可高效快速硫化的鞋用硫化橡胶及其制备方法和硫化工艺的制作方法

专利名称：：可高效快速硫化的鞋用硫化橡胶及其制备方法和硫化工艺的制作方法
技术领域：
：本发明涉及硫化橡胶
技术领域：
，特别是涉及一种可高效快速硫化的鞋用硫化橡胶及其制备方法和硫化工艺。
背景技术：
：蒸罐是贴合热硫化法胶鞋生产中必须使用的设备，在贴合热硫化法胶鞋硫化过程中，最初是使用热空气作硫化介质，热空气对橡胶制品表面有氧化作用，使橡胶老化降解发粘、降低胶料使用性能，并且由于空气热效低，制品硫化时间较长。若在橡胶配方中使用促进剂TT等秋兰姆类促进剂与噻唑类促进剂并用，形成AA型促进剂并用体系，虽然硫化时间会縮短，但胶料的物理性能会大幅度降低，胶料在制备过程中易产生常温自硫化焦烧，同时，促进剂TT是有毒有害物质量，胶鞋健康安全规范明文规定在鞋胶中禁止使用。部份企业沿用的鞋胶配方使用M/DM/D型硫化促进剂并用体系，由于促进剂活化温度低，硫化起步较快，在炼胶温度下易产生焦烧现象。这两种经典的促进剂并用体系，均不能完满地协调快速硫化与胶料焦烧的应用矛盾。20世纪90年代橡胶工业采用聚乙二醇等醇基物质活化橡胶混合体，降低白炭黑及炭黑填充胶料的硫化延迟性，提高硫化速度和降低硫化温度。但由于醇基物质在较低温度就能促进S交联橡胶分子导致焦烧，胶料安全稳定性差，也严重影响生产组织。行业中胶鞋硫化蒸罐结构采用单向送气流动设计，热循环送风采用低转速风机，导致蒸罐内部热能供给效率低，硫化罐内部温度不均匀，各点温度相差较大，极差达到15。C以上。作为一般穿用环境中使用的胶鞋，橡胶硫化促进剂多以M/DM/D并用体系为主，但是，由于不能协调硫化速度与焦烧安全性能关系，生产效率不高。由于上述三方面的原因，胶鞋工业蒸罐硫化时间为5060min/罐。
发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种可高效快速硫化的鞋用硫化橡胶及其制备方法和硫化工艺。通过改进鞋用硫化橡胶配方，提高了硫化橡胶的硫化速度，并使胶料具有合理的焦烧时间，提高橡胶耐热氧老化性能，提高胶料可塑度的保持率，延长胶料储存稳定时间；所提供的硫化工艺可有效縮短硫化时间、提高硫化质量。为了解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案按照重量份计算，可高效快速硫化的鞋用橡胶是由天然橡胶3545份、丁苯橡胶2535份、顺丁橡胶2535份、促进剂B0.81.2份、促进剂BM11.4份、促进剂DS0.61份、纳米氧化锌1.82.2份、橡胶软化油1822份、硫磺1.82.2份、硬脂酸l.82.2份、防老剂CD22.5份、炭黑7585份、松焦油610份、固体古马隆1620份、再生胶1520份和陶土2030份制备而成。本发明使用了新型硫化促进剂并用体系B/BM/DS，使鞋用硫化橡胶具有合适的硫化起步、较快的硫化速度；适当提高了合成橡胶的用量，从而提高了硫化橡胶的耐热氧老化性能。采用纳米氧化锌作为高分子摩擦升温导热剂，采用橡胶软化油作为高分子摩擦降温剂，能有效减少胶料内部积热，防止胶料焦烧，提高胶料可塑度的保持率，延长胶料储存稳定时间，解决快速硫化与焦烧这一加工矛盾。进一步的，上述鞋用硫化橡胶是由天然橡胶40份、丁苯橡胶30份、顺丁橡胶30份、促进剂Bl份、促进剂BM1.2份、促进剂DS0.8份、纳米氧化锌2份、橡胶软化油20份、硫磺2份、硬脂酸2份、防老剂CD2.3份、N330炭黑80份、松焦油8份、固体古马隆18份、再生胶17份和陶土25份制备而成。前述鞋用硫化橡胶的制备方法取天然橡胶和再生胶在橡胶混炼机上密炼得塑炼胶巻筒，存放过夜备用；另取丁苯橡胶和顺丁橡胶、固体古马隆、60wt^硬脂酸、40wtX炭黑、6075wt^橡胶软化油，在密炼机上制成母炼胶，存放过夜备用；再取塑炼胶和母炼胶，投入密炼机中密炼5080秒，加入促进剂B、促进剂BM、促进剂DS、纳米氧化锌、剩余的硬脂酸、防老剂CD、松焦油、剩余的炭黑和陶土，密炼4分钟，再加入剩余的橡胶软化油，密炼3.54.Omin后将胶料排到大平机，过机降温后加入硫磺，翻炼均匀，划片水冷，即得。进一步的，上述制备方法为(1)塑炼胶制备天然橡胶和再生胶在橡胶混炼机上密炼5min，使其威氏可塑度达到0.300.40，在开放式炼胶机上巻筒，得塑炼胶，存放过夜备用；(2)母炼胶的制备取丁苯橡胶和顺丁橡胶加入密炼机，依次加入固体古马隆和60%硬脂酸、40wt^炭黑，密炼6min，加入6075wt^橡胶软化油，密炼4min，排放到开放式炼胶机，调整炼胶机辊距为45mm，开动开放式炼胶机的翻胶装置，翻炼56次，将胶中所有物料翻炼均匀，划片水冷，得母炼胶，存放过夜备用；(3)混炼胶制备将塑炼胶和母炼胶投入密炼机，密炼5080秒，加入促进剂B、促进剂BM、促进剂DS、纳米氧化锌、剩余的硬脂酸、防老剂CD、松焦油、剩余的炭黑和陶土，密炼4min，再加入剩余的橡胶软化油密炼3.54.Omin，排放到大平机，在45mm辊距下过机23道，然后将胶料包滚，分散地加入硫磺，硫磺吃粉完毕，使用翻胶装置左右翻胶56次5。将翻炼均匀的胶料在56mm辊距下出片，过橡胶隔离剂，水冷，收片，存放，即得。前述密炼机制造塑炼胶时，密炼室温度9012(TC、压力0.29Mpa、转子转速1440r/min;制造母炼胶和混炼胶时，密炼室温度10012(TC、压力O.29Mpa、转子转速1440r/min;开炼机滚筒温度405(TC;所述温度用红外线温度测定仪距测量点80cm处测量。前述可高效快速硫化的鞋用硫化橡胶的硫化工艺为将未硫化的橡胶置于温度为120士5"C的硫化罐内，通入室温压縮空气作为硫化介质，罐内压縮空气的压力为O.360.41MPa，采用压力为O.650.8MPa的过饱和水蒸汽通过硫化罐体对罐内压縮空气进行加热，开动风机使硫化罐中的硫化介质循环流动，当硫化时间达到1520分钟、压縮空气温度达到125士rC时，从罐内排去部分压縮空气使罐内压力降低到0.33士0.01MPa，再补入压力为O.50.7MPa、温度16018(TC的饱和水蒸汽使罐内压力在2分钟内升至0.360.41MPa，维持饱和水蒸汽流入和汽体流出的动态平衡，罐内压力维持在O.380.40MPa，继续硫化，至温度达到136°C、硫化时间达30分钟时硫化结束，停止加热，停止循环风机运转，硫化结束，放出罐内气体，出罐。上述技术方案的获得经过了大量的实验研究和总结，具体如下以下实验所用的原材料如下:原材料生产公司原材料生产公司2沐标准胶〔天顺丁像胶燕山石化公司然像胶〕溶聚丁苯像胶茂名石化公司炭黑N330水钢集团有限责任公司硫硬贵州大方硫磺厂促进剂B石首市万达精细化工有限公司促进剂BM石苜市万达精细化工有限公司促进剂DS石首市万达精细化工有限公司防老剂CD石首市万达精细化工有限公司纳米氧化锌江苏宜兴东昌化工有限公司纳米氧化锌贵州中际公司硬脂酸上海景惠化工有限公司松焦油广州仁化公司固体古马隆天律化学工业公司液体古马隆武汉炼油厂像胶软化油湖南临湘化工有限公司一、胶料配方研究胶料性能测试方法如下胶料硫化起点检测方法将混炼胶剪成厚5mm、宽12mm、长25mm的胶块，在141'C、30MPa条件下，用25吨平板硫化机测定的混炼胶的硫化起步点。6混炼胶可塑度检测方法用橡胶汽油浆粘合两层混炼胶片，室温放置2小时以上，用可塑度切片机(SP16-10型双头快速切片机)将粘合胶片裁切成高度IO.Omm、直径10.0mm的圆柱体胶柱，再用ws-i塑性试验机在70士rc条件下测定混炼胶的可塑度。混炼胶硫化曲线检测方法用GK-III硫化仪测定混炼胶的硫化曲线。硫化胶力学性能检测方法混炼胶采用XK-160开放式双辊炼胶机压片2.5mm，放在铁板上，于胶鞋硫化工艺条件下硫化一次，获得硫化胶。使用PS-2磨片机制作拉伸性能胶片，使用裁刀将硫化胶裁成哑铃形试验片，采用WQB-2500B型(江都实验机械厂)等拉力试验机，按国标GB/T528-1998测试验力学性能参数。用邵尔A型硬度计(上海科学仪器厂)测硫化胶硬度，用腿-76阿克隆隆耗试验机按GB/T1689-1998测定硫化胶磨损体积，按GB/T3512-1997检测硫化橡胶的热空气老化性能。1.促进剂并用体系及其对硫化胶物理性能的影响研究促进剂B、BM、DS并用体系对橡胶硫化起步与硫化速度的影响，以提高硫化速度、加快硫化起点。研究促进剂并用体系对力学性能的影响。(1)、胶料制备采用XK-160双辊开炼机(上海机械厂)，在5(TC下制备混炼胶。混炼胶在室温下停放24h，然后采用25吨四柱油压机平板硫化机(萍乡无线电专用设备厂)在141°C、30MPa条件下测定混炼胶硫化起点，再在141。C、30MPa下硫化20min，获得硫化胶。混炼胶用GK-111型硫化仪测定硫化曲线。(2)、不同促进剂单独使用胶料配方如表l所示表l促进剂性能试验胶配方(重量份)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>*促进剂对比试验使用促进剂B、促进剂BM、促进剂DS、促进剂D、促进剂M、促进剂DM、促进剂TT。从试验配方在14rC的硫化仪(GK-III型)测定的硫化曲线知由图1可见，促进剂BM代替促进剂DM，硫化速度和平衡转矩均有所提高。促进剂B代替促进剂M，则硫化速度基本一致，但平衡转矩略有提高，焦烧期有縮短。促进剂TMTD的硫化起步很慢、硫化速度很快，但平衡转矩不高。促进剂DS代替促进剂D，则硫化起步提前，平衡转矩稍有增加。胶料起步点及力学性能见表2。表2胶料硫化起点及力学性能对照表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2显示，拉伸强度大小顺序为BM〉B〉DM〉M〉TMTD〉DS〉D。扯断伸长率大小顺序为DS>D>BM>DM>B>M>TMTD。硫化起点快慢顺序为DS〉B〉D〉M〉BM二M〉TMTD。300%定伸应力大小顺序为B〉BM=M>DM>TMTD>DS>D。优远促进剂为B、BM、DS。(3)、促进剂B/BM/DS混合体系影响用正交试验法对促进剂用量进行优选，设计配方，制备混炼胶。研究混炼胶料力学性能。确定促进剂并用体系最佳方案。试验方案见表3、表4。表3促进剂配方试验因素位级表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表4促进剂并用体系试验计划表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表5显示了促进剂B/BM/DS并用体系对胶料硫化性能影响的测定结果表5正交试验性能对照表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表6促进剂对各项目性能的平均贡献对照表促进剂BBMDS用量fek)1.01.5R0.51.2R0.41.2RShoreA硬度5S67116266624拉伸强度(M^9.910.61040/79.2,,1/79.91。.710.4□■S扯断伸长率(％)575556195565731755756974.25.61.94.S5.3O.S4.95.0阿克隆磨挹体积0/7S0.670.640.140.69,0.70證謹謹謹亂(Kra)0.730.S2O.SS0.1S0.S3□■SI0/79□■03o.so0.S7□■15MH0ii^)7.SOS.177.377.601.39"7.077.14Ts1(mm)3.343.162.9S2.923.263.31固2.571.0STs2(mm)3.443343.090353373.43□373.802说1.12T50(mm)5.404.643.971.434394.374.321.00T90(mm)7.67，5.032.647.515.90"7"45.631.32研究促进剂用量对胶料性能的变化趋势a、随着促进剂B用量的增大，胶料的主要性能有以下结果①拉伸强度先增大，后减少；②硬度迅速增加；300%定伸应力逐渐增大；④扯断伸长率依次降低；⑤阿克隆磨耗先是迅速下降；⑥焦烧时间縮短；⑦硫化仪测定的正硫化时间縮短；⑧扭矩先是迅速上升，再放缓上升速度。b、随着促进剂BM用量的增大，胶料的主要性能有下列结果①拉伸强度先增大到一定水平后保持水平不变；②硬度逐渐增加；300%定伸应力迅速增大；④扯断伸长率逐渐增大；⑤阿克隆磨耗基本保持不变；⑥焦烧时间略有延长；⑦硫化仪测定的正硫化时间略有縮短；⑧扭矩逐渐上升。c、随着促进剂DS用量的增大，胶料的主要性能有下列结果①拉伸强度、硬度和300%定伸应力都是先升高后降低；②扯断伸长率逐渐增大；③阿克隆磨耗逐渐下降；④焦烧时间迅速縮短；⑤硫化仪测定的正硫化时间略有縮短；⑧扭矩逐渐上升。通过促进剂用量性能对照表分析可以得出，要提高硫化胶料的硬度、拉伸强度、300%定伸应力，可以增加促进剂B和促进剂BM用量；要提高硫化胶料的扯断伸长率，可以减少促进剂B的用量，增加促进剂BM和促进剂DS的用量来达到。并且，可以通过促进剂B和促进剂DS用量来提高胶料的耐磨性能和加快混炼胶的硫化起点，迅速縮短硫化时间。通过分析促进剂用量极差图(图l)，对于胶料的拉伸强度，促进剂BM的用量是关键因素，促进剂B和DS则是重要因素。在影响硫化胶料伸长率的因素中，促进剂B是关键因素，促10进剂BM是重要因素。硫化胶的磨损体积的影响因素中，促进剂B起关键因素，促进剂DS为重要因素，促进剂BM为次要因素。对于混炼胶料的焦烧时间，促进剂DS的用量是关键因素，其对胶料的硫化起点的影响最大。胶料的正硫化时间和胶料的最大转矩，受促进剂B的用量影响远大于促进剂BM和DS。综合以上分析，胶料性能最佳条件要求的促进剂配合用量为促进剂Bl.O份、促进剂BM1.2份、促进剂DS0.8份。(4)、筛选的最佳促进剂与原来使用促进剂的性能对比原配方使用促进剂并用体系M/DM/D，筛选出的新型促进剂并用体系为B/BM/DS:按照正交试验得出的结果进行重复验证，结果如表7和图2所示。表7最佳促进剂用量性能验证项目硬度拉伸强度(MPa)扯断伸长率(。/。)皿t(MPa)阿克隆磨愿体积(Cm3/1.61km)1411C硫化起点Ts2(min)，MH(N.m)6712.15645.30.573'15"3.255.1S图2为促进剂B/BM/DS最佳并用体系胶料硫化曲线，该硫化体系的硫化速度指数Vc=100/(T90-Ts2)=100/(5.18-3.25)=100/1.93=51.81。通过图2可以看出，胶料具有合理的焦烧期和硫化速度，同时具有较好的硫化平坦性。图3显示了促进剂M/DM/D(该并用体系为本申请人原来使用的促进剂并用体系)与促进剂B/BM/DS等量代换时的硫化曲线。从图中可以看出，促进剂B/BM/DS并用体系的硫化性能优越于促进剂M/DM/D并用体系。试验结果表明，用1份促进剂M、1.2份促进剂DM和O.8份促进剂D作胶料的硫化体系，Ts2为3.82min，T90为8.42min，腿8.OlN.m，硫化速度指数为Vc2=100/(8.42-3.82)=21.74。而用1份促进剂B、1.2份促进剂BM和O.8份促进剂DS作胶料的硫化体系时，Ts2为3.25min，T90为5.18min，腿为8.82N.m，硫化速度指数为Vc2=100/(5.18-3.25)=51.81，提高硫化速度l.38倍(即(51.81-21.84)+21.84=1.38)。因而使用促进剂B/BM/DS并用体系，有利于縮短橡胶硫化时间，提高硫化效率。从图3中还可以得出，使用促进剂B/BM/DS并用体系，胶料的模量增高，可提高物理机械性能。2、研究合成胶并用对硫化胶力学性能影响(1)、合成胶并用硫化胶的制备采用XK-160双辊开炼机(上海机械厂)，在5(TC下制备混炼胶。混炼胶在室温下停放24h，然后采用25吨四柱油压机平板硫化机(萍乡无线电专用设备厂)在14rC、30MPa条件11下测定混炼胶硫化起点，再在141。C、30MPa下硫化20min，获得硫化胶。测定硫化胶在100。CX12h热空气老化性能，确定优选配方。胶料配方如表8所示。表8合成月交并用老化tt三能配方(重量份)材料2#标准胶口成胶硫磺促进剂活性氧化锌月H酸防老剂CD液体古马隆高耐磨炭松焦油固体古马隆再生胶陶土合计份数变量变23222.310如8181735279.3(2)合成胶用量对硫化胶力学性能影响分析表9给出了合成胶用量对硫化胶力学性能、热空气老化性能和工艺性能的影响。从表9可知，随着合成胶用量的增大，胶料的硬度有所增加，拉伸强度有所下降，扯断伸长率、300%定伸应力逐渐增加、热空气老化系数和耐磨性能均逐渐增高。当合成胶用量达到70份时，混炼胶的工艺性能有所降低。配方选用生胶最佳配比为2財示准胶40份、丁苯胶30份、顺丁胶30份。表9合成胶用量对硫化胶ii学Ji能影响试验号"标赚1502丁军胶I硬度扯断伸长率拉伸鹏永久3t形(%)阪隨损械L20"QX12h热空Si化系混鹏胶的工艺髓130353567ll.S265.S固固瞎2犯30306S别12.02S(5.10别正常3352554S12.22S5"o.似0.S7正常46020206712』2S5.7好7015156612.2305.50.S1好68010106551612.3305.60.750.77很好注6tt配方为原配方。3、研究胶料导热降温性能研究纳米氧化锌用量对胶料导热性能影响研究橡胶高分子摩擦降温剂一橡胶软化油对胶料防焦烧性能的影响(1)、胶料制备方法l:一段混炼法先将2財示准胶和再生胶在X(S)55立升橡胶混炼机(浙江省瑞安市东盛橡塑机械有限公司)上密炼6min，制备塑炼胶，巻筒存放过夜。塑炼胶料可塑度达到设定指标后，投入140密炼机，加入填料及其他配合剂，混炼6min。排料至开炼机，加入硫方法2:分段混炼法先将2財示准胶和再生胶在X(S)55立升橡胶混炼机上密炼6min，巻筒存放过夜。在140立升密炼机上，将合成胶和60%的炭黑、6075%高分子摩擦降温材料12及部份配合剂制作成炭黑母炼胶，存放过夜。再在140立升密炼机上将塑炼胶和母炼胶与其他配合剂制成混炼胶，混炼程序是，母炼胶和塑炼胶投入密炼机炼胶lmin，加入填充剂，炼4min，再加入降温材料。混炼胶在开放式炼胶机上加入硫磺，翻炼均匀，停放24h。检测混炼胶性能。(2)、研究胶料配方橡胶导热剂胶料配方如表10所示。橡胶降温剂试验配方如ll所示。表IO橡胶导热剂试验基本配方(用量phr)试验号122#标准胶40IS丁苯像胶30^l院丁像胶30硫聘2.02.0促进剂B/M/DS3硬脂酸2活性氧化锌20纳米氧化锌0变量防老剂CD2.32.3炭黑N33080其他配合剂_8888表ll高分子摩擦降温基本配方132#标准胶40丁苯豫胶30顺丁像胶30硫磺2.0促进剂B/BM/DS1/1.2/0.8硬脂酸2纳米氧化锌2防老剂CD2.3炭黑N33080松焦油8固体古马隆18再生胶17摩擦降温剂变量陶土变量;生1)橡胶高分子摩擦降温SM^对象橡胶软化油2)摩擦降温剤与陶土之和为45。3、研究试验数据测定密炼机混炼胶摩擦温度检测混炼胶料的表面温度及内部温度检测，密炼机排胶到开炼机时，对平机翻炼不同道数的胶料测定表面温度和胶内温度。每份胶测量七次，采用去除最大值和最小值再计算平均值的方法统计检测温度。混炼胶片表面温度测量使用红外线测温仪(红外线发射点距胶测量点80cm)测定翻炼过程中胶料表面的温度。混炼胶内部温度测量用水银温度计测定对应条件下胶体内部温度(用炼胶刀从炼胶机上取下胶片，立即折叠五层压实，再用刀在其上方割开一个两厘米长和两厘米深的口子，立即将水银温度计插入胶口中，封住切口，记录温度计的最高读数。混炼胶热炼升温温度检测取混炼胶35公斤(已冷却停放两天)，放于XK-400开放式炼胶机上翻炼，从包辊运转lmin开始，用红外线测温仪测量胶料表面翻炼不同时间的温度，记录温度变化曲线。纳米氧化锌用量对胶料导温性能影响图4给出了纳米氧化锌作为胶料导温剂对胶料导热性能的影响。14由图4-I可知，使用纳米氧化锌的胶料，在密炼机排料到平机工序的不同翻炼次数下，胶料表面温度都低于使用活性氧化锌者。从图中还可知，当纳米氧化锌用量为2份以上时，翻炼初期胶料表面温度降低幅度较大，而活性氧化锌的降低幅度较小；并且，当纳米氧化锌用量大于2份时，其用量对胶料的导热性能贡献较小。图4-II表明，而使用纳米氧化锌的胶料，胶料表面温度和内部温度相差较小，而且使用纳米氧化锌的温度都低于使用活性氧化锌的胶料，这种现象表明，纳米氧化锌的导热性能优于活性氧化锌。图4-III表明，使用纳米氧化锌的胶料在热炼时温度升高幅度低于活性氧化锌。因此，使用纳米氧化锌利于提高胶料的导热性能。配方优选纳米氧化锌。不同混炼方法胶料温度对比图5显示了不同混炼工艺条件下胶料的温度对比效果。通过图5可知，胶料采用两段混炼法炼胶，降低温度的幅度大于一段混炼法。而在配方中使用高分子摩擦降温剂后，胶料的升温水平进一步降低，可有效防止胶料的升温焦烧。摩擦降温剂用量对胶料性能影响表12显示摩擦降温剂一橡胶软化油030份对工艺性能的影响。从表12可知，硫化胶拉伸强度随着降温剂用量增大呈先增后降，而扯断伸长率则随着降温剂用量增大依次增大，胶料磨损体积表现是随着摩擦降温剂用量增大而先降后增。从表中又知，混炼胶的可塑度随着橡胶高分子降温剂的用量增大先降后增大，胶料的硫化速度指数基本不变，即橡胶高分子摩擦降温剂抓橡胶软化油对胶料的硫化起步基本不产生影响。根据表中的数据，通过胶料储存期间可塑度变化可知，使用胶料降温剂橡胶软化油，有效维持了胶料的混炼可塑度水平，防止混炼胶摩擦升温焦烧。通过配方优选出摩擦降温剂的最佳用量为20份。表12橡胶软化油用量对胶料性能的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>克隆磨损体积O.52cm/1.61km。表13促进剂并用体系与摩擦降温剂最佳配方大生产试验验证12345胶料表面温度(c)7475747574硫化起点3'10"3'10"3'1『3'20"港炼胶可塑度0.260.270.270.27注表13所用配方(份)2財示准胶40、SBR30、BR30、S2、促进剂B/BM/DS1/1.2/0.8、纳米氧化锌2.0、硬脂酸2.0、防老剂CD2.3、N330炭黑80、松焦油8、固体古马隆18、再生胶17、橡胶软化油20、陶土25。通过验证试验可知，大生产配方与试验最优配方具有重现性，且工艺性能维持在最好水平。全面使用于大生产。二、硫化工艺研究以大生产配方和二段混炼法生产的产品为研究对象，分别以热空气及其与水蒸汽混合体当作硫化介质，对照研究介质变换硫化条件。研究鞋车容量(即硫化容量)、鞋间距与硫化时间，研究循环热风传送速率和功率。1、介质变换硫化工艺以XLG-小1700X4000卧式硫化罐在热空气硫化介质下加热硫化到一定温度，再改变硫化介质为水蒸汽+热空气，研究介质变换量，试验不同硫化时间的产品质量和力学性能。以力学性能及产品质量确定最合适硫化时间。1)最佳硫化工艺参数优化(1)原硫化工艺原硫化工艺。见表14表14胶鞋硫化原工艺时间(iran)05101520253035404550温度(TC)120105114121125127129132134介质热空气表14给出了胶鞋生产硫化时间与温度条件。该工艺硫化时间为50分钟，硫化产品数量为360双/罐。硫化效率为360/50=7.2双/分钟。(2)介质变换硫化条件对产品性能影响表15给出了不同介质变换条件下胶鞋产品外观质量及物理机械性能。由表可见，胶鞋硫化进程中，胶鞋硫化第25分钟以内开始实施介质变换硫化，产品表面不发粘。硫化25分钟以后再实施介质变换硫化，产品胶部件表面有发粘现象存在。当介质变换硫化温度低于123'C17时，胶鞋产品表面光亮度不足，甚至于产生失光，影响外观质量。从表中的物理性能变化情况可以看出，实施介质变换的时间处于1520分钟、介质变换时硫化温度处于125'C时，产品物理性能处于最好水平。通过表15，确定了介质变换时间为15min，变换温度125。C。表l5介质变换硫化条件对胶鞋产品性能影响试验编号12345678910介质变换情况不免^变换变换变换变换变换变换变换变换变换总硫化时间Cram)50505050505050505050介质变换时间(min)45403530252015105硫化产品表面发粘发粘发粘細误发粘不发粘不发粘不发粘不发粘不发粘失充泽失允^硫化出罐温度("C)136136136136136136136变换介质时温度("C)135131127118105拉伸强度(fcf^)10.510.610.811.211.611012.412.111.811.6伸长率(％)柳4糾柳5125165205245245.S5.96.16.16.26.36.46.46.06.0硬度(shDreA)6465666667676766660.920.900.850.800.760.680.500.550.620.63(3)介质变换縮短时间对产品物理性能影响表l6介质变换条件下縮短时间对产品性能影响总硫化时间50454035302520硫化状态正硫化正硫化正硫化正硫化轻微发粘都分硫化S硫化拉伸强度(fc^)10.510.611.411512.0扯断伸长率(。/。)504516524532(MPa)5.S5.96.2O硬度(shoreA)仍产品外观光泽度==亚光失光注(1)变换介质条件硫化进度时间15min，硫化罐内温度125。C;(2)出罐温度136°C，硫化数量360双。表l6给出固定介质变换条件及硫化出罐温度下，产品按不同的硫化温度升高速度进行硫化，得出了不同的硫化结果。表中显示，硫化总时间少于30分钟，产品不能完全硫化，并伴有失光和表面发粘等质量问题。总硫化时间在30分钟以上时，能保证硫化质量，其中总时间30分钟时已能保障硫化产品技术指标的实现。(4)介质状态对硫化产品的影响表17说明，介质变换后维持静态硫化，产品的硫化质量达不到要求。实施动态硫化介质能确保产品的硫化质量水平。这是因为，介质变换后，介质维持静态，所变换的介质带入的能量是一次性的。而保持变换介质的进出平衡，则能从变换介质时开始，直到硫化结束都能18持久供给胶鞋硫化所需能量，彻底保障硫化所需能:l表17介质变换后介质状态对产品外观质量影响<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>注(1)变换介质条件硫化进度时间15min，硫化罐内温度125。C;(2)出罐温度136°C，硫化数量360双。(3)动态流动介质状态抓指变换介质从硫化罐并头部进入罐体的同时，在硫化罐尾部打开排气阀门放走进入介质对应量的原有硫化介质。使变换介质量达到动态平衡。(5)变介质温度试验对产品性能影响表18给出了在硫化进程中，于不同的硫化温度下进行介质变换硫化的产品外观质量状况。表中信息说明，在整个硫化进程中，介质变换时温度越高，表明介质变换时间越靠近硫化结束时间，则硫化产品所需能量不足，从而导致产品表面发粘或欠硫。介质变换时温度越低，表明变换介质时间越靠近硫化开始时间，此时，产品的表面温度还不足以承受介质变换对产品外观产生的影响，变化介质破坏了硫化产品表面的氧化膜，产生失光现象。当硫化进程处于15分钟，硫化温度到达126'C实施硫化介质变换，既达到正硫化水平，产品外观质量又符合要求。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>注总硫化时间为30分钟，出罐温度136。C，硫化数量360双。(6)变换介质压力对产品外观质量影响表19给出介质变换量(以变换压力的大小表示)对胶鞋产品硫化效果的影响。当介质变换量小于0.3MPa时，胶鞋硫化深度不足，产生胶部件表面发粘现象。当介质变换量大于0.6MPa时，胶鞋产生失光现象，这说明介质变换量增大会增强介质对胶部件氧化膜的破坏作用。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>注(1)变换介质条件硫化进度时间15min，硫化罐内温度125。C;(2)出罐温度136°C，硫化数量360双。通过上述试验得出，介质变换縮短时间的快速硫化工艺条件为硫化数量360双/罐、硫化时间30分钟、介质变换起始时间15分钟、介质换变起始温度125士rC、介质变换压力0.30.5MPa、出罐时温度136。C，动态变换介质。2)原配方与新配方胶料对新型硫化工艺的适应性表20原配方与新新配方胶料对新型硫化工艺的适应性配方硫1硫化产品质量原配方510双欠硫，光泽度差新配方510双正硫化，光泽度好表20表明，原配方不适应新硫化工艺，只有新配方胶料才能适应新的硫化条件。3)、制定最佳硫化工艺15分钟热空气温度到125士rC时，改加水蒸气O.30.5MPa，同时打开罐尾排气阀，实行流动介质动态供能硫化，直到30min温度到136r时硫化结束。其中，硫化罐热循环风机运转速度为1440rpm(运转功率5.5KW)，如表21所示表21介质变换橡胶高效硫化工艺项目条件公差吋间(分)010152025±1分温度cc)120110121126133136土.i:c罐内压力Q^)0.390.39±O.OlMpa硫化介质热空气空气+直接蒸汽三、性能比较采用现代橡胶配方加工与新硫化工艺制备NR/BR/SBR硫化胶，按国家标准测试力学性能四、结果与分析1、胶料配方设计通过正交试验法与硫化曲线联用，确定了促进剂并用体系为B/BM/DS4.0/1.2/0.8具有优异力学性能。对于NR/SBR/BR生胶并用(2財示准胶40份、SBR30份、BR30份)外底胶，使用纳米氧锌作为摩擦升温导热剂，应用橡胶高分子摩擦降温剂橡胶软化油降低胶料热炼温度，通过采用两段混炼法，有效地降低了胶料热炼升温，产品力学性能优异，降温达到效果。硫化数量不20变时，介质变换工艺可縮短硫化周期。通过配方设计实现胶鞋的快速硫化和工艺操作稳定。设计具有物理性能好、耐热氧老化、硫化速度快、焦烧期长、工艺安全的橡胶鞋底配方。配方中采用AB型促进剂并用体系，代替胶鞋安全性能规范禁止使用的促进剂TT，避免使用聚乙二醇活化交联体系，可实现产品物理性能好、胶料焦烧期长、防止胶料室温自硫焦烧。全国第一家在胶鞋大底配方中使用合成胶60份、软化剂40份以上、炭黑N33075份以上，提高胶料物理性能、耐老化性能，胶料比重小、耐磨性能高、生产成本低。2、最佳硫化工艺条件硫化前期十五分钟用间接汽加热空气作硫化介质，使鞋胶表面形成氧化膜，确保胶料表面光泽度，并从十五分钟开始加入饱和蒸汽，在同等介质压力条件下，热传导能力提高到原来的二十倍左右，单位传导介质传送4倍的热容量，提高热供给效率80倍，使产品在短时间内获得硫化交联所需的能量，完成硫化过程。由于一次性换入水蒸汽所带入的能量不具有连续性，很快被消耗完毕，仍不能满足增加胶鞋容量所需的能量供给，因而实行动态硫化过程与现有技术相比，本发明用新型硫化促进剂并用体系B/BM/DS替代传统硫化促进剂并筛选了合成胶并用比，使硫化橡胶具有合适的硫化起步、较快的硫化速度和较高的防热氧老化性能，提高了胶料的硫化效率，在硫化橡胶的配方中，纳米氧化锌为橡胶高分子摩擦升温导热剂，橡胶软化油为摩擦降温剂，提高了胶料在硫化过程中的导热性能、橡胶的加工安全性能和耐储存性能；所提供的硫化工艺可有效縮短硫化时间、提高硫化质量，使硫化效率提高到原来的2.3倍以上。图l是促进剂用量极差对比图；图2是促进剂B/BM/DS最佳并用体系胶料硫化曲线；图3是促进剂体系B/BM/DS与M/DM/D胶料硫化曲线；图4为氧化锌对胶料导温性能的影响，I是开炼机上混炼胶表面温度变化曲线，II是翻炼机翻炼两道温度直方图，111是热炼机胶料表面温度变化曲线；图5为不同混炼方法胶料温度变化示意图，I是密炼机排料及翻炼道数和降温剂对胶料温度的影响，II是热炼胶料温度随时间的变化曲线，图中，曲线l是一段混炼法，无降温剂，曲线2是两段混炼法，无降温剂，曲线3是两段混炼法，有降温剂。具体实施例方式实施方式中所用的促进剂B、促进剂BM、促进剂DS、防老剂CD的生产厂家是石首市万达21精细化工有限公司，橡胶软化油生产厂家是湖南临湘化工有限公司。实施例l:天然橡胶(2#标准胶)40kg、丁苯橡胶30kg、顺丁橡胶30kg、促进剂Blkg、促进剂BM1.2kg、促进剂DS0.8kg、纳米氧化锌2kg、橡胶软化油20kg、硫磺2kg、硬脂酸2kg、防老剂CD2.3kg、N330炭黑80kg、松焦油8kg、固体古马隆18kg、再生胶17kg、陶土25kg。制备方法1、未硫化橡胶半成品的制备(1)塑炼胶制备取2tf标准胶和再生胶在橡胶混炼机上密炼5min，使其威氏可塑度达到0.300.40，在开放式炼胶机上巻筒，得塑炼胶，存放过夜备用；(2)母炼胶的制备取丁苯橡胶和顺丁橡胶加入密炼机，依次加入固体古马隆和1.2kg(60wt%)硬脂酸、32kg(40wt%)炭黑，密炼6min，加入14kg(70wt%)橡胶软化油，密炼4min，排放到开放式炼胶机，调整炼胶机辊距为45mm，开动开放式炼胶机的翻胶装置，翻炼56次，将胶中所有物料翻炼均匀，划片水冷，得母炼胶，存放过夜备用；(3)混炼胶制备将塑炼胶和母炼胶投入密炼机，密炼5080秒，加入促进剂B、促进剂BM、促进剂DS、纳米氧化锌、剩余的硬脂酸、防老剂CD、松焦油、剩余的炭黑和陶土，密炼4min，再加入剩余的橡胶软化油密炼3.54.Omin，排放到大平机，在45mm辊距下过机23道，等温度适当降低后(大约降至10(TC左右)，将胶料包滚，分散地加入硫磺，硫磺吃粉完毕，使用翻胶装置左右翻胶56次。将翻炼均匀的胶料在56mm辊距下出片，过橡胶隔离剂，水冷，收片，存放，即得。(4)混炼胶快速检验取混炼胶，停放4小时后，用威氏塑性试验机在7o士rc条件下测定混炼胶的可塑度，用汽热式平板硫化机在加热温度142±1°C、工作压力30MPa条件下测定混炼胶的硫化起点。并进行合格判断，合格混炼胶停放一天以上，发往半成品出片工序。(5)压型胶部件出片将合格的混炼胶，放入开放式炼胶机炼软，巻筒进入精炼机(也是开放式炼胶机)，划胶条供小140挤出机挤出排气。挤出胶料经二滚压延机按产品要求的厚度压花出型。压型胶片经冷却装置冷却定型(以防止胶料收縮)，再在冲切机上冲切出产品要求的形状。(6)胶鞋产品半成品制造将冲切出型的半成品胶片贴合在胶鞋产品半成品规定的部位，经压合机压合粘牢，获得未硫化胶鞋半成品。在上述制备方法中，各参数的控制如下密炼机制造塑炼胶时，密炼室温度9012(TC、压力O.29Mpa、转子转速1440r/min;制造母炼胶和混炼胶时，密炼室温度10012(TC、压22力0.29Mpa、转子转速1440r/min;开炼机滚筒温度405(TC;所述温度用红外线温度测定仪距测量点80cm处测量。2、胶鞋半成品的硫化(1)硫化罐预热使用过饱和水蒸汽将硫化罐加热到120125"C以上，保持外部加热所用的蒸汽压力为O.65MPa以上。(2)胶鞋挂车将胶鞋半成品挂在硫化车上，每罐硫化三车胶鞋，将胶鞋推入硫化罐后，关闭罐门，锁上安全插销。(3)充气硫化打开热循环风机(风机功率5.5KW，转速1440rpm)，向装有胶鞋的硫化罐中放入室温压縮空气，使罐内压力达到O.39±0.OlMPa，依靠压力在O.650.8MPa的过饱和水蒸汽通过硫化罐内壁对罐内压縮空气加热升温，开动风机使硫化罐中的硫化介质循环流动，经循环流动的压縮热空气将热能传递给胶鞋，提高胶鞋温度，使鞋用橡胶逐渐升温硫化、定型，温度达到126士rC、同时硫化时间达到1520分钟时进行介质变换。(4)介质变换打开硫化罐排气阀门，放出罐内压縮空气，使罐内压力下降到0.33士0.OlMPa，立即补入压力为O.50.7MPa、温度16018(TC的饱和水蒸汽，使罐内压力在2min内恢复到O.39±0.OlMPa。(5)介质变换动态硫化维持压縮空气的流出量与饱和水蒸汽的进入量动态平衡(罐内压力维持在O.39士0.01MPa)，并保持罐内的升温速度为O.8°C/min，直到硫化结束。(6)结束硫化当硫化温度达到136'C、硫化时间达到30min时，关闭直接蒸汽阀门，停止热循环风机，结束硫化过程。排出罐内气体，当罐内压力为零的指示灯亮起、并且外部压力表显示也为零时(此时罐内处于安全压力)，打开安全插销，将硫化胶鞋拉出硫化罐，经自然冷却到室温。实施例2:天然橡胶(2#标准胶)35kg、丁苯橡胶35kg、顺丁橡胶25kg、促进剂B1.2kg、促进剂BM1.4kg、促进剂DS0.6kg、纳米氧化锌2.2kg、橡胶软化油18kg、硫磺1.8kg、硬脂酸2.2kg、防老剂CD2.5kg、炭黑75kg、松焦油6kg、固体古马隆20kg、再生胶20kg和陶土20kg。制备方法1、未硫化橡胶半成品的制备(1)混炼胶的制备取2#标准胶和再生胶在橡胶混炼机上密炼得塑炼胶巻筒，存放过夜备用；另取丁苯橡胶和顺丁橡胶、固体古马隆、1.08kg(60wt%)硬脂酸、30kg(40wt%)炭黑、13.5kg(75wt%)橡胶软化油，在密炼机上制成母炼胶，存放过夜备用；再取塑炼23胶和母炼胶，投入密炼机中密炼5080秒，加入促进剂B、促进剂BM、促进剂DS、纳米氧化锌、剩余的硬脂酸、防老剂CD、松焦油、剩余的炭黑和陶土，密炼4分钟，再加入剩余的橡胶软化油，密炼3.54.Omin后将胶料排到大平机，过机降温后加入硫磺，翻炼均匀，划片水冷，即得。(2)混炼胶快速检验取混炼胶，停放4小时后，用威氏塑性试验机在7o士rc条件下测定混炼胶的可塑度，用汽热式平板硫化机在加热温度142±1°C、工作压力30MPa条件下测定混炼胶的硫化起点。并进行合格判断，合格混炼胶停放一天以上，发往半成品出片工序。(3)压型胶部件出片将合格的混炼胶，放入开放式炼胶机炼软，巻筒进入精炼机(也是开放式炼胶机)，划胶条供小140挤出机挤出排气。挤出胶料经二滚压延机按产品要求的厚度压花出型。压型胶片经冷却装置冷却定型(以防止胶料收縮)，再在冲切机上冲切出产品要求的形状。(4)胶鞋产品半成品制造将冲切出型的半成品胶片贴合在胶鞋产品半成品规定的部位，经压合机压合粘牢，获得未硫化胶鞋半成品。在上述制备方法中，各参数的控制如下密炼机制造塑炼胶时，密炼室温度9012(TC、压力O.29Mpa、转子转速1440r/min;制造母炼胶和混炼胶时，密炼室温度10012(TC、压力0.29Mpa、转子转速1440r/min;开炼机滚筒温度405(TC;所述温度用红外线温度测定仪距测量点80cm处测量。2、胶鞋半成品的硫化将未硫化的橡胶置于温度为120士5'C的硫化罐内，通入室温压縮空气作为硫化介质，罐内压縮空气的压力为O.360.41MPa，采用压力为O.650.8MPa的过饱和水蒸汽通过硫化罐体对罐内压縮空气进行加热，开动风机使硫化罐中的硫化介质循环流动，当硫化时间达到1520分钟、压縮空气温度达到125士rC时，从罐内排去部分压縮空气使罐内压力降低到0.33±0.OlMPa，再补入压力为O.50.7MPa、温度16018(TC的饱和水蒸汽使罐内压力在2分钟内升至O.360.41MPa，维持饱和水蒸汽流入和汽体流出的动态平衡，罐内压力维持在0.380.40MPa，继续硫化，至温度达到136。C、硫化时间达30分钟时硫化结束，停止加热，停止循环风机运转，硫化结束，放出罐内气体，出罐。实施例3:天然橡胶(2#标准胶)45kg、丁苯橡胶25kg、顺丁橡胶35kg、促进剂B0.8kg、促进剂BM1kg、促进剂DS1kg、纳米氧化锌1.8kg、橡胶软化油22kg、硫磺2.2kg、硬脂酸1.8kg、防老剂CD2kg、炭黑85kg、松焦油IOkg、固体古马隆16kg、再生胶15kg和陶土30kg。24按照实施例l的方法制备和硫化。权利要求1.一种可高效快速硫化的鞋用硫化橡胶，其特征在于按照重量份计算，它是由天然橡胶35～45份、丁苯橡胶25～35份、顺丁橡胶25～35份、促进剂B0.8～1.2份、促进剂BM1～1.4份、促进剂DS0.6～1份、纳米氧化锌1.8～2.2份、橡胶软化油18～22份、硫磺1.8～2.2份、硬脂酸1.8～2.2份、防老剂CD2～2.5份、炭黑75～85份、松焦油6～10份、固体古马隆16～20份、再生胶15～20份和陶土20～30份制备而成。2.按照权利要求l所述可高效快速硫化的鞋用硫化橡胶，其特征在于:它是由天然橡胶40份、丁苯橡胶30份、顺丁橡胶30份、促进剂Bl份、促进剂BM1.2份、促进剂DS0.8份、纳米氧化锌2份、橡胶软化油20份、硫磺2份、硬脂酸2份、防老剂CD2.3份、N330炭黑80份、松焦油8份、固体古马隆18份、再生胶17份和陶土25份制备而成。3.权利要求1或2所述可高效快速硫化的鞋用硫化橡胶的制备方法，其特征在于取天然橡胶和再生胶在橡胶混炼机上密炼得塑炼胶巻筒，存放过夜备用；另取丁苯橡胶和顺丁橡胶、固体古马隆、60wt^硬脂酸、40wtX炭黑、6075wt^橡胶软化油，在密炼机上制成母炼胶，存放过夜备用；再取塑炼胶和母炼胶，投入密炼机中密炼5080秒，加入促进剂B、促进剂BM、促进剂DS、纳米氧化锌、剩余的硬脂酸、防老剂CD、松焦油、剩余的炭黑和陶土，密炼4分钟，再加入剩余的橡胶软化油，密炼3.54.Omin后将胶料排到大平机，过机降温后加入硫磺，翻炼均匀，划片水冷，即得。4.按照权利要求3所述可高效快速硫化的鞋用硫化橡胶的制备方法，其特征在于(1)塑炼胶制备天然橡胶和再生胶在橡胶混炼机上密炼5min，使其威氏可塑度达到0.300.40，在开放式炼胶机上巻筒，得塑炼胶，存放过夜备用；(2)母炼胶的制备取丁苯橡胶和顺丁橡胶加入密炼机，依次加入固体古马隆和60%硬脂酸、40wt^炭黑，密炼6min，加入6075wt^橡胶软化油，密炼4min，排放到开放式炼胶机，调整炼胶机辊距为45mm，开动开放式炼胶机的翻胶装置，翻炼56次，将胶中所有物料翻炼均匀，划片水冷，得母炼胶，存放过夜备用；(3)混炼胶制备将塑炼胶和母炼胶投入密炼机，密炼5080秒，加入促进剂B、促进剂BM、促进剂DS、纳米氧化锌、剩余的硬脂酸、防老剂CD、松焦油、剩余的炭黑和陶土，密炼4min，再加入剩余的橡胶软化油密炼3.54.Omin，排放到大平机，在45mm辊距下过机23道，然后将胶料包滚，分散地加入硫磺，硫磺吃粉完毕，使用翻胶装置左右翻胶56次。将翻炼均匀的胶料在56mm辊距下出片，过橡胶隔离剂，水冷，收片，存放，即得。5.按照权利要求4所述可高效快速硫化的鞋用硫化橡胶的制备方法，其特征在于密炼机制造塑炼胶时，密炼室温度9012(TC、压力0.29Mpa、转子转速1440r/min;制造母炼胶和混炼胶时，密炼室温度10012(TC、压力O.29Mpa、转子转速1440r/min;开炼机滚筒温度405(TC;所述温度用红外线温度测定仪距测量点80cm处测量6.权利要求1或2所述硫化橡胶的硫化工艺，其特征在于将未硫化的橡胶置于温度为120士5'C的硫化罐内，通入室温压縮空气作为硫化介质，罐内压縮空气的压力为O.360.41MPa，采用压力为O.650.8MPa的过饱和水蒸汽通过硫化罐体对罐内压縮空气进行加热，开动风机使硫化罐中的硫化介质循环流动，当硫化时间达到1520分钟、压縮空气温度达到125士rC时，从罐内排去部分压縮空气使罐内压力降低到O.33±0.OlMPa，再补入压力为O.50.7MPa、温度16018(TC的饱和水蒸汽使罐内压力在2分钟内升至0.360.41MPa，维持饱和水蒸汽流入和汽体流出的动态平衡，罐内压力维持在O.380.40MPa，继续硫化，至温度达到136。C、硫化时间达30分钟时硫化结束，停止加热，停止循环风机运转，硫化结束，放出罐内气体，出罐。全文摘要本发明公开了一种可高效快速硫化的鞋用硫化橡胶及其制备方法和硫化工艺，它是由天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、促进剂B、促进剂BM、促进剂DS、纳米氧化锌、橡胶软化油、硫磺、硬脂酸、防老剂CD、炭黑N330、松焦油、固体古马隆、再生胶和陶土制备而成，与现有技术相比，本发明硫化橡胶具有合适的硫化起步、较快的硫化速度和较高的防热氧老化性能，提高了胶料的硫化效率，提高了胶料在硫化过程中的导热性能、橡胶的加工安全性能和耐储存性能；所提供的硫化工艺可有效缩短硫化时间、提高硫化质量，使硫化效率提高到原来的2.3倍以上。文档编号C08L7/00GK101643552SQ20091030739公开日2010年2月10日申请日期2009年9月21日优先权日2009年9月21日发明者周川泉,晋齐怀,江杜,东杨,段友菊,王永生,吉田,陈尾森,陈松雄申请人:际华三五三七制鞋有限责任公司