g、以及实施了有机系涂覆的柱状氧化铝颗粒的分散液(kawakenfinechemicalsco.,ltd.制“kos-ts1eok5-10”、乙醇分散液、固体成分浓度：10质量％)5.25g，进行充分搅拌。接着，加入制造例2中得到的环氧树脂固化剂b11.93g并进行搅拌，进而加入作为环氧树脂的由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂(三菱瓦斯化学株式会社制“tetrad-x”)2.75g(环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数＝1.20)并进行搅拌，制造环氧树脂组合物h。

使用所得到的环氧树脂组合物h，与制造例a同样地制作层叠薄膜并进行评价。结果示于表1。

制造例i

加入作为稀释溶剂的甲醇9.79g及乙酸乙酯1.95g、以及实施了有机系涂覆的柱状氧化铝颗粒的分散液(kawakenfinechemicalsco.,ltd.制“kos-ts1eok5-10”、乙醇分散液、固体成分浓度：10质量％)5.25g，进行充分搅拌。接着，加入制造例3中得到的环氧树脂固化剂c11.09g并进行搅拌，进而加入作为环氧树脂的由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂(三菱瓦斯化学株式会社制“tetrad-x”)3.30g(环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数＝1.20)并进行搅拌，制造环氧树脂组合物i。

使用所得到的环氧树脂组合物i，与制造例a同样地制作层叠薄膜并进行评价。结果示于表1。

制造例j

加入作为稀释溶剂的甲醇10.76g及乙酸乙酯1.95g、以及鳞片状二氧化硅颗粒的分散液(agcsi-techco.,ltd.制“sunlovelylfshn-050”、水分散液、固体成分浓度：15质量％、平均粒径：500nm)3.50g，进行充分搅拌。接着，加入制造例1中得到的环氧树脂固化剂a10.92g并进行搅拌，进而加入作为环氧树脂的由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂(三菱瓦斯化学株式会社制“tetrad-x”)3.40g(环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数＝1.20)并进行搅拌，制造环氧树脂组合物j。

使用所得到的环氧树脂组合物j，与制造例a同样地制作层叠薄膜并进行评价。结果示于表1。

制造例k

加入作为稀释溶剂的甲醇10.97g及乙酸乙酯1.95g、以及鳞片状二氧化硅颗粒的分散液(agcsi-techco.,ltd.制“sunlovelylfshn-150”、水分散液、固体成分浓度：16质量％、平均粒径：1500nm)3.28g，进行充分搅拌。接着，加入制造例1中得到的环氧树脂固化剂a10.92g并进行搅拌，进而加入作为环氧树脂的由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂(三菱瓦斯化学株式会社制“tetrad-x”)3.40g(环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数＝1.20)并进行搅拌，制造环氧树脂组合物k。

使用所得到的环氧树脂组合物k，与制造例a同样地制作层叠薄膜并进行评价。结果示于表1。

制造例l

使板状的亲油性溶胀性云母(katakura&co-opagricorporation制“somasifmee/c25”)分散于甲醇中，制备固体成分浓度5质量％的分散液。向其中加入作为稀释溶剂的甲醇3.76g及乙酸乙酯1.95g，进行充分搅拌。接着，加入制造例1中得到的环氧树脂固化剂a10.92g并进行搅拌，进而加入作为环氧树脂的由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂(三菱瓦斯化学株式会社制“tetrad-x”)3.40g(环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数＝1.20)并进行搅拌，制造环氧树脂组合物l。

使用所得到的环氧树脂组合物l，与制造例a同样地制作层叠薄膜并进行评价。结果示于表1。

制造例m

加入作为稀释溶剂的甲醇10.76g及乙酸乙酯1.95g、以及链状二氧化硅颗粒的分散液(日产化学工业株式会社制“ipa-st-up”、异丙醇分散液、固体成分浓度：15质量％、平均粒径：12nm)3.50g，进行充分搅拌。接着，加入制造例1中得到的环氧树脂固化剂a10.92g并进行搅拌，进而加入作为环氧树脂的由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂(三菱瓦斯化学株式会社制“tetrad-x”)3.40g(环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数＝1.20)并进行搅拌，制造环氧树脂组合物m。

使用所得到的环氧树脂组合物m，与制造例a同样地制作层叠薄膜并进行评价。结果示于表1。

比较制造例a

不配混板状氧化铝颗粒的分散液、且将甲醇的添加量变更为13.73g，除此之外利用与制造例a同样的方法制造比较环氧树脂组合物a。使用所得到的比较环氧树脂组合物a，与制造例a同样地制作层叠薄膜并进行评价。结果示于表1。

比较制造例b

加入作为稀释溶剂的甲醇12.51g及乙酸乙酯1.95g、以及球状二氧化硅颗粒的分散液(甲醇分散硅溶胶、固体成分浓度：30质量％、平均粒径：12nm)1.75g，进行充分搅拌。接着，加入制造例1中得到的环氧树脂固化剂a10.92g并进行搅拌，进而加入作为环氧树脂的由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂(三菱瓦斯化学株式会社制“tetrad-x”)3.40g(环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数＝1.20)并进行搅拌，制造比较环氧树脂组合物b。

使用所得到的比较环氧树脂组合物b，与制造例a同样地制作层叠薄膜并进行评价。结果示于表1。

比较制造例c

加入作为稀释溶剂的甲醇13.73g及乙酸乙酯1.95g、以及作为正球状有机颗粒的交联丙烯酸颗粒(jxtgnipponoil&energycorporation制“eneosuni-powder0220c”、平均粒径：2μm)0.525g，进行充分搅拌，使有机颗粒分散。接着，加入制造例1中得到的环氧树脂固化剂a10.92g并进行搅拌，进而加入作为环氧树脂的由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂(三菱瓦斯化学株式会社制”tetrad-x”)3.40g(环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数＝1.20)并进行搅拌，制造比较环氧树脂组合物c。

使用所得到的比较环氧树脂组合物c，与制造例a同样地制作层叠薄膜并进行评价。结果示于表1。

参考例

对于作为基材使用的单独pet薄膜的yi、雾度、总透光率、透氧率进行测定。结果示于表1。

[表1]

实施例1

作为基材薄膜，使用在pet的单面蒸镀有硅氧化物(二氧化硅)的二氧化硅蒸镀pet(三菱树脂株式会社制“techbarrierl”、厚度：12μm)。在该二氧化硅蒸镀面使用棒涂机no.8涂布制造例a中得到的环氧树脂组合物a，在90℃下使其干燥10秒，进而在40℃下加热2天使其固化，得到具有厚度3.2μm的树脂固化层的阻气性薄膜。

使用所得到的薄膜，利用前述方法进行各种评价。结果示于表2。

实施例2～13

将使用的环氧树脂组合物及树脂固化层的厚度如表2所示进行变更，除此之外利用与实施例1同样的方法制作阻气性薄膜，进行各种评价。结果示于表2。

比较例1

使用作为实施例1～13中使用的基材薄膜的二氧化硅蒸镀pet，利用前述方法进行各种评价。结果示于表2。

比较例2～4

将使用的环氧树脂组合物及树脂固化层的厚度如表2所示进行变更，除此之外利用与实施例1同样的方法制作阻气性薄膜，进行各种评价。结果示于表2。

[表2]

根据表1中的“树脂固化层的透氧系数”的值，作为单独树脂固化层的透氧系数，制造例中也包括与不含有颗粒的比较制造例a、以及颗粒并非为非球状无机颗粒的比较制造例b～c相同程度的制造例。

然而，如表2所示，在基材薄膜的无机蒸镀层侧的面形成有树脂固化层的阻气性薄膜的阻隔性与单独树脂固化层的阻隔性的趋势不同。具有含有非球状无机颗粒的规定树脂固化层的实施例1～13的阻气性薄膜的初始阻隔性及耐弯曲性试验后的阻隔性良好，尤其是对于水蒸气阻隔性，初始及耐弯曲性试验后均表现出比起比较例的阻气性薄膜更良好的结果。实施例1、4、10～13的阻气性薄膜的初始阻隔性飞跃性地提高，而且耐弯曲性试验后的阻隔性也良好。另外，尤其是实施例1～9的阻气性薄膜的雾度值低、透明性良好，实施例10、11的阻气性薄膜的初始的阻氧性良好。

实施例14

将使用的基材薄膜变更为在pet的单面蒸镀有铝氧化物(氧化铝)的氧化铝蒸镀pet(torayadvancedfilmco.,ltd.制“barrialox1011hg(无涂覆)”、厚度：12μm)，以及将树脂固化层的厚度如表3所示进行变更，除此之外利用与实施例1同样的方法制作阻气性薄膜，进行各种评价。结果示于表3。

实施例15

将使用的基材薄膜变更为在pet的单面蒸镀有二氧化硅及氧化铝二元蒸镀pet(东洋纺株式会社制“ecosyarve100”、厚度：12μm)，以及将树脂固化层的厚度如表3所示进行变更，除此之外利用与实施例1同样的方法制作阻气性薄膜，进行各种评价。结果示于表3。

实施例16

将使用的环氧树脂组合物及树脂固化层的厚度如表3所示进行变更，除此之外利用与实施例14同样的方法制作阻气性薄膜，进行各种评价。结果示于表3。

实施例17

将使用的环氧树脂组合物及树脂固化层的厚度如表3所示进行变更，除此之外利用与实施例15同样的方法制作阻气性薄膜，进行各种评价。结果示于表3。

比较例5

使用作为实施例14及16中使用的基材薄膜的氧化铝蒸镀pet，利用前述方法进行各种评价。结果示于表3。

比较例6

使用作为实施例15及17中使用的基材薄膜的二元蒸镀pet，利用前述方法进行各种评价。结果示于表3。

[表3]

[层叠体的制作及层间粘接性评价]

制造例1’(环氧树脂固化剂a’的制造)

在反应容器中加入1摩尔的间苯二甲胺。在氮气气流下升温至60℃，用1小时滴加0.93摩尔的丙烯酸甲酯。边蒸馏去除生成的甲醇边升温至165℃，保持在165℃2.5小时。用1.5小时滴加相当量的乙醇以使固体成分浓度为62.2质量％，进而添加作为硅烷偶联剂的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(信越化学株式会社制“kbe-903”)2.8质量％，得到环氧树脂固化剂a’。

制造例d’(环氧树脂组合物d’的制造)

加入作为稀释溶剂的甲醇9.01g及乙酸乙酯1.95g、以及实施了有机系涂覆的柱状氧化铝颗粒的分散液(kawakenfinechemicalsco.,ltd.制“kos-ts1eok5-10”、乙醇分散液、固体成分浓度：10质量％)5.25g，进行充分搅拌。接着，加入制造例1’中得到的环氧树脂固化剂a’10.92g并进行搅拌，进而加入作为环氧树脂的由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂(mitsubishigaschemicalcompany,inc.制；tetrad-x)3.40g(环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数＝1.20)并进行搅拌，制造环氧树脂组合物d’。

制造例f’(环氧树脂组合物f’的制造)

加入作为稀释溶剂的甲醇9.01g及乙酸乙酯1.95g、以及实施了有机系涂覆的柱状氧化铝颗粒的分散液(kawakenfinechemicalsco.,ltd.制“kos-ts1eok5-10”、乙醇分散液、固体成分浓度：10质量％)5.25g，进行充分搅拌。接着，加入制造例1’中得到的环氧树脂固化剂a’13.55g并进行搅拌，进而加入作为环氧树脂的由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂(mitsubishigaschemicalcompany,inc.制；tetrad-x)1.69g(环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数＝3.00)并进行搅拌，制造环氧树脂组合物f’。

制造例g’(环氧树脂组合物g’的制造)

加入作为稀释溶剂的甲醇9.01g及乙酸乙酯1.95g、以及实施了有机系涂覆的柱状氧化铝颗粒的分散液(kawakenfinechemicalsco.,ltd.制“kos-ts1eok5-10”、乙醇分散液、固体成分浓度：10质量％)5.25g，进行充分搅拌。接着，加入制造例1’中得到的环氧树脂固化剂a’14.49g并进行搅拌，进而加入作为环氧树脂的由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂(mitsubishigaschemicalcompany,inc.制；tetrad-x)1.08g(环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数＝5.00)并进行搅拌，制造环氧树脂组合物g’。

实施例18

作为基材薄膜，使用在pet的单面蒸镀有铝氧化物(氧化铝)的氧化铝蒸镀pet(torayadvancedfilmco.,ltd.制“barrialox1011hg(无涂覆)”、厚度：12μm)。在该氧化铝蒸镀面使用棒涂机no.4涂布制造例d’中得到的环氧树脂组合物d’，在120℃下加热30秒使其干燥，进而在40℃下加热2天使其固化，得到具有基材薄膜和树脂固化层的阻气性薄膜。

在所得到的阻气性薄膜的树脂固化层上使用棒涂机no.12涂布作为氨基甲酸酯系粘接剂的含有聚酯系树脂成分(toyo-morton,ltd.制“ad-502”)15质量份、多异氰酸酯成分(toyo-morton,ltd.制“cat-rt85”)1.05质量份的乙酸乙酯溶液(固体成分浓度：20质量％)，在85℃下使其干燥10秒后，利用夹持辊粘贴厚度50μm的聚丙烯薄膜(东洋纺株式会社制“p1146”)，在40℃下熟化2天，从而得到层叠体。

使用所得到的层叠体利用前述方法测定层压强度，评价层间粘接性。结果示于表4。

实施例19～20

将使用的环氧树脂组合物如表4所示进行变更，除此之外利用与实施例18同样的方法制作层叠体，测定层压强度。结果示于表4。

[表4]

如表4所示，本发明的层叠体的层间粘接性也良好。尤其是实施例19及20的层叠体的层间粘接性高。

产业上的可利用性

本发明的阻气性薄膜及层叠体由于阻气性、耐弯曲性优异，因此适于包装材料用途。另外，尤其水蒸气阻隔性及透明性高的阻气性薄膜及层叠体例如作为量子点显示器中的量子点的保护薄膜、有机el显示器中的有机el元件的保护薄膜等图像显示装置用的光学薄膜也是适合的。

附图标记说明

100阻气性薄膜

1基材薄膜

11基底薄膜

12无机蒸镀层

2树脂固化层

3热塑性树脂薄膜(热塑性树脂层)

4粘接剂层

200层叠体