本发明涉及层叠体的制造方法及层叠体。
背景技术：
氟橡胶由于耐热性、耐化学药品性、耐油性、耐候性等优异，因此适合于无法应用通用橡胶的、严苛环境下的用途。
作为氟橡胶，已知例如具有基于偏氟乙烯的单元和基于六氟丙烯的单元的共聚物的交联物(fkm)、具有基于四氟乙烯的单元和基于丙烯的单元的共聚物的交联物(fepm)、具有基于四氟乙烯的单元和基于全氟(烷基乙烯醚)的单元的共聚物的交联物(ffkm)等。
由于氟橡胶通常较昂贵，因此提出了将氟橡胶与无氟橡胶层叠而成的层叠体(专利文献1)。专利文献1公开了一种橡胶层叠体，其是对硫化性橡胶组合物和氟橡胶以外的硫化性橡胶组合物进行硫化粘接而成的，所述硫化性橡胶组合物包含氟橡胶和三嗪硫醇的季铵盐衍生物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平5-320453号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
但是，专利文献1的实施例中记载的橡胶层叠体为fkm与氟橡胶以外的橡胶的橡胶层叠体，耐碱性不充分。因此，专利文献1的实施例中记载的橡胶层叠体不适合汽车用的燃料用橡胶软管等高碱性使用环境下的用途。
通常，fepm、ffkm等氟橡胶的耐碱性优异。但是，本发明人发现，为了提高耐碱性而将fepm或ffkm与无氟橡胶层叠而成的层叠体存在各层之间的粘接性即层间粘接性下降、在150℃左右的高温下在各层的界面处产生剥离的情况。
本发明提供一种耐碱性及高温下的层间粘接性优异的层叠体、耐碱性及高温下的层间粘接性优异的层叠体的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明具有下述方式。
[1]一种层叠体的制造方法，其中，
制造具有第1组合物的层和第2组合物的层的未交联层叠体，所述第1组合物包含：含氟弹性聚合物、交联剂、和交联助剂，所述含氟弹性聚合物包含具有基于四氟乙烯的单元和基于丙烯的单元的共聚物或具有基于四氟乙烯的单元和基于全氟(烷基乙烯醚)的单元的共聚物，所述第2组合物包含：无氟弹性聚合物、交联剂、和任选包含的交联助剂，接着，
使所述第1组合物及所述第2组合物交联，制造具有由所述第1组合物的交联物形成的第1层和由所述第2组合物的交联物形成的第2层的层叠体，
通过下述式1计算的所述第1组合物与所述第2组合物的交联速度差的绝对值为0.30以下，
交联速度差＝[1/(t90a-t2a)-1/(t90b-t2b)]×(t90a-t90b)式1
其中，t2a为在用粘弹性测定机(rpa)进行交联试验时第1组合物的转矩从转矩的最小值开始上升所需要的时间，t90a为第1组合物的转矩达到转矩的最大值的90％所需要的时间，t2b为第2组合物的转矩从转矩的最小值开始上升所需要的时间，t90b为第2组合物的转矩达到转矩的最大值的90％所需要的时间。
[2]根据[1]所述的层叠体的制造方法，其中，
所述第1组合物与所述第2组合物包含共同的交联助剂。
[3]根据[2]所述的层叠体的制造方法，其中，
所述交联速度差的绝对值为0.05以下。
[4]根据[1]所述的层叠体的制造方法，其中，
所述第1组合物与所述第2组合物不含共同的交联助剂，
所述交联速度差的绝对值为0.02以下。
[5]根据[4]所述的层叠体的制造方法，其中，
所述交联速度差的绝对值为0.01以下。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，
所述t2a与所述t2b之差的绝对值为0～1.0[分钟]。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，
所述第1组合物中所含的含氟弹性聚合物的通过下述式2计算的sp值与所述第2组合物中所含的无氟弹性共聚物的sp值之差的绝对值为0～3.0[cal/cm3]1/2，
sp值＝(△e/v)1/2···式2
其中，v为溶剂的摩尔分子体积，△e为内聚能(汽化潜热)。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，
所述第1组合物的通过下述式3计算的交联度为5～150，
所述第2组合物的交联度为5～300，
交联度＝mh-ml式3
其中，mh为用交联特性测定仪(rpa)进行交联试验时的、转矩的最大值，ml为转矩的最小值。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，
所述第1组合物中所含的含氟弹性聚合物的门尼粘度为10～300，
所述第2组合物中所含的无氟弹性聚合物的门尼粘度为5～120。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，
所述第1组合物及所述第2组合物中的至少一者包含抗氧化剂。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，
所述第1组合物及所述第2组合物中的交联剂均为有机过氧化物。
[12]一种层叠体，其具有由第1组合物的交联物形成的第1层和由第2组合物的交联物形成的第2层，
所述第1组合物包含：含氟弹性聚合物、交联剂和交联助剂，所述含氟弹性聚合物包含具有基于四氟乙烯的单元和基于丙烯的单元的共聚物或具有基于四氟乙烯的单元和基于全氟(烷基乙烯醚)的单元的共聚物，所述第2组合物包含：无氟弹性聚合物、交联剂和任选包含的交联助剂，
在100～200℃的温度下进行jisk6854-3：1999中规定的t型剥离试验时，在所述第1层或所述第2层中产生材料断裂。
[13]一种层叠橡胶软管，其是使用通过[1]～[11]中任一项所述的层叠体的制造方法制造的层叠体或[12]所述的层叠体而制造的。
[14]一种层叠橡胶辊，其是使用通过[1]～[11]中任一项所述的层叠体的制造方法制造的层叠体或[12]所述的层叠体而制造的。
发明的效果
根据本发明，可得到耐碱性及高温下的层间粘接性优异的层叠体。
具体实施方式
本说明书中的以下术语的含义如下。
“单体”是指：具有聚合性不饱和键的化合物。作为聚合性不饱和键，可例示碳原子间的双键、三键。
“基于单体的单元”为通过1分子单体聚合而直接形成的原子团、和通过对该原子团的一部分进行化学转化而得到的原子团的总称。也将“基于单体的单元”记作“单体单元”。也有时在具体单体的名称或简称后附加“单元”来记载基于具体单体的单元。例如，将四氟乙烯简称为“tfe”，将基于四氟乙烯的单元也记作“tfe单元”。
“储能剪切模量g’”为按照astmd5289及d6204在温度100℃、振幅0.5度、振动频率50次/分钟下测定的值。
“醚性氧原子”为存在于碳-碳原子间的1个氧原子。
＜层叠体＞
本发明的层叠体具有由第1组合物的交联物形成的第1层和由第2组合物的交联物形成的第2层，所述第1组合物包含含氟弹性聚合物，所述含氟弹性聚合物包含具有基于后述的四氟乙烯(以下也记作tfe。)的单元和基于丙烯的单元的共聚物(以下也记作共聚物1。)或具有tfe单元和基于全氟(烷基乙烯醚)(以下也记作pave。)的单元的共聚物(以下也记作共聚物2。)，所述第2组合物包含后述的无氟弹性聚合物。
本发明的层叠体在100～200℃的温度下进行jisk6854-3：1999中规定的t型剥离试验时，在第1层或第2中产生材料断裂。
本发明的层叠体的制造方法的详细情况将在后文说明。
本发明的层叠体优选为由第1组合物的交联物形成的第1层与由第2组合物的交联物形成的第2层的2层结构的层叠体，但是不限于此。本发明的层叠体可以具有除第1层及第2层以外的层。作为其它层，可列举例如存在于后述的两层间的粘接性薄层、包含热塑性树脂的层、金属薄膜。另外，本发明的层叠体可以具有多个第1层和多个第2层。
本发明的层叠体中的由第1组合物形成的第1层及由第2组合物的交联物形成的第2层的厚度没有特别限制。
例如，在将本发明的层叠体作为汽车用层叠橡胶软管使用时，由第1组合物的交联物形成的第1层的厚度优选为0.1～100mm，更优选为0.15～50mm，特别优选为0.2～30mm。由第2组合物的交联物形成的第2层的厚度优选为0.1～100mm，更优选为0.15～50mm，特别优选为0.2～30mm。
例如，在将本发明的层叠体作为工厂用层叠橡胶软管使用时，由第1组合物的交联物形成的第1层的厚度优选为0.2～200mm，更优选为0.2～100mm，特别优选为0.2～20mm。由第2组合物的交联物形成的第2层的厚度优选为0.2～200mm，更优选为0.2～100mm，特别优选为0.2～50mm。
例如，在将本发明的层叠体作为工业用的层叠橡胶辊使用时，由第1组合物的交联物形成的第1层的厚度优选为0.1～20000mm，更优选为0.15～10000mm，特别优选为0.2～1000mm。由第2组合物的交联物形成的第2层的厚度优选为0.1～20000mm，更优选为0.15～10000mm，特别优选为0.1～1000mm。
本发明的层叠体中的上述第1层的厚度相对于上述第1层与上述第2层的合计厚度的比例优选为10～90％，更优选为25～75％。
(作用机制)
本发明的层叠体具有第1层，所述第1层由包含共聚物1或共聚物2的第1组合物的交联物形成，因此耐碱性优异。
另外，在100～200℃的温度下对本发明的层叠体进行jisk6854-3：1999中规定的t型剥离试验时，在第1层或第2层中不产生界面剥离、而是产生材料断裂，因此高温下的层间粘接性优异。
＜层叠体的制造方法＞
本发明的层叠体的制造方法为下述方法：制造具有后述的第1组合物的层和后述的第2组合物的层的未交联层叠体，接着，使第1组合物及第2组合物交联，制造具有第1层和第2层的层叠体。在此，第1层由第1组合物的交联物形成，第2层由第2组合物的交联物形成。
在本发明的层叠体的制造方法中，第1组合物包含：包含共聚物1或共聚物2的含氟弹性聚合物、交联剂和交联助剂，第2组合物包含：无氟弹性聚合物和交联剂，任选包含交联助剂。
另外，通过下述式1计算的第1组合物与第2组合物的交联速度差的绝对值为0.30以下。
交联速度差＝[1/(t90a-t2a)-1/(t90b-t2b)]×(t90a-t90b)式1
其中，t2a为在用粘弹性测定机(alphatechnologyco.,ltd.制、rpa-2000)进行交联试验时，以试验开始时为基点，第1组合物的转矩达到转矩的最小值所需要的时间，t90a为第1组合物的转矩达到转矩的最大值的90％所需要的时间，t2b为第2组合物的转矩达到转矩的最小值所需要的时间，t90b为第2组合物的转矩达到转矩的最大值的90％所需要的时间。
(交联速度差)
第1组合物与第2组合物的交联速度差的绝对值为0.30以下，优选为0.10以下，更优选为0.05以下，进一步优选为0.01以下。需要说明的是，交联速度差的绝对值的下限值为0。
若第1组合物与第2组合物的交联速度差的绝对值为0.30以下，则第1组合物和第2组合物以接近的速度进行交联，认为第1层和第2层容易形成一次键(日语：一次結合)，因此通过本发明的制造方法得到的层叠体的高温下的层间粘接性优异。
(交联起始时间)
在本发明的层叠体的制造方法中，t2a与t2b之差的绝对值优选为0～1.0，更优选为0～0.6[分钟]，进一步优选为0～0.4[分钟]，最优选为0～0.2[分钟]。
上述t2a为可视为第1组合物的交联起始时间的时间，上述t2b为可视为第2组合物的交联起始时间的时间，从而，上述t2a与t2b之差的绝对值也可称为第1组合物与第2组合物的交联起始时间之差。即，若t2a与t2b之差的绝对值在0～1.0[分钟]的范围内，则第1组合物与第2组合物的交联起始时间接近，认为不易发生一种组合物的交联先进行的情况。认为由此第1层和第2层容易形成一次键，因此层叠体的第1层与第2层的高温下的层间粘接性进一步优异。
在本发明的层叠体的制造方法中，对用于使通过上述式1计算的交联速度差的绝对值、以及t2a与t2b之差的绝对值在规定的范围内的手段没有特别限定。作为具体的手段，可例示下述手段：在第1组合物与第2组合物之间适宜地调整交联助剂的种类及含量、使第1组合物及第2组合物中的至少任一者含有上述抗氧化剂。此外，还可以在第1组合物与第2组合物之间适宜地调整交联剂、其它添加剂的种类及含量。
作为用于得到第1层与第2层的高温下的层间粘接性进一步优异的层叠体的优选制造方法，可列举以下的方法。
(1)调整交联助剂
(2)调整聚合物的sp值
(3)调整组合物的交联度
(4)调整聚合物的粘度
(1)调整交联助剂
在本发明的层叠体的制造方法中，优选第2组合物包含交联助剂、且第1组合物与第2组合物包含共同的交联助剂。在第2组合物包含交联助剂、且第1组合物与第2组合物包含共同的交联助剂时，共同的交联助剂与共同的交联剂反应，因此认为第1组合物与第2组合物的界面处的交联反应容易进行。
在第2组合物包含交联助剂、且第1组合物与第2组合物包含共同的交联助剂时，第1组合物与第2组合物的、通过式1计算的交联速度差的绝对值优选为0.05以下，进一步优选为0.01以下。
在第2组合物包含交联助剂、且第1组合物与第2组合物包含共同的交联助剂时，若第1组合物与第2组合物的交联速度差的绝对值为0.05以下，则第1组合物和第2组合物以更接近的速度进行交联，第1层和第2层容易形成一次键。另外，在第1组合物和第2组合物包含共同的交联剂时，共同的交联助剂与共同的交联剂反应，认为第1组合物与第2组合物的界面处的交联反应容易进行，因此通过本发明的制造方法得到的层叠体的高温下的层间粘接性更优异。
在此，“包含共同的交联助剂”是指：在第2组合物包含交联助剂的情况下，第1组合物所含的交联助剂中的至少一种与第2组合物所含的交联助剂中的至少一种为同种化合物。
在第1组合物与第2组合物不含共同的交联助剂的情况下，第1组合物与第2组合物的、通过上述式1计算的交联速度差的绝对值优选为0.010以下，进一步优选为0.005以下，最优选为0.003以下。
在第1组合物与第2组合物不含共同的交联助剂的情况下，若第1组合物与第2组合物的交联速度差的绝对值为0.010以下，则第1组合物与第2组合物以更接近的速度进行交联，认为第1层与第2层容易形成一次键，因此通过本发明的制造方法得到的层叠体的高温下的层间粘接性更优异。
在此，“不含共同的交联助剂”是指：在第2组合物包含交联助剂的情况下，第1组合物所含的交联助剂中的任意种与第2组合物所含的交联助剂中的任意种均为不同的化合物。需要说明的是，第2组合物不含交联助剂的情况相当于第1组合物与第2组合物不含共同的交联助剂的情况。
(2)调整聚合物的sp值
在本发明的层叠体的制造方法中，第1组合物中所含的含氟弹性聚合物的sp值与第2组合物中所含的无氟弹性聚合物的sp值之差的绝对值优选为0～3.0[cal/cm3]1/2，更优选为0～1.5[cal/cm3]1/2，进一步优选为0～0.5[cal/cm3]1/2。若含氟弹性聚合物的sp值与无氟弹性聚合物的sp值之差的绝对值在0～3.0[cal/cm3]1/2的范围内，则含氟弹性聚合物与无氟弹性聚合物的相容性良好，认为第1层与第2层容易形成一次键，因此层叠体的第1层与第2层的层间粘接性进一步优异。
需要说明的是，sp值为溶解度参数σ[cal/cm3]1/2。如下式2所示，溶解度参数σ、即sp值(δ)由内聚能密度的平方根来定义。
δ＝(△e/v)1/2式2
式2中，v为溶剂的摩尔分子体积，△e为内聚能(汽化潜热)。sp值的si单位为[j/cm3]1/2或[mpa]1/2，在本文中则使用以往惯用的[cal/cm3]1/2。
(3)调整组合物的交联度
本发明的层叠体的制造方法中，第1组合物的交联度优选为5～150，更优选为10～100，进一步优选为20～100，最优选为40～100。
另外，第2组合物的交联度优选为5～300，更优选为10～210，进一步优选为30～160，最优选为50～110。
需要说明的是，交联度由下式3来定义。
交联度＝mh-ml式3
其中，mh为用交联特性测定仪(rpa)进行交联试验时的、转矩的最大值，ml为转矩的最小值。使用作为交联特性测定仪(rpa)的橡胶加工分析装置(alphatechnologyco.,ltd.制、rpa-2000)来测定本说明书中记载的交联度。
交联度为能够交联的组合物的交联反应性的标准，交联度的值越大表示交联点越多、交联反应性越优异。在对交联反应性高的组合物进行层叠的情况下，层间粘接性优异。
若第1组合物的交联度为5以上则交联反应性优异，因此可以制作层间粘接性优异的层叠体，若为150以下则加工性优异。
若第2组合物的交联度为5以上则层间粘接性优异，因此可以制作层间粘接性优异的层叠体，若为300以下则加工性优异。
在本发明的层叠体的制造方法中，第1组合物的交联度与第2组合物的交联度之差的绝对值优选为0～200，更优选为0～100，进一步优选为0～80。认为若第1组合物的交联度与第2组合物的交联度之差的绝对值在0～200的范围内，则第1层和第2层容易形成一次键，因此层叠体的第1层与第2层的层间粘接性进一步优异。
(4)调整聚合物的粘度
在本发明的层叠体的制造方法中，第1组合物中所含的含氟弹性聚合物的门尼粘度优选为10～300，更优选为30～200，进一步优选为50～120。
另外，上述第2组合物中所含的无氟弹性聚合物的门尼粘度优选为5～120，更优选为10～110，进一步优选为20～70。
若第1组合物中所含的含氟弹性聚合物的门尼粘度为10以上，则加工性优异。若门尼粘度为300以下，则在界面处含氟弹性聚合物容易与无氟弹性聚合物混合，认为第1层和第2层容易形成一次键，因此层间粘接性优异。
上述第2组合物中所含的无氟弹性聚合物的门尼粘度若为5以上，则加工性优异。若为120以下，则在界面处无氟弹性聚合物与含氟弹性聚合物容易混合，认为第1层和第2层容易形成一次键，因此层间粘接性优异。
需要说明的是，含氟弹性聚合物的门尼粘度为如下测定的值：使用门尼粘度计(岛津制作所公司制、smv-201)，基于jisk6300-1：2013，使用直径38.1mm、厚度5.54mm的l型转子且将100℃下的预热时间设为1分钟、将转子旋转时间设为4分钟而进行测定的值。
在本发明的层叠体的制造方法中，第1组合物中所含的含氟弹性聚合物的门尼粘度与第2组合物中所含的无氟弹性聚合物的门尼粘度之差的绝对值优选为0～200，更优选为0～100，进一步优选为0～75。第1组合物中所含的含氟弹性聚合物的门尼粘度与第2组合物中所含的无氟弹性聚合物的门尼粘度之差的绝对值若在0～200的范围内，则在界面处含氟弹性聚合物与无氟弹性聚合物容易混合，认为第1层和第2层容易形成一次键，因此层叠体的第1层与第2层的层间粘接性进一步优异。
(第1组合物)
第1组合物包含：包含共聚物1或共聚物2的含氟弹性聚合物、交联剂和交联助剂。第1组合物可以以不损害本发明的效果的范围包含其它成分。
第1组合物的交联物与具有基于六氟丙烯(以下也记作hfp。)的单元和基于偏氟乙烯(以下也记作vdf。)的单元的共聚物的交联物、即fkm相比，耐碱性及耐蒸汽性优异。
(共聚物1)
共聚物1可以根据需要在不损害本发明的效果的范围内进一步具有其它单体单元。
作为共聚物1中的其它单体，可例示具有两个以上的聚合性不饱和键的单体(以下也记作dve。)、pave、全氟(氧杂烷基乙烯醚)(以下记作poave。)。
使dve与tfe及丙烯共聚时，得到具有支链的共聚物1。若共聚物1进一步具有dve单元，则交联反应性、交联物的拉伸强度及高温下的压缩永久变形特性等机械物性进一步优异。
作为dve，优选选自由下述式4所示的化合物4、下述式5所示的化合物5、及下述式6所示的化合物6组成的组中的至少1种。
cr1r2＝cr3-r4-cr5＝cr6r7式4
cr8r9＝cr10-oco-r11-coo-cr12＝cr13r14式5
cr15r16＝cr17cooch＝ch2式6
其中，r1、r2、r3、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r12、r13、r14及r17分别独立地为氢原子、氟原子或甲基，r4及r11分别独立地为碳原子数1～10的亚烷基、属于碳原子数1～10的亚烷基且具有醚性氧原子的基团、碳原子数1～10的氟代亚烷基、属于碳原子数1～10的氟代亚烷基且具有醚性氧原子的基团、或氧原子，r15及r16分别独立地为氢原子、碳原子数1～10的烷基、或属于碳原子数1～10的烷基且具有醚性氧原子的基团。
作为存在醚性氧原子的化合物4，可例示二乙烯醚、烯丙基乙烯醚、丁烯基乙烯醚、氟代(二乙烯醚)、氟代(烯丙基乙烯醚)、氟代(丁烯基乙烯醚)。
从提高交联反应性及耐热性的角度出发，优选r1、r2、r3、r5、r6及r7分别独立地为氟原子或氢原子，更优选r1、r2、r3、r5、r6及r7全部为氟原子。
在r4不为氧原子的情况下，r4的亚烷基或氟代亚烷基可以为直链状，也可以为支链状。其中，r4的亚烷基或氟代亚烷基优选为直链状。r4的碳原子数优选为2～8，更优选为3～7，进一步优选为3～6，特别优选为3～5。r4中的醚性氧原子数优选为0～3个，更优选为1～2个。若r4为这些优选方式，则交联物的拉伸强度、高温下的压缩永久变形特性等机械物性进一步优异。
作为r4，从耐热性、抑制聚合物着色的角度出发，优选在两末端具有氧原子或不具有氧原子的氟代亚烷基，作为该氟代亚烷基，更优选全氟亚烷基。
作为化合物4的优选具体例，可例示1,4-丁二醇二乙烯醚、cf2＝cfo(cf2)3ocf＝cf2(以下也记作c3dve。)、cf2＝cfo(cf2)4ocf＝cf2(以下也记作c4dve。)、ch2＝ch(cf2)6ch＝ch2。
作为化合物5，可例示二乙烯酯、烯丙基乙烯酯、丁烯基乙烯酯。
化合物5优选r8、r9、r10、r12、r13及r14为氢原子。
作为r11，可例示与r4相同的基团。碳原子数的优选范围也相同。r11中的醚性氧原子数优选为0～1个，更优选为0个。
作为化合物5的优选具体例，可例示己二酸二乙烯酯。
作为化合物6，优选r16及r17为氢原子的化合物。
作为化合物6的优选具体例，可例示巴豆酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯。这些之中，作为化合物6，更优选巴豆酸乙烯酯。
dve可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。在共聚物1具有基于dve的单元的情况下，基于dve的单元的比例相对于构成共聚物1的全部单元的合计优选为0.01～3摩尔％，更优选为0.01～1摩尔％，进一步优选为0.01～0.5摩尔％。若基于dve的单元的比例为上述范围的下限值以上，则交联反应性优异，交联物的拉伸强度、高温下的压缩永久变形等机械物性进一步优异。若基于dve的单元的比例为上述范围的上限值以下，则可以维持交联物的优异物性、并且可以可靠地防止或进一步降低在高温下施加弯曲等应力时的破裂。
作为pave，可例示化合物7。
cf2＝cf-o-rf1式7
其中，rf1为碳原子数1～10的全氟烷基。
rf1的全氟烷基可以为直链状，也可以为支链状。全氟烷基的碳原子数优选为1～8，更优选为1～6，进一步优选为1～5，特别优选为1～3。
作为pave的具体例，可例示全氟(甲基乙烯醚)(以下也记作pmve。)、全氟(乙基乙烯醚)(以下也记作peve。)、全氟(丙基乙烯醚)(以下也记作ppve。)。pave可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。这些中，优选pmve。
共聚物1具有pave单元的情况下，pave单元的比例相对于构成共聚物1的全部单元的合计优选为3～60摩尔％，更优选为5～57摩尔％，进一步优选为10～40摩尔％。若共聚物1中pave单元在上述范围内，则耐化学药品性(碱性等)进一步优异。
作为poave，可例示式8所示的化合物8。
cf2＝cf-(ocf2cf2)n-(ocf2)m-(oc3f6)p-orf2式8
其中，rf2为碳数1～4的全氟烷基，n为0～3的整数，m为0～4的整数，p为0～4的整数，n+m+p为1～7的整数。
需要说明的是，n、m、p分别表示(ocf2cf2)、(ocf2)、(oc3f6)的数量。因此，式8不表示(ocf2cf2)n、(ocf2)m、(oc3f6)p各自的配置顺序，另外，在n、m、p分别为2以上时，(ocf2cf2)n、(ocf2)m、(oc3f6)p也不表示(ocf2cf2)、(ocf2)、(oc3f6)的嵌段配置。
在rf2中，全氟烷基可以为直链状，也可以为支链状。rf2的碳数优选为1～3。
c3f6可以为直链状，也可以为支链状。
在n为0时，m优选为3或4。
在n为1时，m优选为2～4的整数。
在n为2或3时，m优选为0。
n优选为1～3的整数。
若rf2的碳数、n及m在上述范围内，则共聚物1的生产率提高，第1组合物的交联物的低温下的橡胶物性(以下也记作低温特性。)优异。
作为化合物8的具体例，可例示下述的化合物。
cf2＝cf-ocf2cf2-ocf2-ocf2-ocf2-ocf2-ocf3(以下也记作c9peve。)
cf2＝cf-ocf2cf2-ocf2-ocf2-ocf3(以下也记作c7peve。)
cf2＝cf-ocf2cf2-ocf2cf2-ocf2cf3(以下也记作eeave。)
cf2＝cf-ocf2cf2-ocf2cf2-ocf2cf2-ocf2cf3(以下也记作eeeave。)
cf2＝cf-ocf2-ocf3
cf2＝cf-ocf2-ocf2cf3
cf2＝cf-(ocf2cf(cf3))2ocf2cf2cf3
cf2＝cf-ocf2-ocf2-ocf3
cf2＝cfocf2cf2ocf3
cf2＝cfocf2cf2ocf2cf3
cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2cf3
作为化合物8，从提高共聚物1的生产率、第1组合物的交联物的低温特性优异的角度出发，优选c9peve、c7peve、eeave、eeeave。
需要说明的是，这些化合物可以以对应的醇为原料并且基于国际公开第00/56694号中记载的方法来制造。
作为其它单体，只要是能够与tfe及丙烯共聚的化合物就没有特别限定。具体可例示：hfp、vdf、氯三氟乙烯、氟乙烯、五氟丙烯、全氟环丁烯、具有全氟烷基的乙烯(例如ch2＝chcf3、ch2＝chcf2cf3、ch2＝chcf2cf2cf3、ch2＝chcf2cf2cf2cf3、ch2＝chcf2cf2cf2cf2cf3等)等具有氟原子的单体；乙烯、异丁烯、戊烯等α-烯烃、甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、丁基乙烯醚等乙烯醚、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯等乙烯酯等不具有氟原子的单体。
作为其它单体，可以使用具有碘原子的单体。若使具有碘原子的单体共聚，则可以将碘原子导入共聚物1的侧基。
作为具有碘原子的单体，可例示碘乙烯、4-碘-3,3,4,4-四氟-1-丁烯、2-碘-1,1,2,2-四氟-1-乙烯氧基乙烷、2-碘乙基乙烯醚、烯丙基碘、1,1,2,3,3,3-六氟-2-碘-1-(全氟乙烯氧基)丙烷、3,3,4,5,5,5-六氟-4-碘戊烯、碘三氟乙烯、2-碘全氟(乙基乙烯醚)。
其它单体可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
在共聚物1具有其它单体单元的情况下，其它单体单元的比例相对于构成共聚物1的全部单元的合计优选为0.001～10摩尔％，更优选为0.01～3摩尔％，进一步优选为0.01～1摩尔％。
从交联性优异的角度出发，共聚物1优选进一步具有碘原子。从交联反应性的角度出发，碘原子优选键合在共聚物1的至少高分子链的末端。高分子链的末端是指主链的末端及支链的末端这两者。
具有碘原子的共聚物1可以通过下述方法而制造：使作为其它单体的具有碘原子的单体进行共聚的方法；使用后述的具有碘原子的链转移剂来制造共聚物1的方法；等。
共聚物1所具有的碘原子的含量相对于共聚物1的总质量优选为0.01～5.0质量％，更优选为0.05～2.0质量％，进一步优选为0.05～1.0质量％。若碘原子的含量在上述范围内，则交联反应性进一步优异，交联物的机械物性进一步优异。
共聚物1的储能剪切模量g’优选为50kpa～600kpa，更优选为100kpa～500kpa，进一步优选为200kpa～400kpa。储能剪切模量g’大时，表示聚合物的分子量大、分子链的缠绕密度也高。若共聚物1的储能剪切模量g’在上述范围内，则交联物的拉伸强度等及机械物性进一步优异。
作为共聚物1，优选为包含下述x1～x8中的任一组合单元的共聚物。这些共聚物可以单独使用任一种，也可以将2种以上组合使用。
从共聚物1的交联反应性优异且交联物的机械物性、耐热性、耐化学药品性(耐碱性等)、耐油性及耐候性进一步优异的角度出发，更优选x1、x2、x4、x5、x6、x8，进一步优选x1、x5、x8，特别优选x8。
x1：tfe单元与丙烯单元(以下也记作p单元。)的组合。
x2：tfe单元、p单元与vdf单元的组合。
x3：tfe单元、p单元与ppve单元的组合。
x4：tfe单元、p单元与pmve单元的组合。
x5：tfe单元、p单元与化合物2单元的组合。
x6：tfe单元、p单元、化合物2单元与vdf单元的组合。
x7：tfe单元、p单元、化合物2单元与ppve单元的组合。
x8：tfe单元、p单元、化合物2单元与pmve单元的组合。
构成x1～x8的各共聚物的各单元的摩尔比或比例优选在下述的数值范围内。若构成x1～x8的各共聚物的各单元的摩尔比或比例在下述的数值范围内，则共聚物的交联反应性进一步优异，交联物的机械物性、耐热性、耐化学药品性(耐碱性等)、耐油性及耐候性进一步优异。
x1：相对于构成x1的全部单元的合计，tfe单元的比例为40～60摩尔％，p单元的比例为40～60摩尔％。
x2：相对于构成x2的全部单元的合计，tfe单元的比例为40～59摩尔％，p单元的比例为40～59摩尔％，vdf单元的比例为1～10摩尔％。
x3：相对于构成x3的全部单元的合计，tfe单元的比例为30～60摩尔％，p单元的比例为10～40摩尔％，ppve单元的比例为10～40摩尔％。
x4：相对于构成x4的全部单元的合计，tfe单元的比例为30～60摩尔％，p单元的比例为10～40摩尔％，pmve单元的比例为10～40摩尔％。
x5：相对于构成x5的全部单元的合计，tfe单元的比例为40～59.99摩尔％，p单元的比例为40～59.99摩尔％，化合物2单元的比例为0.01～3摩尔％。
x6：相对于构成x6的全部单元的合计，tfe单元的比例为40～58.99摩尔％，p单元的比例为40～58.99摩尔％，化合物2单元的比例为0.01～3摩尔％，vdf单元的比例为1～10摩尔％。
x7：相对于构成x7的全部单元的合计，tfe单元的比例为30～60摩尔％，p单元的比例为10～40摩尔％，化合物2单元的比例为0.01～3摩尔％，ppve单元的比例为10～40摩尔％。
x8：相对于构成x8的全部单元的合计，tfe单元的比例为30～60摩尔％，p单元的比例为10～40摩尔％，化合物2单元的比例为0.01～3摩尔％，pmve单元的比例为10～40摩尔％。
在共聚物1为包含tfe单元和p单元的2元系共聚物时，tfe单元与p单元的摩尔比[tfe单元/p单元]优选为30/70～99/1，更优选为30/70～70/30，进一步优选为40/60～60/40。若tfe单元与p单元的摩尔比在上述范围内，则交联物的机械物性、耐热性、耐化学药品性(耐碱性等)、耐油性及耐候性进一步优异。
tfe单元的比例和p单元的比例的合计相对于构成共聚物1的全部单元的合计优选为99摩尔％以上。
(共聚物2)
作为共聚物2所具有的pave单元，优选为基于化合物7的单元。
在化合物7的rf1中，全氟烷基可以为直链状，也可以为支链状。从提高共聚物2的生产率的角度出发，rf1的碳数优选为1～5，更优选为1～3。
作为化合物7的优选具体例，可例示pmve、peve、ppve、cf2＝cf-o-cf2cf2cf2cf3。
作为化合物7，从提高共聚物2的生产率的角度出发，优选pmve、peve、ppve。
共聚物2优选具有poave单元及dve单元中的至少一者。
作为poave，可例示化合物8。
在化合物8的rf2中，全氟烷基可以为直链状，也可以为支链状。rf2的碳数优选为1～3。
在n为0时，m优选为3或4。
在n为1时，m优选为2～4的整数。
在n为2或3时，m优选为0。
n优选为1～3的整数。
若rf2的碳数、n及m在上述范围内，则共聚物2的生产率提高，第1组合物的交联物的低温特性优异。
作为化合物8的具体例，可例示下述的化合物。
c9peve、c7peve、eeave、eeeave、cf2＝cf-ocf2-ocf3、cf2＝cf-ocf2-ocf2cf3、cf2＝cf-o(cf2cf(cf3)o)2cf2cf2cf3、cf2＝cf-ocf2-ocf2-ocf3等。
作为化合物8，从提高共聚物2的生产率、第1组合物的交联物的低温特性优异的角度出发，优选c9peve、c7peve、eeave、eeeave。
需要说明的是，这些化合物可以以对应的醇为原料、且通过国际公开第00/56694号中记载的方法来制造。
在共聚物2具有dve单元的情况下，容易维持第1组合物的交联物的橡胶物性、并且低温特性优异。
作为聚合性不饱和键，可例示碳原子-碳原子间的双键、三键，优选双键。聚合性不饱和键的数量优选为2～6个，更优选为2或3个，特别优选为2个。
dve优选为全氟化合物。
作为dve，从维持第1组合物的交联物的橡胶物性且低温特性进一步优异的角度出发，优选式9所示的化合物9。
cf2＝cf-orf3ocf＝cf2式9
其中，rf3为碳数1～25的全氟亚烷基、或属于碳数2～25的全氟亚烷基且具有1个以上醚性氧原子的基团。
rf3中，全氟亚烷基可以为直链状，也可以为支链状。从维持第1组合物的交联物的橡胶物性且低温特性进一步优异的角度出发，rf3的碳数优选为3或4。
作为化合物9的具体例，可例示下述的化合物。
cf2＝cfo(cf2)2ocf＝cf2、
c3dve、
c4dve、
cf2＝cfo(cf2)6ocf＝cf2、
cf2＝cfo(cf2)8ocf＝cf2、
cf2＝cfo(cf2)2ocf(cf3)cf2ocf＝cf2、
cf2＝cfo(cf2)2o(cf(cf3)cf2o)2cf＝cf2、
cf2＝cfocf2o(cf2cf2o)2cf＝cf2、
cf2＝cfo(cf2o)3(cf(cf3)cf2o)2cf＝cf2、
cf2＝cfocf2cf(cf3)o(cf2)2ocf(cf3)cf2ocf＝cf2、
cf2＝cfocf2cf2o(cf2o)2cf2cf2ocf＝cf2等。
作为化合物9，从维持第1组合物的交联物的橡胶物性且低温特性进一步优异的角度出发，优选c3dve、c4dve。
作为共聚物2中的其它单体，可例示具有氟原子及氟原子以外的卤原子的单体(溴三氟乙烯、碘三氟乙烯等)、具有氟原子及腈基的单体(cf2＝cfo(cf2)5cn、全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯)等)。
关于tfe单元的比例，相对于构成共聚物2的全部单元的合计优选为35～75摩尔％，更优选为40～75摩尔％，进一步优选为50～75摩尔％。
关于pave单元的比例，相对于构成共聚物2的全部单元的合计优选为25～65摩尔％，更优选为25～57摩尔％，进一步优选为25～40摩尔％。
关于poave单元的比例，相对于构成共聚物2的全部单元的合计优选为3～57摩尔％，更优选为5～40摩尔％，进一步优选为8～30摩尔％。
关于dve单元的比例，相对于构成共聚物2的全部单元的合计优选为0.01～1摩尔％，更优选为0.05～0.5摩尔％，进一步优选为0.05～0.3摩尔％。
关于共聚物2中的基于其它单体的单元的比例，相对于构成共聚物2的全部单元的合计优选为0～5摩尔％，更优选为0～3摩尔％，进一步优选为0～2摩尔％。
若tfe单元、pave单元、poave单元、dve单元及共聚物2中的基于其它单体的单元的比例在上述范围内，则可维持第1组合物的交联物的橡胶物性，并且低温特性、耐碱性及高温下的层间粘接性进一步优异。
从交联性进一步优异的角度出发，共聚物2优选进一步具有碘原子。碘原子优选键合在共聚物2的高分子链的末端。高分子链的末端是包括主链的末端及支链的末端两者的概念。
关于碘原子的含量，相对于共聚物2优选为0.01～1.5质量％，更优选为0.01～1.0质量％。若碘原子的含量在上述范围内，则共聚物2的交联性进一步优异。
共聚物2的储能剪切模量g’优选为100kpa～600kpa，更优选为200kpa～500kpa，进一步优选为200kpa～400kpa。储能剪切模量g’越大，表示聚合物的分子量越大、分子链的缠绕密度也越高。若共聚物2的储能剪切模量g’在上述范围内，则交联物的拉伸强度等及机械物性进一步优异。
(共聚物的制造方法)
共聚物1例如可以通过在自由基聚合引发剂的存在下使包含tfe和丙烯的单体成分聚合来制造。用于制造共聚物1的单体成分可以根据需要包含选自由pave、dve及其它单体组成的组中的至少1种。共聚物1例如可以通过国际公开第2009/119202号、国际公开第2010/053056号等中公开的方法来制造。
共聚物2例如可以通过在自由基聚合引发剂存在下使包含tfe和pave的单体成分聚合来制造。用于制造共聚物2的单体成分可以根据需要包含poave、dve、其它单体。共聚物2例如可以通过国际公开第2010/082633号等中公开的方法来制造。
以下说明共聚物1及共聚物2的制造方法，制造方法的说明中的共聚物是指上述共聚物1及共聚物2。
作为使单体成分聚合而制造共聚物的方法，优选自由基聚合法。
作为自由基聚合引发源，可例示自由基聚合引发剂、加热、照射电离性辐射线。这些之中，从共聚物的生产率优异的角度出发，优选自由基聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂，优选半衰期成为10小时的温度为0～100℃的化合物，特别优选上述温度为20～90℃的化合物。
作为自由基聚合引发剂，可例示偶氮化合物(偶氮双异丁腈等)、无氟系二酰基过氧化物(过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等)、过氧化二碳酸酯(过氧化二碳酸二异丙酯等)、过氧酯(过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯等)、含氟系二酰基过氧化物(下述式10所示的化合物等)、过硫酸盐(过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等)。
(z(cf2)rcoo)2式10
其中，z为氢原子、氟原子或氯原子，r为1～10的整数。
作为用于后述的乳液聚合的自由基聚合引发剂，优选水溶性引发剂。作为水溶性引发剂，可例示过硫酸(过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等)、过氧化氢、有机过氧化物(过氧化二琥珀酸、过氧化二戊二酸、叔丁基羟基过氧化物等)、偶氮化合物(偶氮双异丁基脒二盐酸盐等)、包含过硫酸或过氧化氢与还原剂(亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠等)的组合的氧化还原系引发剂、使氧化还原系引发剂中进一步共存少量的铁、亚铁盐、硫酸银等的引发剂。
关于自由基聚合引发剂的量，相对于单体成分100质量份优选为0.0001～5质量份，更优选为0.001～2质量份。
在使用自由基聚合引发剂的情况下，优选使单体成分在链转移剂的存在下聚合。
作为链转移剂，可例示醇(甲醇、乙醇等)、氯氟烃(1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷等)、烃(戊烷、己烷、环己烷等)、下述式11所示的化合物11、下述式12所示的化合物12、硫醇(叔十二烷基硫醇、正十八烷基硫醇等)。
rf4i2式11
rf4ibr式12
其中，rf4为碳数1～16的聚氟代亚烷基。
rf4中，聚氟代亚烷基可以为直链状，也可以为支链状。作为rf4，优选全氟亚烷基。
作为化合物11，可例示1,4-二碘全氟丁烷、1,2-二碘全氟乙烷、1,3-二碘全氟丙烷、1,5-二碘全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷。
作为化合物12，可例示1-碘4-溴全氟丁烷、1-碘-4-溴全氟丁烷、1-碘-6-溴全氟己烷、1-碘-8-溴全氟辛烷。
可基于链转移剂的链转移常数来适宜设定链转移剂的量。在使用化合物11、化合物12作为链转移剂时，链转移剂的量相对于单体成分100质量份优选为0.01～5质量％，更优选为0.05～2质量％。
作为聚合方法，可例示乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法。这些之中，从调整分子量及共聚组成、生产率优异的角度出发，优选乳液聚合法。
在乳液聚合法中，使单体成分在包含乳化剂的水性介质中聚合。
作为水性介质，可例示水、水与水溶性有机溶剂的混合物。
作为水溶性有机溶剂，可例示叔丁醇、丙二醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、三丙二醇，从不降低单体的聚合速度的角度出发，优选叔丁醇、二丙二醇单甲醚。
若水性介质包含水溶性有机溶剂，则单体的分散性及共聚物的分散性进一步优异，另外共聚物的生产率优异。
关于水溶性有机溶剂的含量，相对于水100质量份优选为1～40质量份，更优选为3～30质量份。
作为乳化剂，可例示阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂、阳离子型乳化剂，从胶乳的机械稳定性及化学稳定性进一步优异的角度出发，优选阴离子型乳化剂。
作为阴离子型乳化剂，可例示烃系乳化剂(月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等)、含氟系乳化剂(全氟辛酸铵、全氟辛酸钠、全氟己酸铵、下述式13所示的化合物13等)。
f(cf2)po(cf(x)cf2o)qcf(y)cooa式13
其中，x及y分别为氟原子或碳数1～3的直链状或支链状的全氟烷基，a为氢原子、碱金属或nh4，p为2～10的整数，q为0～3的整数。
作为化合物13，可例示下述的化合物。
c2f5ocf2cf2ocf2coonh4
f(cf2)3o(cf(cf3)cf2o)2cf(cf3)coonh4
f(cf2)3ocf2cf2ocf2coonh4
f(cf2)3o(cf2cf2o)2cf2coonh4
f(cf2)4ocf2cf2ocf2coonh4、
f(cf2)4o(cf2cf2o)2cf2coonh4
f(cf2)3ocf2cf2ocf2coona、
f(cf2)3o(cf2cf2o)2cf2coona
f(cf2)4ocf2cf2ocf2coona
f(cf2)4o(cf2cf2o)2cf2coona
f(cf2)2ocf2cf2ocf2coonh4
f(cf2)2o(cf2cf2o)2cf2coonh4
f(cf2)2ocf2cf2ocf2coona、
f(cf2)2o(cf2cf2o)2cf2coona
作为阴离子型乳化剂，优选全氟辛酸铵、c2f5ocf2cf2ocf2coonh4、f(cf2)4ocf2cf2ocf2coonh4、f(cf2)3ocf2cf2ocf2coonh4。
关于乳化剂的量，相对于水性介质100质量份优选为0.01～15质量份，更优选为0.1～10质量份。
通过乳液聚合法得到包含共聚物的胶乳。可通过凝聚从胶乳中分离共聚物。
作为凝聚方法，可例示基于添加金属盐、添加无机酸(盐酸等)、机械剪切、冷冻解冻的方法。
自由基聚合的聚合条件可根据单体组成、自由基聚合引发剂的分解温度来适宜选择。
聚合压力优选为0.1～20mpa[表压]，更优选为0.3～10mpa[表压]，进一步优选为0.3～5mpa[表压]。
聚合温度优选为0～100℃，更优选为10～90℃，进一步优选为20～80℃。
聚合时间优选为1～72小时，更优选为1～24小时，进一步优选为1～12小时。
(第1组合物中所含的成分)
第1组合物中，与含氟弹性聚合物一起还包含作为添加剂的交联剂和交联助剂。另外，优选进一步包含抗氧化剂。第1组合物还可以包含除本发明的含氟弹性聚合物以外的聚合物、除上述添加剂以外的成分。
作为交联剂，可例示有机过氧化物、多元醇、胺、三嗪、咪唑、苯胺、铵盐。这些之中，从生产率、耐热性、耐化学药品性优异的角度出发，优选有机过氧化物。
作为有机过氧化物，可例示过氧化二苯甲酰、过氧化二枯基、二(叔丁基)过氧化物、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己炔-3、α,α’-双(叔丁基过氧化)-对二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰基过氧化)己烷。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在第1组合物包含作为交联剂的有机过氧化物的情况下，有机过氧化物的含量相对于100质量份共聚物1或共聚物2优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。若有机过氧化物的含量在上述范围内，则第1层与第2层的高温下的层间粘接性进一步优异。
作为交联助剂，可例示在1分子内具有2个以上的不饱和键的化合物。作为交联助剂的具体例，可例示氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、双马来酰亚胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯。这些中，优选氰脲酸三烯丙酯及异氰脲酸三烯丙酯。
关于第1组合物中的交联助剂的含量，相对于100质量份共聚物1或共聚物2，优选为0.1～10质量份，更优选0.5～7质量份。若交联助剂的含量在上述范围内，则第1组合物的交联物的硬度、耐热性等物性优异。
在本发明的层叠体的制造方法中，优选第1组合物及第2组合物中的至少一者包含抗氧化剂。由此，容易将通过上述式1计算的交联速度差的绝对值控制在规定的范围内、并且容易制造将作为氟橡胶的橡胶物性的拉伸强度及断裂伸长率等维持为实用上充分的水平的层叠体。
作为抗氧化剂，优选具有酚性羟基的化合物。
作为具有酚性羟基的化合物，可例示双酚a、双酚af、苯酚、甲酚、对苯基苯酚、间苯基苯酚、邻苯基苯酚、烯丙基苯酚、对羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸乙酯。这些之中，更优选邻苯基苯酚。
在第1组合物包含抗氧化剂的情况下，抗氧化剂的含量相对于100质量份后述的共聚物1或共聚物2优选为0.01～5质量份，更优选为0.01～3质量份，进一步优选为0.01～2质量份。
在本发明中，还优选向第1组合物中配混胺、亚胺等含氮化合物。通过向第1组合物中配混含氮化合物，可以进一步提高第1层与第2层的高温下的层间粘接性。
作为含氮化合物的具体例，可例示1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、三乙胺、三丁胺、二苯胺、哌啶、吗啉、吡啶、苯并三唑、对二甲基氨基吡啶。
关于第1组合物中的含氮化合物的配混量，相对于100质量份共聚物1优选为0.01～2质量份，更优选为0.05～1质量份。
作为其它成分，可例示除共聚物1及共聚物2以外的含氟弹性聚合物、上述以外的添加剂。
作为其它含氟弹性聚合物，可例示：具有tfe单元及pave单元且不具有p单元的共聚物；具有hfp单元及vdf单元且不具有p单元的共聚物；具有hfp单元、vdf单元及tfe单元且不具有p单元的共聚物；具有tfe单元、pave单元及vdf单元且不具有p单元的共聚物。
在第1组合物包含其它含氟弹性聚合物时，其它含氟弹性聚合物的含量相对于本发明中的含氟弹性共聚物100质量份优选为50质量份以下。
进一步地，第1组合物可以含有相对于含氟弹性聚合物而言相对少量的无氟弹性聚合物。作为无氟弹性聚合物，可列举第2组合物所含的无氟弹性聚合物。认为，在第1组合物包含少量的无氟弹性聚合物时，第1组合物的层与第2组合物的层的界面处的亲和性提高，并且第1组合物的层与第2组合物的层的界面处的交联反应容易进行。
在第1组合物含有无氟弹性聚合物的情况下，无氟弹性聚合物的含量相对于第1组合物中的含氟弹性聚合物与无氟弹性聚合物的合计量优选为30质量％以下，更优选为15质量％以下。
作为上述以外的添加剂，可例示填充剂、加工助剂、分散助剂、增塑剂、软化剂、防老剂、粘接助剂、交联促进剂。
作为填充剂，可例示炭黑、气相法二氧化硅、湿式二氧化硅、石英微粉末、硅藻土、锌白、碱性碳酸镁、活性碳酸钙、硅酸镁、硅酸铝、二氧化钛、滑石、云母粉末、硫酸铝、硫酸钙、硫酸钡、石棉、石墨、硅灰石、二硫化钼、碳纤维、芳纶纤维、各种晶须、玻璃纤维。
作为加工助剂，可例示硬脂酸钠、硬脂酰胺、硬脂酸钙等脂肪酸衍生物；磷酸衍生物；天然蜡；合成蜡。
作为分散助剂，可例示高级脂肪酸及其金属胺盐。
作为增塑剂，可例示邻苯二甲酸衍生物、己二酸衍生物、癸二酸衍生物。
作为软化剂，可例示润滑油、加工油、煤焦油、蓖麻油。
作为防老剂，可例示苯二胺、受阻胺、磷酸酯、喹啉、甲酚、二硫代氨基甲酸酯金属盐。
作为粘接助剂，可例示硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂。
作为交联促进剂，可例示氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化铅等2价金属的氧化物、具有胍结构的化合物。
此外，可根据需要配混着色剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、耐油性提高剂、发泡剂、焦化防止剂、增粘剂、润滑剂等。
在第1组合物包含共聚物2、且进一步包含金属氧化物时，容易迅速且可靠地进行交联反应。
关于金属氧化物的含量，相对于100质量份共聚物2优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。若金属氧化物的含量在上述范围内，则第1组合物的交联物的硬度优异。
第1组合物可以如下制备：通过使用辊、捏合机、班伯里混合机、挤出机等混炼装置的混炼方法，将共聚物1或共聚物2、交联剂、交联助剂和根据需要使用的其它成分混合，从而制备。
(第2组合物)
第2组合物包含无氟弹性聚合物和交联剂，任选包含交联助剂。第2组合物可以以不损害本发明的效果的范围包含其它添加剂。
无氟弹性聚合物只要是可成为不含氟原子的交联橡胶(无氟橡胶)的原料的弹性聚合物就没有特别限定。无氟弹性聚合物优选可以通过有机过氧化物进行交联。需要说明的是，如上所述，无氟弹性聚合物的门尼粘度优选为5～120，更优选为10～110，进一步优选为20～70。
作为无氟橡胶，可例示jisk6297：2005中记载的不含氟原子的橡胶。具体而言，可例示丙烯酸类橡胶(acm)、乙烯-丙烯酸类橡胶(aem)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(epdm)、硅橡胶、乙丙橡胶(epm)、乙烯-乙酸乙烯酯橡胶(evm)、氯丁橡胶(cr)、丁基橡胶(iir)、异戊二烯橡胶(ir)、丁二烯橡胶(br)、氯化聚乙烯橡胶(cm)、氯磺化聚乙烯(csm)。作为硅橡胶，可例示二甲基硅橡胶(mq)、甲基乙烯基硅橡胶(vmq)、甲基苯基硅橡胶(pmq)。这些可以使用1种，也可以将2种以上混合使用。
就市售的作为acm原料的弹性聚合物而言，可列举nipol(注册商标)ar31(日本瑞翁公司制)等。
就市售的作为aem原料的弹性聚合物而言，可列举vamac(注册商标)dp、vamac(注册商标)g(chemours公司制)等。
就市售的作为evm原料的弹性聚合物而言，可列举denkaer(注册商标)5300、denkaer(注册商标)8401(denka公司制)等。
就市售的作为epdm原料的弹性聚合物而言，可列举esprene(注册商标)epdm等(住友化学公司制)。
就市售的作为硅橡胶的原料的弹性聚合物而言，可列举ke971tu(shin-etsuchemicalco.,ltd制)、ke951u(shin-etsuchemicalco.,ltd制)等。
关于第2组合物中的交联剂，可例示与第1组合物中的交联剂同样的交联剂。
在第2组合物包含有机过氧化物作为交联剂时，有机过氧化物的含量相对于无氟弹性聚合物100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。若有机过氧化物的含量在上述范围内，则第1层与第2层的高温下的层间粘接性进一步优异。
在第2组合物包含交联助剂时，关于第2组合物中的交联助剂，可例示出与第1组合物中的交联助剂同样的交联助剂。
在第2组合物包含交联助剂时，第2组合物中的交联助剂的含量相对于无氟弹性聚合物100质量份优选为0.1～20质量份，更优选为1～10质量份。若交联助剂的含量在上述范围内，则第1层与第2层的高温下的层间粘接性进一步优异。
如上所述，第2组合物优选与第1组合物同样地包含抗氧化剂。关于第2组合物中所含的抗氧化剂，可例示与第1组合物中的抗氧化剂同样的抗氧化剂。第2组合物中所含的抗氧化剂可以为与第1组合物中所含的抗氧化剂相同的抗氧化剂，也可以为不同的抗氧化剂。
在第2组合物包含抗氧化剂时，抗氧化剂的含量相对于后述的无氟弹性聚合物100质量份优选为0.01～5质量份，更优选为0.01～3质量份，进一步优选为0.01～2质量份。
在本发明中，也优选向第2组合物中配混胺、亚胺等含氮化合物。通过向第2组合物中配混含氮化合物，可以进一步提高第1层与第2层的高温下的层间粘接性。作为含氮化合物，可例示与第1组合物中的含氮化合物同样的含氮化合物。
关于第2组合物中的含氮化合物的配混量，相对于无氟弹性聚合物100质量份优选为0.01～2质量份，更优选为0.05～1质量份。
关于第2组合物中的添加剂，可例示与第1组合物中的添加剂同样的添加剂。
另外，第2组合物可以含有相对于无氟弹性聚合物而言相对少量的含氟弹性聚合物。作为含氟弹性聚合物，不限于第1组合物中所含的共聚物1、共聚物2，也可以为其它含氟弹性聚合物。可认为，在第2组合物包含少量的含氟弹性聚合物时，第1组合物的层与第2组合物的层的界面处的亲和性提高，并且第1组合物的层与第2组合物的层的界面处的交联反应容易进行。
在第2组合物含有含氟弹性聚合物时，含氟弹性聚合物的含量相对于第2组合物中的无氟弹性聚合物与含氟弹性聚合物的合计量优选为30质量％以下，更优选为15质量％以下。
第2组合物可以如下制备：通过使用与第1组合物相同的混炼装置的混炼方法，将无氟弹性聚合物、交联剂、根据需要使用的交联助剂和添加剂混合，从而制备。
(层叠方法)
对层叠第1组合物的层和第2组合物的层的方法没有特别限定。
本发明的层叠体的制造方法优选：将第1组合物的层及第2组合物的层在未交联的状态下层叠而制成未交联层叠体，之后进行交联而形成位于第1组合物的层及第2组合物的层的各层内的交联结构和位于第1组合物的层与第2组合物的层的层间的交联结构，即进行共交联。若进行共交联，则通过本发明的层叠体的制造方法得到的层叠体的、第1层与第2层的高温下的层间粘接性进一步优异。
在进行共交联时，作为第1组合物及第2组合物的交联剂，优选配混有机过氧化物。由此，通过本发明的层叠体的制造方法得到的层叠体的、第1层与第2层的高温下的层间粘接性进一步优异。
需要说明的是，在使用硫作为交联剂时，共交联也可称为共硫化。
作为使未交联层叠体中的第1组合物及第2组合物交联的方法，可例示加热而使其交联的方法、照射紫外线而使其交联的方法。
作为使第1组合物及第2组合物交联的方法，优选加热的方法。作为通过加热而使其交联的方法的具体例，可例示加热加压交联、蒸汽交联、热风交联。
例如，可以采用下述方法：在100～400℃、数秒～24小时的条件下加热而进行一次交联后，在100～300℃、30分钟～48小时的条件下加热而进行二次交联。二次交联并非必需，但是通过进行二次交联可以使交联物的机械特性、压缩永久变形、其它特性进一步稳定化或进一步提高。
作为本发明的层叠体的制造方法的具体方法，可例示下述方法：对第1组合物和第2组合物进行共挤出而得到未交联层叠体后对未交联层叠体进行交联的方法；将第1组合物和第2组合物分别制成片状，将第1组合物的片和第2组合物的片热压而贴合的方法；将第1组合物和第2组合物注入模具等基于注射成型的方法。
在本发明的层叠体的制造方法中，优选第1层与第2层直接接触。其中，在不抑制第1层与第2层的共交联的范围内，为了提高粘接性可以在层间涂布粘接剂、也可以在层间层叠粘接性的薄层。作为粘接剂，优选硅烷偶联剂，作为具体例，可例示乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷。
(作用机制)
在以上说明的本发明的层叠体的制造方法中，第1组合物包含具有tfe单元和p单元的共聚物或具有tfe单元和pave单元的共聚物，因此可以制造耐碱性优异的层叠体。另外，第1组合物与第2组合物的交联速度差的绝对值为0.30以下，因此可以制造高温下的层间粘接性优异的层叠体。
＜用途＞
本发明的层叠体由于在高温下不会发生剥离，因此适合制成在高温下使用的部件。
本发明的层叠体例如适合于软管。由本发明的层叠体构成的软管(以下也记作层叠橡胶软管。)可以具有除第1层及第2层以外的其它层。需要说明的是，在本说明书中，将软管和管无区別地称为“软管”。
在层叠橡胶软管中，通过将第1层设为最内层，可得到内表面具有耐热性、耐化学药品性、耐油性、耐候性、耐碱性及耐蒸汽性的层叠橡胶软管。另外，通过将第1层设为最外层，可得到外表面具有耐热性、耐化学药品性、耐油性、耐候性、耐碱性及耐蒸汽性的层叠橡胶软管。
作为层叠橡胶软管的用途，可例示汽车、船舶、航空器等輸送设备用、液晶装置用、半导体装置用、食品制造装置用、分析设备用、化工厂设备用、核设施设备用的橡胶软管。
作为具体例，可例示涡轮增压器用软管、pcv软管、回油软管、排气软管、egr软管、油管、灭菌用软管、杀菌用软管、燃料管、耐油性橡胶软管、耐燃气性橡胶软管、耐制动油性橡胶软管、耐化学药品性橡胶软管、耐氟利昂性橡胶软管、耐热空气橡胶软管、燃气热泵用橡胶软管、液压制动软管、发动机机油软管、散热器软管、真空装置软管、蒸发器软管、atf软管、水管用软管、蒸汽管用软管。
层叠橡胶软管的制造方法没有特别限制。例如，将第1组合物和第2组合物共挤出成筒状而得到未交联层叠体，对未交联层叠体进行交联，从而可得到层叠橡胶软管。
或者，将第1组合物或第2组合物挤出成型为筒状，之后在其表面挤出成型第2组合物或第1组合物而得到未交联层叠体，对其进行交联，从而可得到内层由第1层或第2层构成、且外层由第2层或第1层构成的层叠橡胶软管。
除了内层由第1层或第2层构成、且外层由第2层或第1层构成的2层橡胶软管之外，层叠橡胶软管还可以为如下多层橡胶软管：除了上述内层和外层以外还具有由第1层或第2层构成的层的多层橡胶软管、在上述外层的表面上具有增强纤维层的3层橡胶软管等。另外，在第1层与第2层之间可以具有粘接剂等粘接性的薄层、包含热塑性树脂的层、金属薄膜。作为层叠橡胶软管的增强纤维，可例示对位芳香族聚酰胺纤维、间位芳香族聚酰胺纤维。作为市售品，可列举technora(帝人公司制)、nomex(chemours公司制)等。
本发明的层叠体可以作为例如橡胶辊使用。
作为橡胶辊的用途，可列举例如薄膜用橡胶辊、制纸用橡胶辊、胶合板用橡胶辊、钢铁用橡胶辊。
本发明的层叠体可以作为例如密封材料使用。
作为密封材料，可列举例如o形环、v形环、垫圈、衬垫。
本发明的层叠体可作为例如电线覆盖材料使用。
在本发明的覆盖电线中，形成于芯线外周的电线覆盖材料不仅可以与芯线直接接触地形成，也可以在与芯线之间夹着其它层而间接地形成在外周。具体而言，本发明的覆盖电线不仅包括将本发明的层叠体作为电线覆盖材料直接覆盖作为导体的导体、芯线的绝缘电线，还包括将本发明的层叠体作为电线覆盖材料而制成外层的电线，例如具有护套的电缆、布线等。作为电缆，可列举传感器电缆、电源电缆等。
作为导体，没有特别限制，可列举；铜、铜合金、铝及铝合金；镀锡、镀银、镀镍等各种镀覆线；绞线；超导体、半导体元件引线用镀层线等。
除了上述以外，本发明的层叠体例如还可用于带、防振橡胶、隔板。
实施例
以下，通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不受以下的记载限定。需要说明的是，例1～43、48～72为实施例，例44～47、73～81为比较例。
＜测定方法＞
(共聚物1及共聚物2的共聚组成)
通过19f-核磁共振(nmr)分析、氟含量分析、红外吸收光谱分析来求出构成各共聚物1及各共聚物2的各单元的比例(摩尔％)。
(共聚物1及共聚物2的碘含量)
用组合有自动试样燃烧装置离子色谱用前处理装置(mitsubishichemicalanalytech公司制、aqf-100型)和离子色谱的装置对共聚物1及共聚物2的碘含量进行定量。
(共聚物1及共聚物2的储能剪切模量g’)
使用橡胶加工分析装置(alphatechnologyco.,ltd.制、rpa-2000)，按照astmd5289及d6204在温度100℃、振幅0.5度、振动频率50次/分钟进行测定。
(共聚物1、共聚物2、及无氟弹性聚合物的门尼粘度)
使用门尼粘度计(岛津制作所公司制、smv-201)，基于jisk6300-1：2013，使用直径38.1mm、厚度5.54mm的l型转子且将100℃下的预热时间设为1分钟、将转子旋转时间设为4分钟而进行测定。
(第1组合物及第2组合物的交联度)
将使用橡胶加工分析装置(alphatechnologyco.,ltd.制、rpa-2000)时的、转矩的最大值设为mh，将转矩的最小值设为ml。以从mh减去ml而得的值(mh-ml)来表示交联度。
(第1组合物及第2组合物的t90a、t2a、t90b、t2b)
将使用橡胶加工分析装置(alphatechnologyco.,ltd.制、rpa-2000)进行交联试验时的、第1组合物的转矩从转矩的最小值开始上升所需的时间设为t2a，将第1组合物的转矩达到转矩的最大值的90％所需的时间设为t90a，将第2组合物的转矩从转矩的最小值开始上升所需的时间设为t2b，将第2组合物的转矩达到转矩的最大值的90％所需的时间设为t90b。
＜各成分＞
共聚物a1：具有共聚物1、tfe单元和p单元的共聚物，相对于构成共聚物a1的全部单元的合计，tfe单元的比例为56摩尔％，p单元的比例为44摩尔％，g’＝160kpa，门尼粘度＝62，不具有碘原子。
共聚物b1：具有共聚物1、tfe单元和p单元的共聚物，相对于构成共聚物b1的全部单元的合计，tfe单元的比例为56摩尔％，p单元的比例为44摩尔％，g’＝280kpa，门尼粘度＝90，相对于共聚物的总质量，含有碘原子0.4质量％。共聚物b1可以通过国际公开第2009/119202号中公开的方法来制造。
共聚物b2：具有共聚物1、tfe单元和p单元的共聚物，相对于构成共聚物b2的全部单元的合计，tfe单元的比例为56摩尔％，p单元的比例为44摩尔％，g’＝330kpa，门尼粘度＝112，相对于共聚物的总质量，含有碘原子0.3质量％。共聚物b2可以通过国际公开第2009/119202号中公开的方法来制造。
共聚物b3：具有共聚物1、tfe单元和p单元的共聚物，相对于构成共聚物b3的全部单元的合计，tfe单元的比例为56摩尔％，p单元的比例为44摩尔％，g’＝160kpa，门尼粘度＝66，相对于共聚物的总质量，含有碘原子0.7质量％。共聚物b3可以通过国际公开第2009/119202号中公开的方法来制造。
共聚物b4：具有共聚物1、tfe单元和p单元的共聚物，相对于构成共聚物b4的全部单元的合计，tfe单元的比例为56摩尔％，p单元的比例为44摩尔％，g’＝70kpa，门尼粘度＝42，相对于共聚物的总质量，含有碘原子1.5质量％。共聚物b4可以通过国际公开第2009/119202号中公开的方法来制造。
共聚物c1：具有共聚物1、tfe单元、c3dve单元和p单元的共聚物，相对于构成共聚物c1的全部单元的合计，tfe单元的比例为56摩尔％，p单元的比例为43.8摩尔％，c3dve单元的比例为0.2摩尔％，g’＝330kpa，门尼粘度＝99，相对于共聚物的总质量，含有碘原子0.5质量％。共聚物c1可以通过国际公开第2017/057512号中公开的方法来制造。
共聚物c2：具有共聚物1、tfe单元、c3dve单元和p单元的共聚物，相对于构成共聚物c2的全部单元的合计，tfe单元的比例为56摩尔％，p单元的比例为43.8摩尔％，c3dve单元的比例为0.2摩尔％，g’＝160kpa，门尼粘度＝64，相对于共聚物的总质量，含有碘原子1.1质量％。共聚物c2可以通过国际公开第2017/057512号中公开的方法来制造。
共聚物c3：具有共聚物1、tfe单元、c3dve单元和p单元的共聚物，相对于构成共聚物c3的全部单元的合计，tfe单元的比例为56摩尔％，p单元的比例为43.8摩尔％，c3dve单元的比例为0.2摩尔％，g’＝524kpa，门尼粘度＝172，相对于共聚物的总质量，含有碘原子0.3质量％。共聚物c3可以通过国际公开第2017/057512号中公开的方法来制造。
共聚物d1：具有共聚物2、tfe单元和pmve单元的共聚物，相对于构成共聚物d1的全部单元的合计，tfe单元的比例为69摩尔％，pmve单元的比例为31摩尔％，g’＝550kpa，门尼粘度＝180，相对于共聚物的总质量，含有碘原子0.15质量％。共聚物d1可以通过国际公开第2010/082633号中公开的方法来制造。
无氟弹性聚合物a：aem的原料、vamac(注册商标)dp、chemoursdupoint公司制。门尼粘度＝20。
无氟弹性聚合物b：aem的原料、vamac(注册商标)g、chemours公司制。门尼粘度＝16。
无氟弹性聚合物c：acm的原料、nipol(注册商标)ar31、日本瑞翁公司制。门尼粘度＝41。
无氟弹性聚合物d：aem的原料、denkaer(注册商标)5300、denka公司制。门尼粘度＝46。
无氟弹性聚合物e：硅橡胶的原料、ke951u、shin-etsuchemicalco.,ltd公司制。门尼粘度＝17。
无氟弹性聚合物f：epdm的原料、esprene(注册商标)e501a(住友化学公司制)门尼粘度＝43。
无氟弹性聚合物g：aem的原料、denkaer(注册商标)8401、denka公司制。门尼粘度＝36。
交联剂a：有机过氧化物、α,α’-双(叔丁基过氧化)-二异丙基苯)、luperox(注册商标)f40p-sp2(arkema公司制)。
交联剂b：有机过氧化物、α,α’-双-(叔丁基过氧化)二异丙基苯、perkadox14(制品名)、化药akzo公司制。
交联剂c：有机过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷)luperox(注册商标)101-xl45-sp2(arkema公司制)。
交联剂d：有机过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双-(叔丁基过氧化)己烷、perhexa(注册商标)25b、日油公司制。
交联剂e：有机过氧化物、c-8(制品名)、信越化学工业公司制。
交联剂f：有机过氧化物、双(α,α-二甲基苄基)过氧化物、percumyl(注册商标)d、日油公司制
交联剂g：铵盐、苯甲酸铵、vulnocab-s、大内新兴化学工业公司制
交联剂h：咪唑、2-甲基咪唑、cn-25、四国化成公司制
交联剂i：胺、4,4’-亚甲基二苯胺、sumicurem、住友化学公司制。
交联助剂a：异氰脲酸三烯丙酯、1,3,5-三烯丙基异氰脲酸酯、taic(制品名)、三菱化学公司制。
交联助剂b：双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、bmi-3000(制品名)、大和化成工业公司制。
交联助剂c：异氰脲酸三烯丙酯、1,3,5-三烯丙基异氰脲酸酯、taicwh-60(制品名)、三菱化学公司制。
交联助剂d：丁二烯、b-3000(制品名)、日本曹达公司制。
抗氧化剂：邻苯基苯酚、fujifilmwakopurechemicalcorporation制。
炭黑a：thenmaxn-990(制品名)、canarblimited公司制。
炭黑b：fef、asahi#60carbon(制品名)、asahicarbon公司制。
炭黑c：saf、asahi#90(制品名)、asahicarbon公司制。
炭黑d：maf、seast116(制品名)、tokaicarbon公司制
炭黑e：haf、seast3(制品名)、tokaicarbon公司制
加工助剂a：脂肪酸衍生物、硬脂酸钙、fujifilmwakopurechemicalcorporation制。
加工助剂b：高级脂肪酸、硬脂酸、fujifilmwakopurechemicalcorporation制。
加工助剂c：脂肪酸衍生物、emaster510p(制品名)、rikenvitamin公司制。
加工助剂d：含氮化合物、lipomin18d(制品名)、lionspecialtychemicals公司制。
加工助剂e：磷酸衍生物、phosphanolrl-210(制品名)、东邦化学工业公司制。
加工助剂f：脂肪酸衍生物、硬脂酸钠、日油公司制
增塑剂：adkcizerrs-735(制品名)、adeka公司制
防老剂：受阻胺、nocraccd(制品名)、大内新兴化学工业公司制。
填充剂a：二氧化硅、aerosil972(制品名)、日本aerosil公司制
填充剂b：湿式二氧化硅、nipsilvn3(制品名)、tosohsilica公司制
交联促进剂a：氧化锌、正同化学公司制
交联促进剂b：具有胍结构的化合物、noccelerdt(制品名)大内新兴化学工业公司制
＜第1组合物的制备＞
按照表1-1～表1-4所示的质量比的配方，使用2根辊将各配混剂混炼均匀，从而制备第1组合物1～35。按照上述方法测定各组合物的mh-ml、t90a、t2a、门尼粘度。将其结果示于表1-1～表1-4。需要说明的是，在表1-1～表1-4中，“rpa条件”栏中示出使用橡胶加工分析装置(alphatechnologyco.,ltd.制、rpa-2000)进行测定时的交联条件。例如，“170℃×12min”表示使第1组合物在170℃交联12分钟。
[表1-1]
[表1-2]
[表1-3]
[表1-4]
＜第2组合物的制备＞
按照表2-1～2-3所示的质量比的配方，使用2根辊将各配混剂混炼均匀，从而制备第2组合物1～30。按照上述方法测定各组合物的mh-ml、t90b、t2b、门尼粘度。将其结果示于表2-1～2-3。需要说明的是，在表2-1～2-3中，“rpa条件”栏示出使用粘弹性测定机(alphatechnologyco.,ltd.制、rpa-2000)测定时的交联条件。例如“170℃×30min”表示使第2组合物在170℃交联30分钟。
[表2-1]
[表2-2]
[表2-3]
＜例1～81＞
将例1～81中的第1组合物与第2组合物的组合示于表3-1～3-3。
将各例中的第1组合物及第2组合物分别成型为长度125mm×宽度30mm×厚1.1mm的尺寸，贴合，在70℃、5分钟的条件下进行预加压成型。然后，在170℃、30分钟的条件下进行蒸汽硫化，得到长度120mm×宽度25mm×厚2mm的、具有由第1组合物的交联物形成的第1层和由第2组合物的交联物形成的第2层的例1～81的层叠体。此时，在第1组合物的层与第2组合物的层之间夹有长度60mm×宽度30mm的脱模薄膜，将层叠体的长度方向的一半作为未粘接的把持部。
通过式1计算各例中的第1组合物与第2组合物的交联速度差的绝对值mf。
将例1～49的层叠体的把持部设置在t型剥离试验机(jisk6854-3：1999)中以每分钟50mm的速度在150℃的温度下对层叠体进行剥离，目视观察第1层与第2层的层间的剥离状态，评价高温下的层间粘接性。将界面未剥离、而是发生材料断裂的层叠体的高温下的层间粘接性判定为◎，将界面的一部分剥离、而一部分发生材料断裂的层叠体的高温下的层间粘接性判定为○，将界面剥离的层叠体的高温下的层间粘接性判定为×。将评价结果示于表3-1～3-3。需要说明的是，t型剥离试验中，剥离面发生材料断裂的情况意味着层间粘接性良好，界面剥离的情况意味着层间粘接性低。
[表3-1]
[表3-2]
[表3-3]
例1～43、48～72的层叠体的mf为0.30以下，t2a与t2b之差为0～1[分钟]，因此可看到高温下的层间粘接性。
例1～43、48～72的层叠体在150℃的温度下的t型剥离试验中未发生界面剥离，而是发生材料断裂或界面的一部分剥离，由于一部分发生材料断裂，因此表示第1层与第2层在化学上形成了一次键。
另外，对例1～43、48～72的层叠体在25℃的温度下进行t型剥离试验时，所有的层叠体均未发生界面剥离，可以确认层间粘接性优异。
例44～47、73～81中，mf大于0.30，因此高温下的层间粘接性差。
产业上的可利用性
通过本发明的层叠体的制造方法得到的层叠体及本发明的层叠体除了适合于软管以外，还适合于o形环、片、垫圈、油封、隔板、v形环等材料。另外，可例示耐热性耐化学药品性密封材料、耐热性耐油性密封材料、电线覆盖材料、半导体装置用密封材料、耐蚀性橡胶涂料、耐脲系润滑脂用密封材料、橡胶涂料、压延片、橡胶海绵、橡胶辊、石油挖掘用构件、散热片、溶液交联体、橡胶海绵轴承密封件(耐脲润滑脂等)、衬里(耐化学试剂)、汽车用绝缘片、内窥镜用衬垫(耐胺)、莫诺泵、蛇管(压延片的加工物)、热水器衬垫或阀、护舷材料(海洋土木、船舶)、纤维及无纺布(防护服等)、底座密封材料、橡胶手袋、按钮开关、食品容器用衬垫、水壶用衬垫的用途。
需要说明的是，将2017年10月05日提出申请的日本专利申请2017-195394号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容引用于此，作为本发明说明书的公开内容来处理。