一种可降解的环保复合板及其制备方法与流程

1.本发明涉及新材料领域，具体为一种可降解的环保复合板及其制备方法。


背景技术：

2.下颌中度骨折患者使用的内固定架常用钢钉、钢板、夹板等，骨折患者不仅使用感受差，而且恢复期慢，还要再次进行手术，将固定架取出。不仅不利于患者的恢复，还增加一系列伤口感染的风险。如果可以研制一种可以降解的环保复合板进行下颌骨折的固定，将会对患者非常有益，不仅无须再进行二次手术，还可以加快骨折或恢复，是十分有发展前景的。因此，制备一种可降解的环保复合板来帮助下颌骨折患者加速恢复是非常有必要的。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种可降解的环保复合板，以解决上述背景技术中提出的问题。
4.为了解决上述技术问题，本发明第一方面提供如下技术方案：一种可降解的环保复合板，其特征在于，包括：
5.聚乳酸复合板上面板、聚乳酸复合板下面板、气凝胶复合板芯层；所述聚乳酸复合板上面板与聚乳酸复合板下面板成分相同；所述聚乳酸复合板上面板为阶梯状，且窄处厚度为聚乳酸复合板下面板的0.5倍，且宽处厚度为聚乳酸复合板下面板的1.5倍；所述气凝胶复合板芯层为阶梯状，且窄处厚度与聚乳酸复合板下面板厚度相同，且宽处厚度为聚乳酸复合板下面板的3倍。
6.优选的，所述聚乳酸复合板上面板包括以下重量份数的原料：100～200份聚乳酸；所述聚乳酸复合板下面板包括以下重量份数的原料：100～200份
7.聚乳酸。
8.优选的，所述气凝胶复合板芯层包括以下重量份数的原料：16～32份羟基磷灰石、2～4份聚丙烯酰胺、16～32份改性羟基磷灰石、64～128份外消旋聚乳酸、1.6～3.2份镁基金属、1.6～3.2份锌基金属，100～200份nmmo溶液。
9.优选的，所述聚乳酸复合板上面板、聚乳酸复合板下面板与气凝胶复合板芯层质量比为1：1：2。
10.本发明第二方面提供：一种可降解的环保复合板的制备方法，其特征在于：工艺流程为：
11.复合板内芯基材制备，气凝胶制备，复合板外层制备，复合板制备。
12.优选的，包括以下具体步骤：
13.(1)配制质量分数40％的聚丙烯酰胺水溶液，搅拌5～8h后，加入羟基磷灰石，聚丙烯酰胺与羟基磷灰石质量比为1：8，磁力搅拌2～4h，超声波分散5～10min，继续加热反应2～4h，洗涤后进行80℃常压干燥12～24h，再进行100℃真空干燥2～4h，得到改性羟基磷灰石；
14.(2)将改性羟基磷灰石与外消旋聚乳酸混合，搅拌均匀后加入到nmmo溶液中，加入镁基金属和锌基金属，磁力搅拌8～12h，制得纺丝液；将制备的纺丝液转移到金属针头的喷丝嘴中，阳极为铜线，阴极为ito玻璃，喷丝嘴到ito玻璃之间的距离为10cm，流速为1.0ml/h，在相对湿度为40～50％，温度为22～28℃的条件下，调节两极电压为14kv，在ito玻璃上获得改性羟基磷灰石超细纤维；
15.(3)将制得的改性羟基磷灰石超细纤维分散在超纯水中，超声处理15～30min，超声频率为30～60khz；然后在120～180℃的条件下加热8～12h，制得改性羟基磷石灰纤维水凝胶；
16.(4)将步骤(3)制得的改性羟基磷石灰纤维水凝胶置于体积比为10～20％的乙醇水溶液中透析，透析后置于真空冷冻机冷冻干燥，制得气凝胶；
17.(5)将聚乳酸干燥，然后通过双螺杆挤出机共混熔融挤出压延成聚乳酸复合层板材形状如附图1所示结构1和3，将气凝胶通过双螺杆挤出机共混熔融挤出压延成气凝胶复合层板材形状如附图1所示结构2；
18.(6)将聚乳酸复合层作为第一、三层，气凝胶第二层，经预压、热烘，最后经热轧形成如附图1所示复合板。
19.优选的，上述步骤(2)中：改性羟基磷灰石与外消旋聚乳酸质量比为1：4；改性羟基磷灰石与镁基金属、锌基金属质量比为10：1：1。
20.优选的，上述步骤(4)中透析和干燥时间为48h。
21.优选的，上述步骤(6)中：预压温度为100℃，压力为1～2mpa，热压时间为10s；热烘温度为100～150℃，时间为1～2min；热轧温度为170～200℃，时间为30s。
22.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
23.固定下颌后结构1和结构3的聚乳酸复合板层开始降解，延缓结构2的气凝胶复合板层的降解，当内层结构2暴露时，结构1的聚乳酸层没有完全降解，前端将复合板整体固定，结构2开始快速降解，使复合板内层后端软化，经过改性的羟基磷灰石制备成的气凝胶，具有更强的吸附性能，降解时释放的离子刺激诱导骨质增生，促进下颌骨的修复；软化后紧密贴合下颌骨的同时，借助吸附力使结构3的聚乳酸复合板层末端向内弯曲，贴合已经连接长合的下颌骨，不仅有较好的使用感受，还会缩短下颌骨骨折的恢复时间。
24.使用聚丙烯酰胺对羟基磷灰石进行改性，与外消旋聚乳酸复合，制得复合板内芯基材，将基材进行静电纺丝制成超细纤维后进行气凝胶的制备，得到复合板内层；聚丙烯酰胺分子链上的酰胺基具有较高的极性，与羟基磷灰石表面的钙离子发生配位作用的同时将其包覆，增强羟基磷灰石的亲水性，使基材可以进行静电纺丝和气凝胶的制备，经过静电纺丝后再进行气凝胶的制备，不仅使各组分混合均匀，还增强了复合板内层的韧性，使其降解时更快软化，防止了降解速度过快未能聚乳酸外层弯曲。
25.静电纺丝时向纺丝液中加入镁基金属和锌基金属，使内心基材增韧的同时，伴随气凝胶的降解进入到人体中，镁基金属降解释放的镁离子可以促进新骨的细胞的生长，锌基金属降解释放的锌离子具有抗菌的效果，而镁基金属和锌基金属在人体中降解较快，通过特殊结构以及气凝胶的降解方式，缓释镁基金属和锌基金属的降解释放，对下颌骨折的患者更有利。
附图说明
26.附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
27.图1为可降解的环保复合板结构示意图；
28.图中：1
‑
聚乳酸复合板上面板；3
‑
聚乳酸复合板下面板，2
‑
气凝胶复合板芯层。
具体实施方式
29.下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.本发明第一方面提供如下技术方案：一种可降解的环保复合板，其特征在于，包括：
31.聚乳酸复合板上面板1、聚乳酸复合板下面板3、气凝胶复合板芯层2；聚乳酸复合板上面板1与聚乳酸复合板下面板3成分相同，聚乳酸复合板上面板1为阶梯状，且窄处厚度为聚乳酸复合板下面板3的0.5倍，且宽处厚度为聚乳酸复合板下面板3的1.5倍；气凝胶复合板芯层2为阶梯状，且窄处厚度与聚乳酸复合板下面板3厚度相同，且宽处厚度为聚乳酸复合板下面板3的3倍。
32.优选的，所述聚乳酸复合板上面板1包括以下重量份数的原料：100～200份聚乳酸；所述聚乳酸复合板下面板3包括以下重量份数的原料：100～200份聚乳酸。
33.优选的，所述气凝胶复合板芯层2包括以下重量份数的原料：16～32份羟基磷灰石、2～4份聚丙烯酰胺、16～32份改性羟基磷灰石、64～128份外消旋聚乳酸、1.6～3.2份镁基金属、1.6～3.2份锌基金属，100～200份nmmo溶液。
34.优选的，所述聚乳酸复合板上面板1、聚乳酸复合板下面板3与气凝胶复合板芯层2质量比为1：1：2。
35.本发明第二方面提供：一种可降解的环保复合板的制备方法，其特征在于：工艺流程为：
36.复合板内芯基材制备，气凝胶制备，复合板外层制备，复合板制备。
37.优选的，包括以下具体步骤：
38.(1)配制质量分数40％的聚丙烯酰胺水溶液，搅拌5～8h后，加入羟基磷灰石，聚丙烯酰胺与羟基磷灰石质量比为1：8，磁力搅拌2～4h，超声波分散5～10min，继续加热反应2～4h，洗涤后进行80℃常压干燥12～24h，再进行100℃真空干燥2～4h，得到改性羟基磷灰石；
39.(2)将改性羟基磷灰石与外消旋聚乳酸混合，搅拌均匀后加入到nmmo溶液中，加入镁基金属和锌基金属，磁力搅拌8～12h，制得纺丝液；将制备的纺丝液转移到金属针头的喷丝嘴中，阳极为铜线，阴极为ito玻璃，喷丝嘴到ito玻璃之间的距离为10cm，流速为1.0ml/h，在相对湿度为40～50％，温度为22～28℃的条件下，调节两极电压为14kv，在ito玻璃上获得改性羟基磷灰石超细纤维；
40.(3)将制得的改性羟基磷灰石超细纤维分散在超纯水中，超声处理15～30min，超
声频率为30～60khz；然后在120～180℃的条件下加热8～12h，制得改性羟基磷石灰纤维水凝胶；
41.(4)将步骤(3)制得的改性羟基磷石灰纤维水凝胶置于体积比为10～20％的乙醇水溶液中透析，透析后置于真空冷冻机冷冻干燥，制得气凝胶；
42.(5)将聚乳酸干燥，然后通过双螺杆挤出机共混熔融挤出压延成聚乳酸复合层板材形状如附图1所示结构1和3，将气凝胶通过双螺杆挤出机共混熔融挤出压延成气凝胶复合层板材形状如附图1所示结构2；
43.(6)将聚乳酸复合层作为第一、三层，气凝胶第二层，经预压、热烘，最后经热轧形成如附图1所示复合板。
44.优选的，上述步骤(2)中：改性羟基磷灰石与外消旋聚乳酸质量比为1：4；改性羟基磷灰石与镁基金属、锌基金属质量比为10：1：1。
45.优选的，上述步骤(4)中透析和干燥时间为48h。
46.优选的，上述步骤(6)中：预压温度为100℃，压力为1～2mpa，热压时间为10s；热烘温度为100～150℃，时间为1～2min；热轧温度为170～200℃，时间为30s。
47.实施例1：可降解的环保复合板一：
48.一种可降解的环保复合板，该复合板组分以重量份计：
49.聚乳酸重量分数为200份、羟基磷灰石重量分数为16份、聚丙烯酰胺重量分数为2份、改性羟基磷灰石重量分数为16份、外消旋聚乳酸重量分数为64份、镁基金属重量分数为1.6份、锌基金属重量分数为1.6份、nmmo溶液重量分数为100份。
50.该复合板的制备方法如下：
51.(1)配制质量分数40％的聚丙烯酰胺水溶液，搅拌5h后，加入羟基磷灰石，聚丙烯酰胺与羟基磷灰石质量比为1：8，磁力搅拌2h，超声波分散5min，继续加热反应2h，洗涤后进行80℃常压干燥12h，再进行100℃真空干燥2h，得到改性羟基磷灰石；
52.(2)将改性羟基磷灰石与外消旋聚乳酸按质量比1：4混合，搅拌均匀后加入到nmmo溶液中，加入镁基金属和锌基金属，改性羟基磷灰石与镁基金属、锌基金属质量比为10：1：1，经过磁力搅拌8h，制得纺丝液；将制备的纺丝液转移到金属针头的喷丝嘴中，阳极为铜线，阴极为ito玻璃，喷丝嘴到ito之间的距离为10cm，流速为1.0ml/h，在相对湿度为40％，温度为22℃的条件下，调节两极电压为14kv，在ito玻璃上获得改性羟基磷灰石超细纤维；
53.(3)将制得的改性羟基磷灰石超细纤维分散在超纯水中，超声处理15min，超声频率为30khz；然后在120℃的条件下加热8h，制得改性羟基磷石灰纤维水凝胶；
54.(4)将步骤(3)制得的改性羟基磷石灰纤维水凝胶置于体积比为10％的乙醇水溶液中透析48h，透析后再置于真空冷冻机冷冻干燥48h，制得气凝胶；
55.(5)将聚乳酸干燥，然后通过双螺杆挤出机共混熔融挤出压延成聚乳酸复合层板材形状如附图1结构1、3所示，将气凝胶通过双螺杆挤出机共混熔融挤出压延成气凝胶复合层板材形状如附图1结构2所示；
56.(6)将聚乳酸复合层作为第一、三层，气凝胶第二层，经预压、热烘，最后经热轧形成如附图所示复合板；预压温度为100℃，压力为1mpa，热压时间为10s；热烘温度为100℃，时间为1min；热轧温度为170℃，时间为30s。
57.实施例2：可降解的环保复合板二：
58.一种可降解的环保复合板，该复合板组分以重量份计：
59.聚乳酸重量分数为400份、羟基磷灰石重量分数为32份、聚丙烯酰胺重量分数为4份、改性羟基磷灰石重量分数为32份、外消旋聚乳酸重量分数为128份、镁基金属重量分数为3.2份、锌基金属重量分数为3.2份、nmmo溶液重量分数为200份。
60.该复合板的制备方法如下：
61.(1)配制质量分数40％的聚丙烯酰胺水溶液，搅拌8h后，加入羟基磷灰石，聚丙烯酰胺与羟基磷灰石质量比为1：8，磁力搅拌4h，超声波分散10min，继续加热反应4h，洗涤后进行80℃常压干燥12h，再进行100℃真空干燥4h，得到改性羟基磷灰石；
62.(2)将改性羟基磷灰石与外消旋聚乳酸按质量比1：4混合，搅拌均匀后加入到nmmo溶液中，加入镁基金属和锌基金属，改性羟基磷灰石与镁基金属、锌基金属质量比为10：1：1，经过磁力搅拌12h，制得纺丝液；将制备的纺丝液转移到金属针头的喷丝嘴中，阳极为铜线，阴极为ito玻璃，喷丝嘴到ito之间的距离为10cm，流速为1.0ml/h，在相对湿度为40％，温度为22℃的条件下，调节两极电压为14kv，在ito玻璃上获得改性羟基磷灰石超细纤维；
63.(3)将制得的改性羟基磷灰石超细纤维分散在超纯水中，超声处理30min，超声频率为60khz；然后在120℃的条件下加热12h，制得改性羟基磷石灰纤维水凝胶；
64.(4)将步骤(3)制得的改性羟基磷石灰纤维水凝胶置于体积比为10％的乙醇水溶液中透析48h，透析后再置于真空冷冻机冷冻干燥48h，制得气凝胶；
65.(5)将聚乳酸干燥，然后通过双螺杆挤出机共混熔融挤出压延成聚乳酸复合层板材形状如附图1结构1、3所示，将气凝胶通过双螺杆挤出机共混熔融挤出压延成气凝胶复合层板材形状如附图1结构2所示；
66.(6)将聚乳酸复合层作为第一、三层，气凝胶第二层，经预压、热烘，最后经热轧形成如附图所示复合板；预压温度为100℃，压力为2mpa，热压时间为10s；热烘温度为150℃，时间为2min；热轧温度为200℃，时间为30s。
67.对比例1
68.对比例1的处方组成同实施例1。该护肤保湿面料的制备方法与实施例1的区别仅在步骤(5)的不同，将步骤(5)修改为：将聚乳酸干燥，然后通过双螺杆挤出机共混熔融挤出压延成厚度均匀的聚乳酸复合板，再将气凝胶通过双螺杆挤出机共混熔融挤出压延成厚度均匀的气凝胶复合板。将步骤(6)修改为：将聚乳酸复合层作为第一、三层，气凝胶第二层，经预压、热烘，最后经热轧形成三层复合板。其余制备步骤同实施例1。
69.对比例2
70.对比例2的处方组成同实施例1。该护肤保湿面料的制备方法与实施例1的区别仅在于步骤(2)的不同，将步骤(2)修改为：将改性羟基磷灰石与外消旋聚乳酸按质量比1：4混合，搅拌均匀加入镁基金属和锌基金属，改性羟基磷灰石与镁基金属、锌基金属质量比为10：1：1，经过磁力搅拌12h后，的改性羟基磷灰石溶液，进行气凝胶制备。其余制备步骤同实施例1。
71.试验例1
72.1、试验方法
73.实施例1与对比例1为对照试验，将18只重约2.5～3.0kg的雄性新西兰兔随机分成2、4、6、12、24周组，每组三只，双侧下颌骨体部造成实验骨折，分别用实施例1制备的复合板
和付比例1制备的复合板进行固定，术后2、4、6、12、24周分批处死动物后，取每侧骨痂最大横径的平均横截面积进行对比。
74.2、试验结果
75.实施例1与对比例1骨痂横截面积对比。
76.表1骨痂横截面积
[0077] 2周4周6周12周24周实施例123.0
±
0.425.0
±
0.326.0
±
0.736.0
±
0.634.0
±
0.5对比例139.0
±
0.644.0
±
0.846.0
±
0.540.0
±
0.639.0
±
0.5
[0078]
通过实施例1与对比例1骨痂横截面积对比，可以明显发现实施例1制备的复合板在使用过程中骨痂横截面积较小，说明实施例1制备的复合板一侧外骨痂形成的较少，使下颌骨骨折恢复时间减少，预示着本发明制备的可降解的环保复合板具备加速下颌骨骨折恢复的能力。
[0079]
试验例2
[0080]
1、试验方法
[0081]
实施例1与对比例2为对照试验，将18只重约2.5～3.0kg的雄性新西兰兔随机分成2、4、6、12、24周组，每组三只，双侧下颌骨体部造成实验骨折，分别用实施例1制备的复合板和付比例1制备的复合板进行固定，术后2、4、6、12、24周分批处死动物后，取出复合板进行弯曲角度测量，进行对比。
[0082]
2、试验结果
[0083]
实施例1与对比例2复合板弯曲角度对比
[0084]
表2弯曲角度(
°
)
[0085] 2周4周6周12周24周实施例1175164152135
‑
对比例2180172161157159
[0086]
通过实施例1与对比例2复合板使用时的弯曲角度对比，可以明显发现实施例1制备的的复合板在下颌骨骨折恢复的过程中不断随骨折恢复变化，更加贴合下颌骨，而对比例2变化较慢，表明会出现发炎等症状不仅不利于骨折恢复，使用感受也会变差；预示着本发明制备的可降解的环保复合板具备加速下颌骨骨折恢复的能力的同时，更加贴合下颌骨，使用更加舒适。
[0087]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。