用于制备橡胶和极性热固性材料的复合物的粘合剂体系的制作方法

本发明的实施方案涉及用于将固化橡胶元件粘结至极性热固性元件以制备复合物的粘合剂体系。该粘合剂体系包括也可被称为胶垫的可硫化橡胶连接层，该连接层通过相应的聚异氰酸酯粘结组合物至少间接地与相应固化橡胶和极性热固性元件配合。

背景技术

在非充气轮胎的制造中，常常需要将非极性部件(诸如，固化的二烯橡胶部件)粘结至极性热固性部件(诸如，由各种极性热固性材料形成的结构部件)。如技术人员所理解的那样，将极性元件粘结至非极性元件的能力受到这些元件之间存在的表面张力的影响。在通过将非极性元件粘结至极性元件而形成的复合物经受机械和动态应力的情况下，元件之间的不兼容性可促进结合的失效。

已尝试将极性热固性元件诸如聚氨酯结构轮胎部件粘结至非极性轮胎元件诸如轮胎胎面。例如，美国专利no.4,942,093提出了包含双马来酰亚胺化合物和异氰酸酯封端的橡胶的热固性粘合剂组合物用于将二烯橡胶粘结至聚氨酯的用途。将粘合剂组合物施加到聚氨酯基材或未固化的橡胶元件(即，非极性元件)，并且在加热时，粘合剂与未固化的橡胶交联，而未固化的橡胶同时交联。建议固化步骤在120℃至175℃的温度和50psi至约10,000psi的压力下进行。

美国专利no.8,623,169提出，固化的聚氨酯可通过使用包含特定底漆粘合剂和第二粘合剂层的粘合剂体系而粘附至未固化的二烯基弹性体。该粘合剂底漆组合物包含多异氰酸酯化合物和乙烯基酯或不饱和聚酯树脂。第二粘合剂与粘合剂底漆相容，并且可包含酚醛基胶粘剂或二烯胶粘剂。二烯胶粘剂包括交联剂，诸如聚酯或乙烯基酯树脂，而弹性体优选为聚乙烯基吡啶/苯乙烯/丁二烯弹性体。该复合物例如在165℃的温度和20巴下进行加压固化。

技术实现要素：

本发明的一个或多个实施方案提供了一种粘附的复合物，其包括(i)极性热固性基材；(ii)任选地设置在所述基材上的底漆层；(iii)与所述极性热固性基材以粘合方式配合的第一粘合剂层，任选地与所述底漆层设置在所述第一粘合剂层与所述极性热固性基材之间；(iv)与所述第一粘合剂层以粘合方式配合的第一层固化非极性橡胶；(v)与所述第一层固化非极性橡胶以粘合方式配合的第二粘合剂层；以及(vi)形成所述复合物的外表面的第二层固化非极性橡胶。

本发明的其他实施方案提供了一种预固化复合物，其包括(i)极性热固性基材；(ii)任选地设置在所述极性热固性基材上的底漆层；(iii)设置在所述极性热固性基材上或在存在的情况下设置在所述底漆层上的第一粘合剂层；(iv)设置在所述第一粘合剂层上的胶垫；(v)设置在所述胶垫上的与所述第一粘合剂层相对的第二粘合剂层；以及(vi)设置在所述第二粘合剂层上的固化非极性橡胶层。

本发明的其他实施方案提供了一种非充气轮胎，其包括(i)极性热固性基材；(ii)任选地设置在所述极性热固性基材上的底漆层；(iii)与所述极性热固性基材以粘合方式配合的第一粘合剂层，任选地与所述底漆层设置在所述第一粘合剂层与所述极性热固性基材之间；(iv)与所述第一粘合剂层以粘合方式配合的第一层固化非极性橡胶；(v)与所述第一层固化非极性橡胶以粘合方式配合的第二粘合剂层；以及(vi)形成所述非充气轮胎的外表面的第二层固化非极性橡胶。

附图说明

图1是根据本发明的实施方案包括粘合剂体系的复合物的剖面示意图。

图2是根据本发明的实施方案的非充气轮胎的剖面示意图。

具体实施方式

本发明的实施方案至少部分地基于用于将固化非极性橡胶元件粘结至极性热固性元件的粘合剂体系。根据一个或多个实施方案，粘合剂体系包括也可被称为胶垫的可硫化橡胶连接层，该连接层通过相应的聚异氰酸酯粘结组合物至少间接地与相应固化橡胶和极性热固性元件配合。可使用底漆组合物增强极性热固性元件和相应的聚异氰酸酯粘结组合物之间的结合。然后可将复合物(包括未固化的胶垫)加热至足以硫化胶垫的温度和压力。虽然现有技术设想了用于将未固化橡胶粘结至极性基材的粘合剂体系，但现有技术所设想的固化反应在严苛的温度和压力条件下发生，允许未固化橡胶和粘合剂的共固化。已经发现，现有技术中使用的这些严苛条件可能会对极性热固性元件产生有害影响。本发明的粘合剂体系有利地在固化非极性橡胶与极性热固性部件之间形成技术上有用的结合，同时使预固化的复合物经受对于极性热固性部件而言不太严苛的固化条件。因此，通过使用本发明的粘合剂体系，可制备固化非极性橡胶和极性热固性基材的新型复合物。

预固化复合物

本发明的各方面可参考图1进行描述，该图示出了包括固化非极性橡胶元件13和极性热固性元件15的预固化复合物11。固化非极性橡胶元件13和极性热固性元件15通过粘合剂体系17彼此粘附。在一个或多个实施方案中，粘合剂体系17包括胶垫层19、第一聚异氰酸酯粘合剂层21、第二聚异氰酸酯粘合剂层23和任选的底漆层25。如图1所示，第一聚异氰酸酯层21设置在固化层13与胶垫19之间。第二聚异氰酸酯层23设置在胶垫层19与任选底漆层25(当存在时)或极性热固性层15(当不存在任选底漆层25时)之间。当存在时，任选底漆层25(也可称为金属氧化物底漆层25)设置在聚异氰酸酯层23与热固性层15之间。

固化橡胶部件

本发明的实施方案不受固化非极性橡胶元件13的结构特征的限制，该固化非极性橡胶元件也可被称为固化层13或固化橡胶部件13。在具体实施方案中，固化非极性橡胶元件13是预固化的轮胎胎面。技术人员应当理解，预固化轮胎胎面通常具有平坦构型，其具有大致对应于期望轮胎的周长的长度和大致对应于期望轮胎的宽度的宽度。轮胎胎面可通过以下方式制备：首先制备生胎面(即，未固化的胎面)，该生胎面可通过采用挤出技术或压延技术来制造；然后使生胎面在模具内经受固化条件，该模具通常决定固化胎面的整体形状和胎面花纹。预固化胎面通常在轮胎胎面翻新领域中制备，因此美国专利no.5,277,727、no.6,758,931、no.6,899,778、no.7,052,568、no.8,662,124和no.9,573,423全文并入本文。

在一个或多个实施方案中，固化橡胶部件(例如，预固化胎面)是表现出弹性体特性的交联的非极性聚合物网络。在一个或多个实施方案中，固化橡胶部件是天然橡胶、合成弹性体或者天然或合成弹性体共混物的交联网络。在具体实施方案中，固化橡胶部件包含弹性体橡胶如天然橡胶和/或合成弹性体的硫交联网络。在一个或多个实施方案中，固化橡胶部件是弹性体橡胶的颗粒增强的(例如，填充剂增强的)硫交联网络。

在一个或多个实施方案中，固化橡胶部件来源于固化或交联可硫化组合物，该可硫化组合物包含可硫化橡胶、填充剂和用于橡胶的固化剂。

在一个或多个实施方案中，可硫化橡胶(也可被称为橡胶或可硫化弹性体)可包括可被硫化以形成具有橡胶或弹性体特性的组合物的那些聚合物。这些弹性体可包括天然橡胶和合成橡胶。合成橡胶通常来源于共轭二烯单体的聚合、共轭二烯单体与其他单体如乙烯基取代的芳族单体的共聚、或乙烯与一种或多种α-烯烃和任选的一种或多种二烯单体的共聚。

示例性的弹性体包括天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯-异戊二烯共聚物、氯丁橡胶、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物、异戊二烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶以及它们的混合物。这些弹性体可具有各种各样的大分子结构，包括线形、支化和星形结构。这些弹性体还可包含一个或多个官能单元，所述官能单元通常包括杂原子。

如上所述，本发明的可硫化组合物可包含一种或多种填充剂。这些填充剂材料可包括增强和非增强填充剂。示例性填充剂包括炭黑、二氧化硅和各种无机填充剂。

可用的炭黑包括炉黑、槽黑和灯黑。更具体的炭黑示例包括超耐磨炉黑、中超耐磨炉黑、高耐磨炉黑、快挤出炉黑、细炉黑、半增强炉黑、中等加工槽黑、难加工槽黑、导电槽黑和乙炔黑。

在具体实施方案中，炭黑的表面积(emsa)可大于20m²/g，并且在其他实施方案中大于35m²/g；表面积值可通过astmd-1765使用十六烷基三甲基溴化铵(ctab)技术测定。炭黑可呈粒状形式或非粒状絮状形式。炭黑的优选形式可取决于用于混合橡胶化合物的混合设备的类型。

合适的二氧化硅填充剂的示例包括沉淀的无定形二氧化硅、湿二氧化硅(水合硅酸)、干二氧化硅(无水硅酸)、气相二氧化硅、硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁等。

在一个或多个实施方案中，二氧化硅可通过其表面积进行表征，表面积给出其增强特性的量度。brunauer、emmet和teller(“bet”)方法(j.am.chem.soc.，第60卷，第309页起中所述的方法)是用于测定表面积的公认方法。二氧化硅的bet表面积通常小于450m²/g。表面积的有用范围包括约32至约400m²/g、约100至约250m²/g、和约150至约220m²/g。

在采用一种或多种二氧化硅的情况下，二氧化硅的ph通常为约5至约7或略高于7，或在其他实施方案中为约5.5至约6.8。

在一个或多个实施方案中，当采用二氧化硅作为填充剂(单独或与其他填充剂组合)时，可在混合期间向橡胶组合物中加入偶联剂和/或遮蔽剂以增强二氧化硅与弹性体的相互作用。可用的偶联剂和遮蔽剂公开于美国专利no.3,842,111、no.3,873,489、no.3,978,103、no.3,997,581、no.4,002,594、no.5,580,919、no.5,583,245、no.5,663,396、no.5,674,932、no.5,684,171、no.5,684,172、no.5,696,197、no.6,608,145、no.6,667,362、no.6,579,949、no.6,590,017、no.6,525,118、no.6,342,552和no.6,683,135中，这些专利以引用方式并入本文。含硫二氧化硅偶联剂的示例包括双(三烷氧基甲硅烷基有机)多硫化物或巯基有机烷氧基硅烷。双(三烷氧基甲硅烷基有机)多硫化物的类型包括双(三烷氧基甲硅烷基有机)二硫化物和双(三烷氧基甲硅烷基有机)四硫化物。

其他有用的填充剂材料各种包括无机和有机填充剂。有机填充剂的示例包括淀粉。无机填充剂的示例包括二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、云母、滑石(水合硅酸镁)和粘土(水合硅酸铝)。

可以采用许多种橡胶固化剂(也称为硫化剂)，包括基于硫或过氧化物的固化体系。固化剂在以下文献中有所描述：kirk-othmer，encyclopediaofchemicaltechnology，第20卷，第365-468页(第3版，1982年)，特别是在vulcanizationagentsandauxiliarymaterials，第390-402页，以及a.y.coran，vulcanization.encyclopediaofpolymerscienceandengineering(第2版，1989年)，这些文献以引用方式并入本文。在一个或多个实施方案中，固化剂是硫。合适的硫类硫化剂的示例包括“橡胶制品”的可溶性硫；供硫硫化剂，诸如二硫胺、聚合多硫化物或硫烯烃加合物；以及不溶性聚合硫。硫化剂可单独使用或组合使用。技术人员将能够容易地选择硫化剂的量以实现所需固化水平。

在一个或多个实施方案中，固化剂与固化促进剂组合使用。在一个或多个实施方案中，促进剂用于控制硫化所需的时间和/或温度并改善硫化橡胶的性能。促进剂的示例包括噻唑硫化促进剂，诸如2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、n-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(cbs)等；以及胍硫化促进剂，诸如二苯胍(dpg)等。技术人员将能够容易地选择固化促进剂的量以实现所需固化水平。

也可将通常用于橡胶配混的其他成分加入橡胶组合物。这些成分包括促进剂、促进剂活化剂、油、附加增塑剂、蜡、防焦抑制剂、加工助剂、氧化锌、增粘树脂、增强树脂、脂肪酸(如硬脂酸)、塑解剂和抗降解剂(如抗氧化剂和抗臭氧剂)。在具体实施方案中，所采用的油包括通常用作增量油的那些。可采用的可用的油或增量剂包括但不限于芳族油、石蜡油、环烷油、除蓖麻油之外的植物油、低pca油(包括mes、tdae和srae)以及重环烷油。

在一个或多个实施方案中，可硫化组合物包含二烃基琥珀酸酯与一种或多种加工油的组合。在一个或多个实施方案中，可硫化组合物包含二烃基琥珀酸酯与一种或多种另外的酯型增塑剂如油酸辛酯的组合。在一个或多个实施方案中，可硫化组合物包含一种或多种加工油和一种或多种另外的酯型增塑剂。在一个或多个实施方案中，可硫化组合物包含两种或更多种二烃基琥珀酸酯的组合。

在将一种或多种加工油、一种或多种另外的酯型增塑剂、另外的二烃基琥珀酸酯或它们的组合与二烃基琥珀酸酯一起使用的情况下，这些组分的总组合可被称为可硫化组合物中的总软化剂。总软化剂还可包含其他低分子量添加剂。

在一个或多个实施方案中，基于组合物的总重量计，可硫化组合物包含至少20重量％的橡胶组分，在其他实施方案中包含至少30重量％的橡胶组分，并且在其他实施方案中包含至少40重量％的橡胶组分。在这些或其他实施方案中，基于组合物的总重量计，可硫化组合物包含至多90重量％的橡胶组分，在其他实施方案中包含至多70重量％的橡胶组分，并且在其他实施方案中包含至多60重量％的橡胶组分。在一个或多个实施方案中，基于组合物的总重量计，可硫化组合物包含约20重量％至约90重量％的橡胶组分，在其他实施方案中包含约30重量％至约70重量％的橡胶组分，并且在其他实施方案中包含约40重量％至约60重量％的橡胶组分。

在一个或多个实施方案中，在每100重量份橡胶(phr)中，可硫化组合物包含至少0重量份(pbw)的填充剂，在其他实施方案中包含至少10pbw的填充剂，并且在其他实施方案中包含至少20pbw的填充剂。在这些或其他实施方案中，在每100重量份橡胶(phr)中，可硫化组合物包含至多200pbw的填充剂，在其他实施方案中包含至多100pbw的填充剂，并且在其他实施方案中包含至多70pbw的填充剂。在一个或多个实施方案中，在每100重量份橡胶(phr)中，可硫化组合物包含约0至约200pbw的填充剂，在其他实施方案中包含约10至约100pbw的填充剂，并且在其他实施方案中包含约20至约70pbw的填充剂。

极性热固性部件

本发明的实施方案不受极性热固性元件15的结构特征的限制，该极性热固性元件也可被称为极性热固性层15、极性热固性部件15、极性热固性基材15或基材15。在具体实施方案中，极性热固性部件15是非充气轮胎的结构部件，包括但不限于轮子或结构性胎体。技术人员应当理解，非充气轮胎的一个或多个结构部件通常可具有由期望轮胎的圆周限定的圆形构型(例如，以轮子、箍或圆筒的形状)，以及大致对应于期望轮胎的宽度的宽度。在一个或多个实施方案中，极性热固性部件可通过浇铸技术(包括本领域众所周知的那些技术)形成。非充气轮胎的结构部件在本领域中通常是已知的，因此美国专利no.4,350,196、no.6,681,822、no.8,720,504、no.5,343,916和no.9,616,713全文并入本文。

在一个或多个实施方案中，极性热固性部件15包括热固性聚合物基质，其可任选地包括增强物，包括纤维或颗粒增强物。在一个或多个实施方案中，热固性聚合物基质不可逆地化学固定成难熔的不溶性聚合物网络。在一个或多个实施方案中，极性热固性部件与固化橡胶部件的区别在于极性热固性部件不表现出弹性体特性。另外，在一个或多个实施方案中，热固性部件的极性明显大于与固化橡胶部件相关的任何极性。

在一个或多个实施方案中，极性热固性部件来源于固化或交联热固性组合物，该热固性组合物包含一种或多种热固性树脂。示例性热固性树脂包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、氨基树脂和呋喃树脂。

胶垫

本发明的实施方案不受胶垫19的结构特征的限制，该胶垫也可被称为缓冲胶19、固化非极性橡胶层19或可硫化连接层19。技术人员应当理解，缓冲胶19通常具有平坦构型，其具有大致对应于期望轮胎或轮胎基材的周长的长度和大致对应于期望轮胎的宽度和/或轮胎胎面的宽度的宽度。胶垫19可通过采用挤出技术或压延技术来制造。如技术人员所理解的那样，胶垫常常用于轮胎胎面翻新领域中，因此美国专利no.5,055,148、no.5,151,148、no.6,758,931、no.7,052,568、no.8,388,784、no.9,539,778和no.9,573,423全文并入本文。

在一个或多个实施方案中，缓冲胶是具有期望的粘性和在相对温和的温度和压力条件下固化(即，较之需要固化生胎的条件不那么严苛的条件)的可能性的物质的可硫化组合物。在某些实施方案中，将缓冲胶配制成在本文阐述的用于固化预固化复合物的条件下固化。本领域的技术人员将能够选择固化剂和共固化剂，诸如促进剂等，以调节胶垫的固化性能。

在一个或多个实施方案中，胶垫是包括可硫化橡胶、填充剂和固化剂体系的可硫化组合物。另外，可任选地包括用于配制橡胶组合物的其他成分。就胶垫组合物包括与制造非极性固化橡胶组分中使用的成分或组分类似的成分或组分而言，可以依赖于对它们的描述来配制胶垫。

在一个或多个实施方案中，使用采用低温固化剂(诸如但不限于稳定的二腈氧化物化合物)的固化体系来制造胶垫。对此而言，美国专利申请号2012/0196976和美国专利号6,355,826以引用方式并入本文。

在一个或多个实施方案中，缓冲胶组合物的橡胶组分是二烯基橡胶。在这些或其他实施方案中，缓冲胶组合物的橡胶组分包括合成聚异戊二烯或天然橡胶。在这些或其他实施方案中，缓冲胶组合物包含至少约50重量％；在其他实施方案中，包含至少约70重量％；并且在其他实施方案中至少约80重量％合成聚异戊二烯或天然橡胶。

在一个或多个实施方案中，缓冲胶组合物可包括每100重量份橡胶约10至约120重量份填充剂，在其他实施方案中包括每100重量份橡胶约20至约100重量份填充剂，以及在其他实施方案中包括每100重量份橡胶约30至约80重量份填充剂。

如上所述，胶垫可以呈大致平面的挤出物或压延的片材的形式。在一个或多个实施方案中，这种压延的片材或挤出物可具有大于0.5mm的厚度，在其他实施方案中大于1.0mm，并且在其他实施方案中大于1.5mm。在这些或其他实施方案中，该压延的片材或挤出物可具有小于8mm的厚度，在其他实施方案中小于6mm，并且在其他实施方案中小于4mm。在一个或多个实施方案中，该压延的片材或挤出物可具有约0.5至约10mm的厚度，在其他实施方案中约1.0至约8mm，并且在其他实施方案中约1.5至约4mm。

多异氰酸酯粘合剂层

在一个或多个实施方案中，多异氰酸酯粘合剂层(例如粘合剂层21和粘合剂层23)可以来源于溶剂型反应性多异氰酸酯组合物。在一个或多个实施方案中，反应性多异氰酸酯组合物包含多异氰酸酯预聚物、扩链剂、溶剂体系、任选的多官能异氰酸酯单体、任选的填充剂，任选的催化剂和任选的异氰酸酯反应性化合物。

在一个或多个实施方案中，多异氰酸酯预聚物可以包括多异氰酸酯单体和多异氰酸酯反应性化合物如多元醇的反应产物。在其他实施方案中，预聚物是多异氰酸酯单体与其自身或与胺的反应产物。如本领域的技术人员将理解的，预聚物通过采用过量的异氰酸酯当量合成以制备具有多个反应性异氰酸酯官能团的预聚物。在一个或多个实施方案中，多异氰酸酯预聚物包括带有两个或更多个末端异氰酸酯基团的聚合物，诸如聚酯、聚醚、或以一个或多个异氰酸酯基团封端的聚碳酸酯。在一个或多个实施方案中，预聚物可以是线性的(即具有两个异氰酸酯端基)、支化的(即具有三个或更多个异氰酸酯端基)或它们的混合物。

可用于制备预聚物或可用于粘合剂组合物的有用的多异氰酸酯单体可包括但不限于对苯二异氰酸酯(“ppdi”)、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(“tdi”)、4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(“mdi”)、六亚甲基二异氰酸酯(“hdi”)、1，5-萘二异氰酸酯(“nidi”)、反式-1，4-环己烷二异氰酸酯(“t-chdi”)、三甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(“tmxdi”)、异佛尔酮二异氰酸酯(“ipdi”)及它们的混合物。

可用于制备预聚物或可在粘合剂组合物中使用的有用的聚异氰酸酯反应性化合物包括多元醇。有用的多元醇包括但不限于聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚硫醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚己内酯多元醇。

如本领域的技术人员将理解的，可以选择可用于多异氰酸酯粘合剂组合物中的扩链剂(也可以被称为固化剂)以提供与预聚物足够的反应时间和/或提供期望的脲键。在一个或多个实施方案中，扩链剂可以包括脂族胺、芳族胺及它们的混合物。示例性脂族胺包括但不限于乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、六亚甲基二胺、氨基乙醇胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺(“ipda”)和三亚乙基四胺。示例性芳族胺包括但不限于2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、1，5-萘二胺、1，4-苯二胺、1，4-二氨基苯、4，4′-亚甲基双(邻氯苯胺)(“moca”)、4，4′-亚甲基双苯胺(“mda”)、3，5-二乙基-2，4-二氨基甲苯、二乙基甲苯二胺(“detda”)、三亚甲基二醇二氨基苯甲酸酯(“tmgdab”)、4，4′-亚甲基双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)(“mcdea”)、4，4′-亚甲基双(2，6-二乙基氨基丙酸)(“mdea”)以及3，3′，5，5′-四异丙基-4，4′-亚甲基双苯胺。在具体的实施方案中，扩链剂包括致密和对称芳族二胺，包括具有不多于两个苯环和/或不多于三碳脂族基团的那些。在一个或多个实施方案中，合适的伯二胺扩链剂包括但不限于分子量为约90g/mol至约500g/mol的对称芳族胺及它们的混合物。示例性伯二胺包括1，4-苯二胺、2，6-二氨基甲苯、1，5-萘二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、1-甲基-3，5-双(甲硫基)-2，6-二氨基苯、1-甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基苯、4，4′-亚甲基-双-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)(mcdea)、4，4′-亚甲基-双-(邻氯苯胺)、4，4′-亚甲基-双-(2，3-二氯苯胺)、1，3-丙二醇二对氨基苯甲酸酯、4，4′-亚甲基-双-(2，6-二乙基苯胺)(mdea)、4，4′-亚甲基-双-(2，6-二异丙基苯胺)、4，4′-亚甲基-双-(2-甲基-6-异丙基苯胺)、4，4′-二氨基二苯基砜等。在具体的实施方案中，伯胺可以与仲二胺扩链剂结合，该仲二胺扩链剂包括分子量为约150g/mol至约500g/mol的那些。示例包括但不限于n，n′-二仲丁基氨基苯和n，n′-二仲丁基氨基二苯基甲烷。

在一个或多个实施方案中，封闭多异氰酸酯粘合剂组合物的一种或多种反应性组分可能是有利的。这可包括封闭多异氰酸酯预聚物或固化剂。如本领域的技术人员所理解的，封闭(也可以被称为封端)包括将封闭剂附着到(例如通过温度控制)可控制解离的反应性基团(诸如异氰酸酯端基)，从而允许反应性基团可用于反应。在希望封闭预聚物的异氰酸酯基的情况下，合适的封闭剂可以包括聚酮亚胺、酚、环酮、己内酰胺、肟、三唑、某些醇和β-二羰基化合物，诸如乙酰乙酸乙酯和丙二酸乙酯。合适的封闭剂的具体实例包括甲基乙基酮肟(“meko”)、壬基酚(例如，对壬基苯酚)、丁基苯酚(例如，对或叔丁基苯酚)、十二烷基苯酚、丙基苯酚、庚基苯酚、辛基酚、甲酚、三甲基苯酚、二甲苯酚、3，5-二甲基吡唑(“dmp”)、丙二酸二乙酯(“dem”)、ε-己内酰胺(“epsilon-cap”或简称“cap”)、1，2，4-三唑、二甲基-1，2，4-三唑、咪唑、二异丙胺、乙酰乙酸酯、苯乙酮肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟、丙醛肟、甲醛肟、丁醛肟、环戊酮肟、二苯甲酮肟和丁酮肟。可以使用封闭剂的混合物。用于制备封端聚氨酯预聚物的原料中异氰酸酯基与封闭剂的当量比还可以根据需要改变。在某些实施方案中，nco当量与封闭剂的比可在1∶1.01至1∶1.20、优选地在1∶1.03至1∶1.10、或优选地在约1∶1.05的范围内。

在一个或多个实施方案中，合适的溶剂或溶剂体系包括溶解或以其他方式溶剂化多异氰酸酯预聚物的那些溶剂或其共混物。合适的溶剂包括但不限于四氢呋喃(“thf”)、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮(“nmp”)、甲苯、二甲苯、苯、乙苯、丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮，以及卤化碳诸如但不限于三氯乙烯、全氯乙烯和三氯乙烷。

本发明的实践不受可用于多异氰酸酯粘合剂组合物中的填充剂的类型的限制。示例性填充剂包括炭黑和矿物填充剂，诸如但不限于碳酸钙、粘土、云母、滑石以及各种金属氧化物，诸如二氧化钛。

如上所述，多异氰酸酯粘合剂组合物可包含一种或多种另外的异氰酸酯反应性化合物。在其他实施方案中，粘合剂组合物可以包含水。在其他实施方案中，粘合剂组合物可以包含一种或多种内酯，诸如但不限于各种氧化物，诸如1，2-环氧丁烷。

如上所述，粘合剂层可以由溶剂型组合物形成。在一个或多个实施方案中，该溶剂型组合物可以包含大于10重量％的固体，在其他实施方案中大于15重量％的固体，并且在其他实施方案中大于20重量％的固体。在这些或其他实施方案中，该溶剂型组合物可包含小于40重量％的固体，在其他实施方案中小于35重量％的固体，并且在其他实施方案中小于30重量％的固体。在一个或多个实施方案中，溶剂型粘合剂组合物可包含约10重量％至约40重量％的固体，在其他实施方案中约15重量％至约35重量％的固体，并且在其他实施方案中约20重量％至约30重量％的固体。

在一个或多个实施方案中，可以使用市售的溶剂型粘合剂组合物来形成粘合剂层21和粘合剂层23。例如，可以使用以商品名chemlok233adhesive(lord)出售的聚异氰酸酯基粘合剂。

金属氧化物底漆层

在一个或多个实施方案中，底漆层(即底漆层25)可来源于包含溶解或分散于极性溶剂内的一种或多种金属氧化物的溶剂型组合物。在具体的实施方案中，底漆组合物还可以包含一种或多种非极性溶剂和非金属填充剂。

在一个或多个实施方案中，金属氧化物可以包括二氧化钛、二氧化镁、氧化锌、氧化铝及其中两种或更多种的混合物。

在一个或多个实施方案中，有用的极性溶剂包括酮、醛和醇。有用的酮包括丙酮、甲基乙基酮、乙基异丙基酮、2-己酮、甲基异丁基酮和甲基异丙基酮。有用的醛包括甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。有用的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇和丁二醇，以及它们的改性衍生物，诸如丙二醇单乙醚。

如上所述，底漆层可以由溶剂型组合物形成。在一个或多个实施方案中，该溶剂型组合物可以包含大于10重量％的固体，在其他实施方案中大于15重量％的固体，并且在其他实施方案中大于20重量％的固体。在这些或其他实施方案中，该溶剂型组合物可包含小于40重量％的固体，在其他实施方案中小于35重量％的固体，并且在其他实施方案中小于30重量％的固体。在一个或多个实施方案中，溶剂型底漆组合物可包含约10重量％至约40重量％的固体，在其他实施方案中约15重量％至约35重量％的固体，并且在其他实施方案中约20重量％至约30重量％的固体。

在一个或多个实施方案中，可以使用市售的溶剂型底漆组合物来形成底漆层25。例如，可以使用以商品名chemlok205adhesive(lord)出售的金属氧化物底漆。

复合物的制备

如上所述，本发明的粘合剂体系可用于制备复合物，其中非极性固化橡胶粘附到极性热固性基材上。根据本发明的实施方案，可以通过首先制备预固化复合物来制备复合物。然后使预固化的复合物经受固化条件以形成复合物。

参考图1，可以通过首先在极性热固性基材15的表面上形成底漆层25来制备预固化复合物11。在基材15上形成底漆层25可以通过使用常规技术来完成。如上所述，底漆层25来源于溶剂型底漆组合物。因此，可以以期望的粘度制备底漆组合物，以允许通过采用各种技术(包括但不限于刷涂、刮涂和/或喷涂技术)将底漆组合物施加到基材15。将底漆组合物施加到基材15可以包括将底漆组合物施加在需要粘结的整个表面上，或者在其他实施方案中，其可包括在所需的粘结表面上的部分涂覆。

在一个或多个实施方案中，底漆组合物被施加以提供大于12μm、在其他实施方案中大于24μm以及在其他实施方案中大于36μm的湿涂层厚度。在这些或其他实施方案中，底漆组合物被施加以提供小于900μm、在其他实施方案中小于500μm以及在其他实施方案中小于100μm的湿涂层厚度。在一个或多个实施方案中，底漆组合物被施加以提供约12μm至900μm、在其他实施方案中约24μm至500μm以及在其他实施方案中约36μm至100μm的湿涂层厚度。

在极性热固性基材15上形成底漆层25之后，在底漆层25上形成多异氰酸酯粘合剂层23。粘合剂层23可以在形成底漆层25之后立即形成，或者在期望的时间间隔之后形成。在一个或多个实施方案中，粘合剂层23在允许包含在底漆组合物内的一种或多种溶剂至少部分蒸发以形成底漆层25的一段时间间隔后形成在底漆层25上。在一个或多个实施方案中，粘合剂层23的形成在至少1分钟之后发生，在其他实施方案中在至少10分钟之后发生，并且在其他实施方案中在施加底漆组合物后至少20分钟之后发生。

在不存在可选底漆层25的情况下，在基材15上形成多异氰酸酯粘合剂层23。粘合剂层23可以在形成基材15之后立即形成，或者在期望的时间间隔之后形成。在一个或多个实施方案中，粘合剂层23的形成在至少1分钟之后发生，在其他实施方案中在至少10分钟之后发生，并且在其他实施方案中在形成基材15之后至少20分钟之后发生。

与底漆层25一样，粘合剂层23来源于溶剂型粘合剂组合物。因此，可以通过使用各种技术，包括但不限于刷涂、刮涂和/或喷涂技术，以期望的粘度制备粘合剂组合物以允许施加到底漆层25或基材15。将粘合剂组合物施加到底漆层25或基材15上可以包括施加在需要粘结的整个表面上，或者在其他实施方式中，其可包括在所需的粘结表面上的部分涂覆。

在一个或多个实施方案中，粘合剂组合物的施加提供大于12μm、在其他实施方案中至少24μm以及在其他实施方案中大于36μm的湿涂层厚度。在这些或其他实施方案中，粘合剂组合物被施加以提供小于900μm、在其他实施方案中小于500μm以及在其他实施方案中小于100μm的湿涂层厚度。在一个或多个实施方案中，粘合剂组合物被施加以提供约12μm至900μm、在其他实施方案中约24μm至500μm以及在其他实施方案中约36μm至100μm的湿涂层厚度。

在形成粘合剂层23之后，将胶垫19施加到粘合剂层23。胶垫层19可在形成粘合剂层23之后立即施加，或者在期望的时间间隔之后施加。在一个或多个实施方案中，胶垫层19在允许从用于形成粘合剂层23的粘合剂组合物中包含的一种或多种溶剂的至少部分蒸发的时间间隔之后施加到粘合剂层23。在一个或多个实施方案中，在施加形成粘合剂层23的粘合剂组合物以后至少1分钟之后，在其他实施方案中在至少10分钟之后，并且在其他实施方案中至少20分钟之后，将胶垫19施加到粘合剂层23。

如上所述，胶垫19由固态聚合物压延的片材或挤出物形成。上文还提供了这种挤出物的规格和特性。本发明的实践不一定受到用于将胶垫19施加到粘合剂层23的方法的限制。如本领域技术人员所理解的，可以使用常规手段将胶垫19施加到粘合剂层23。在一个实施方案中，胶垫的辊可旋转地安装在轴上，并且可从该可旋转安装的辊施加一层胶垫19。在热固性基材具有圆形外表面并且因此底漆层25和粘合剂层23同样具有圆形外表面的情况下，胶垫19可使用张紧辊围绕粘合剂层23周向地缠绕。在这种情况下，可通过拉紧来拉伸胶垫19以促进其粘附到粘合剂层23，该粘合剂层通常根据基材15形成轮廓。在其他实施方案中，可通过采用挤出技术将胶垫19直接施加到粘合剂层23。在特定实施方案中，胶垫19可被压合以迫使空气从粘合剂层23与胶垫19之间排出。在一个或多个实施方案中，在施加到复合物之前，胶垫19可移除地配合到转印膜(即，释放衬底)，因此将胶垫19施加到粘合剂23可能需要移除释放衬底。或者，在胶垫19带有释放衬底的情况下，在将随后的粘合剂层21施加到胶垫19上之前，可能需要在定位成与粘合剂层23相对时将释放衬底移除，如将在下文所述。

在将胶垫19施加到粘合剂层23之后，将多异氰酸酯粘合剂层21施加到胶垫19。可在施加胶垫19之后立即形成粘合剂层21。在其他实施方案中，粘合剂层21可在施加胶垫19后的时间间隔之后形成。在一个或多个实施方案中，粘合剂层21在施加胶垫19后至少1分钟之后施加到胶垫19，在其他实施方案中在至少10分钟之后施加，并且在其他实施方案中在至少20分钟之后施加。

与粘合剂层23一样，粘合剂层21来源于溶剂型粘合剂组合物。因此，可通过使用各种技术，包括但不限于刷涂、刮涂和/或喷涂技术，以期望的粘度制备粘合剂组合物以允许施加到胶垫19。将粘合剂组合物施加到胶垫19可包括在胶垫19的整个表面上需要粘结的地方施加，或者在其他实施方案中，其可包括在所需的粘结表面上的部分涂覆。

在一个或多个实施方案中，粘合剂组合物被施加以提供大于12μm、在其他实施方案中大于24μm以及在其他实施方案中大于36μm的湿涂层厚度。在这些或其他实施方案中，粘合剂组合物被施加以提供小于900μm、在其他实施方案中小于500μm以及在其他实施方案中小于100μm的湿涂层厚度。在一个或多个实施方案中，粘合剂组合物被施加以提供约12μm至900μm、在其他实施方案中约24μm至500μm以及在其他实施方案中约36μm至100μm的湿涂层厚度。

在形成粘合剂层21之后，固化橡胶部件13与粘合剂层21配合。固化橡胶部件13可在形成粘合剂层21之后立即施加，或者在期望的时间间隔之后施加。在一个或多个实施方案中，固化橡胶部件13在允许从用于形成粘合剂层21的粘合剂组合物中至少部分蒸发一种或多种溶剂的时间间隔之后施加到粘合剂层21。在一个或多个实施方案中，固化橡胶部件13的施加在施加粘合剂组合物以形成粘合剂层21后至少1分钟之后发生，在其他实施方案中在至少10分钟之后发生，并且在其他实施方案中至少20分钟之后发生。

在构造上可为大致平坦的固化橡胶部件13包括具有第一平坦表面的相对平坦表面，该第一平坦表面是接触表面，也可被称为粘结表面，其中固化橡胶部件13与多异氰酸酯粘合剂层21配合。在一个或多个实施方案中，在将固化橡胶部件13配合到粘合剂层之前处理该固化橡胶部件的粘结表面。在一个或多个实施方案中，该处理可包括机械处理和化学处理中的一种或多种。在特定实施方案中，机械处理可包括打磨或以其他方式磨削粘结层的表面，从而增加粘结表面或其表面区域。

可使用各种技术将固化橡胶部件13施加到粘合剂层21。与胶垫19的施加一样，固化橡胶部件13的施加可能需要移除可被可移除地施加到固化橡胶部件13的释放膜或保护膜。而且，固化橡胶部件13可由可旋转安装的进料辊与张紧辊一起施加。与其中热固性基材15为圆形形状的胶垫19一样，固化橡胶部件13可围绕基材15周向地缠绕到粘合剂层21上。可通过使用一个或多个导辊来引导固化橡胶部件13。

一旦将固化橡胶部件13施加到由此形成预固化复合物11的粘合剂层21上，则预固化复合物11经受固化条件。如上所述，这些固化条件相对温和，因此对极性热固性基材15的影响不那么严重。

在一个或多个实施方案中，固化步骤通过向粘合剂体系施加所需量或目标量的热量，同时保持基材低于一定阈值温度来进行。

在一个或多个实施方案中，预固化复合物通过如下方式固化：使粘合剂体系的温度(出于本说明书的目的，其为在加热步骤期间通过胶垫实现的实际温度)达到大于60℃的温度，在其他实施方案中大于70℃，在其他实施方案中大于80℃，在其他实施方案中大于90℃，在其他实施方案中大于100℃，在其他实施方案中大于110℃，在其他实施方案中大于120℃，以及在其他实施方案中大于130℃。在这些或其他实施方案中，预固化复合物的固化在如下温度下发生：胶垫达到小于200℃的温度，在其他实施方案中小于180℃，在其他实施方案中小于150℃，在其他实施方案中小于130℃，以及在其他实施方案中小于120℃。在一个或多个实施方案中，预固化复合物的固化通过如下方式发生：使粘合剂体系的温度达到约80℃至200℃的温度，在其他实施方案中约90℃至约150℃，以及在其他实施方案中约100℃至约130℃。在其他实施方案中，在胶垫内使用适当的固化剂体系时，固化步骤在环境温度下进行。

在一个或多个实施方案中，如上所述，通过施加足够的热量来固化预固化复合物，同时将热固性基材(即，极性热固性基材15)的温度维持在一定阈值温度以下。在一个或多个实施方案中，当将极性热固性基材的温度维持在小于200℃，在其他实施方案中小于160℃，在其他实施方案中小于140℃，在其他实施方案中小于120℃，在其他实施方案中小于100℃，以及在其他实施方案中小于80℃时进行固化步骤。如本领域技术人员将认识到的，这可通过向预固化复合物外部施加热量来实现；例如，热量被施加到固化橡胶部件的外表面(例如，固化的胎面)，并且由此在热量迁移到极性热固性基材之前，大量热量可被胶垫吸收。

在一个或多个实施方案中，预固化复合物被固化，同时将压缩力施加到预固化复合物上，用于将极性热固性部件压到固化橡胶部件上，其间设置有粘合剂体系。在一个或多个实施方案中，通过施加到极性热固性部件和/或固化橡胶部件的压缩力，粘合剂体系至少在固化步骤期间经历大于10psi，在其他实施方案中大于15psi，在其他实施方案中大于20psi，以及在其他实施方案中大于25psi的压缩力。在这些或其他实施方案中，粘合剂体系至少在固化步骤期间经历小于100psi、在其他实施方案中小于50psi以及在其他实施方案中小于30psi的压缩力。在这些或其他实施方案中，粘合剂体系至少在固化步骤期间经历约5psi至100psi、在其他实施方案中约10psi至约50psi以及在其他实施方案中约15psi至约30psi的压缩力。

在一个或多个实施方案中，预固化复合物在包括有限水分的环境中固化。在特定实施方案中，在存在小于80％，在其他实施方案中小于60％，在其他实施方案中小于40％，在其他实施方案中小于30％，以及在其他实施方案中小于20％的湿度下发生固化。

工业实用性

如上所述，本发明的粘合剂体系有利地提供了用于将非极性固化橡胶部件以粘合方式固定到极性热固性基材上的手段。因此，本发明的粘合剂体系非常有利于制备非充气轮胎。例如，图2示出了包括极性热固性基材72的非充气轮胎70，其可呈环形或圆柱形的形状。如本领域技术人员所理解的，基材72可形成非充气轮胎72的结构部件，其直接或间接地与机动车辆的机械元件诸如轮轴接合。与上文所述的粘合剂体系一致的粘合剂体系74设置在基材72的外周表面上，该基材与上文所述的热固性基材一致。与上文所述的固化橡胶部件一致的固化橡胶胎面76通过粘合剂体系74以粘合方式配合到基材72。固化橡胶胎面76围绕基材72的整个圆周延伸。

实验

制备并测试了各种实验室规模的样品预固化复合物。具体地讲，提供厚度为几毫米的各种1英寸的聚氨酯条，并尝试将聚氨酯条粘附至使用橡胶配制物制备的织物增强的固化橡胶片材，所述橡胶配制物包括天然橡胶和苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶。均以类似方式制备的各种样品在下表中提供的粘合剂体系的结构上有所不同。在使用时，底漆层(底漆)包括以商品名chemlok205(lord)获得的二氧化钛底漆，并且通过刷涂厚度在100微米以下的层将其施加到聚氨酯基材上。使该底漆层在环境条件下风干直至其明显干燥，然后在适用的情况下，通过刷涂厚度在100微米以下的层将以商品名chemlok233(lord)获得的聚氨酯粘合剂(胶水1)施加到该底漆层。使该粘合剂层在环境条件下风干直至其明显干燥，然后在适用的情况下，将包括天然橡胶和丁二烯橡胶连同硫基固化体系(垫)的可硫化橡胶条与聚氨酯粘合剂层配合。然后在适用的情况下，通过刷涂厚度在100微米以下的层，将以商品名chemlok233(lord)获得的聚氨酯粘合剂(胶水2)施加到可硫化橡胶层上。使该聚氨酯粘合剂层在环境条件下干燥直至其明显干燥，然后将织物增强的固化橡胶片材与聚氨酯粘合剂层(胶水2)配合。然后将每个样品收缩包裹并放入烘箱中，烘箱被设定为在表中所列出的温度和时间。固化后，使用类似于astmt剥离试验d1876的剥离试验来测试样品的粘合性能。测试的结果在表中提供。

表

基于上述结果，很明显，在至少与样品4、6和9相比较时，如在样品1-3中所示，在不存在胶垫层的情况下获得不充分的粘附。在粘合剂体系不包括胶水1(样品7)的情况下，与样品6相比，获得较差的粘附。在粘合剂体系不包括胶水2(样品8)的情况下，与样品4相比，获得较差的粘附。使用和不使用底漆都可获得可用的粘附，诸如样品4和6中所示，但是另外的测试表明在底漆存在下获得了更高的一致性。

表内的结果显示了另外两个重要发现。首先，在允许预固化复合物在热固化之前在室温下过夜老化的情况下，获得较差的结果。而且，在高温(即，在样品10中145℃)下发生固化的情况下，获得较差的结果。

不脱离本发明的范围和实质的各种变型和更改对本领域的技术人员而言将是显而易见的。本发明不应被不当地局限于本文所示的示例性实施方案。