拉伸膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及拉伸膜(拉伸缠绕膜)，更详细地，涉及能良好地用于食品等的包装的 拉伸膜。
【背景技术】
[0002] 用于包装食品的拉伸膜(下面简称膜）因环境问题而正在被不含卤化物即所谓的 非聚氯乙烯膜替代。然而，非聚氯乙烯膜在制造时的生产效率、包装食品时的操作性、热封 性等方面存在问题。
[0003] 并且，为了降低膜使用后的废弃量，要求非聚氯乙烯膜的厚度减小至例如10 μ m 以下。然而，在使用以往的非聚氯乙烯膜的组成的情况下，若仅进行薄化，则制造时会发生 断裂，得不到能承受用为一般加工方法的吹塑加工进行的连续生产的强度。
[0004] 从获得膜强度的角度考虑，已提出的一种方案是，在膜中使用苯乙烯-异戊二烯 共聚树脂、苯乙烯-丁二烯共聚树脂等苯乙烯系树脂(例如日本特开昭62-51440号公报)。 然而，使用苯乙烯系树脂的膜存在会失去韧性(刚性)、在使其厚度在10 μ m以下时会变得过 软、包装食品时的操作性会下降之类的问题。
[0005] 这里，例如日本特开2003-19778号公报报导，在聚丙烯树脂中添加苯乙烯-乙 烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物树脂等苯乙烯系树脂作为柔软剂而形成的膜的包装食品时的 操作性得到改善。
[0006] 此外，对于食品包装用的膜，要求其具有热封性。为使使用苯乙烯系热塑性弹性体 的膜具有热封性，研究了制成多层结构，即制成以含有苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚 物等苯乙烯系热塑性弹性体的层为内层、在其两个表层使用乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA) 等乙烯系聚合物的结构(例如可参见日本特开2013-52551号公报)。
【发明内容】
[0007] 如在前面提到的日本特开2003-19778号公报中记载的那样，即使为了改善食品 包装时的操作性而要向苯乙烯系树脂中添加聚丙烯树脂，但也不能添加特定量以上的聚丙 烯树脂。因而不易充分解决上述问题。
[0008] 此外，前面提到的日本特开2013-52551号公报的多层膜难以降低厚度。实际上， 日本特开2013-52551号公报的实施例中的膜的厚度均为14 μ m，难以使厚度在10 μ m以下。
[0009] 本发明是鉴于上述情况而作出的，旨在提供膜薄但仍具有优异的包装操作性和可 稳定地制造的强度的膜。
[0010] 本发明者进行了深入研究，结果发现，通过形成具有特定结构的多层膜能达到上 述目的，并由此完成了本发明。即，用于达到上述目的具体方式如下。
[0011] 〈1>拉伸膜，具有含有选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯树脂及其氢化物中的至少1 种、聚丙烯树脂和萜烯树脂的氢化物的内层，以及
[0012] 含有乙烯系聚合物的表层。
[0013] 〈2>上述〈1>所述的拉伸膜，其中，所述聚丙烯树脂的熔体流动速度在0. lg/10分 钟~lg/ΙΟ分钟的范围内。
[0014] 根据本发明，能提供膜薄但仍具有优异的包装操作性和可稳定地制造的强度的 膜。
【具体实施方式】
[0015] 下面对本发明的实施方式进行说明。另外，这些说明及实施例是对本发明的例示， 而非是对本发明范围的限定。
[0016] 在本说明书中。"~"表示以其前后所记载的数值分别作为最小值和最大值而包含 的范围。
[0017] 在本说明书中，（甲基）丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，（甲基）丙烯酸是 指丙烯酸和甲基丙烯酸。
[0018] 本发明的拉伸膜具有含有选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯树脂及其氢化物中的至少 1种、聚丙烯树脂和萜烯树脂的氢化物的内层以及含有乙烯系聚合物的表层。
[0019] 通过上述方式，所得的膜虽为多层结构，但具有能稳定地制造厚度在IOym以下 的膜的充分的强度。此外，本发明的膜在食品包装时的操作性良好，并且能良好地保持热封 性。
[0020] 下面对本发明的膜的各成分、层构成等进行详细说明。
[0021] 〈内层〉
[0022] 内层至少含有选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯树脂及其氢化物中的至少1种、聚丙 烯树脂的至少1种和萜烯树脂氢化物的至少1种。
[0023] (苯乙烯-丁二烯-苯乙烯树脂及其氢化物）
[0024] 内层含有选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯树脂及其氢化物中的至少1种。在苯乙 烯系树脂中使用选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯树脂及其氢化物中的至少1种，则即使制成 10 μ m以下的厚度，制造时也不会发生断裂，能得到可承受用吹塑加工进行的连续生产的强 度。
[0025] 苯乙烯-丁二烯-苯乙烯树脂及其氢化物为嵌段共聚物，至少使用1种。这些共 聚物中，优选使用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯树脂的氢化物，更优选双键的80%以上被氢化， 进一步优选95%以上被氢化。
[0026] 选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯树脂及其氢化物中的至少1种的含有率在内层中优 选在20质量％以上，更优选在25质量％以上，进一步优选在30质量％以上。此外，上述含 有率优选在50质量％以下，更优选在40质量％以下，进一步优选在38质量％以下。
[0027] 作为这种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯树脂及其氢化物的具体例子，可以举例示出 Kraton Polymers Japan 公司的 "Clayton G-1657"（商品名）、旭化成化学公司的 "Tuftec H1052"（商品名）等。
[0028] (聚丙烯树脂）
[0029] 内层含有聚丙烯树脂。由于内层含有聚丙烯树脂，因而具有韧性(刚性)，即使使其 厚度在10 μ m以下，也不会过软，食品包装时的操作性良好。
[0030] 作为聚丙烯树脂，可以是丙烯的均聚物以及丙烯与"可共聚的其他单体"的随机共 聚物和嵌段共聚物。作为可共聚的其他单体，可以是乙烯、1 一丁烯、1 一己烯、4 一甲基戊 稀一 1、1 一半稀等碳数为2、4~10的α -稀煙和二乙烯基苯，1,4 一环己二稀、二环戊二 烯、环辛二烯、亚乙基降冰片烯等二烯类等，它们中的二种以上可以是共聚的。其中，从能以 较低成本采购的角度考虑，优选丙烯均聚物、丙烯-乙烯随机共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚 物。
[0031] 本发明的膜即使厚度薄至IOym以下仍具有能稳定地制造的充分的强度。若这样 使厚度薄至10 μ m以下，则容易发生以往从未设想过的不透明化。其原因可能是由于选自 苯乙烯-丁二烯-苯乙烯树脂及其氢化物中的至少1种与聚丙烯树脂两者树脂之间在相容 性方面存在问题，因此，很难完全减少因吹塑加工时的树脂取向而导致的不透明化和被称 作鱼眼的未溶解物等外观不良。上述外观不良在膜厚超过IOym时不明显，但使厚度薄至 10 μ m以下时就容易看出。
[0032] 要抑制膜的不透明化，优选调整聚丙烯树脂的熔体流动速度（MFR)。聚丙烯树脂的 MFR (JISK7210 (1999 年版)、温度：230°C、负载：2L2N)优选为 0· lg/ΙΟ 分钟~lg/ΙΟ 分 钟，更优选为〇. 5g/10分钟~0. 9g/10分钟。另外，在透明性要求不高的用途中，对聚丙烯 树脂的MFR无特殊限制，只要能具有可稳定地制造的强度即可。
[0033] 另外，本发明者认为，在具有含选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯树脂及其氢化物中的 至少1种、聚丙烯树脂和萜烯树脂氢化物的内层的膜中，若为MFR在0. lg/ΙΟ分钟~lg/10 分钟的范围内的聚丙烯树脂，则即使使膜薄至10 μ m以下的厚度，仍具有能特别稳定地制 造的充分的强度。
[0034] 作为聚丙烯树脂，例如可以是日本聚丙烯公司的"Novatec PP EG8B"（商品名）、住 友化学公司的"Noblen"（商品名）、普瑞曼聚合物公司的"Prime Polypro"（商品名）等。
[0035] 内层所含的聚丙烯树脂的含有率优选在70质量％以下，更优选在60质量％以下， 进一步优选在50质量％以下。此外，上述含有率优选在25质量％以上，更优选在30质量％ 以上，进一步优选在35质量％以上。
[0036] (萜烯树脂）
[0037] 内层含有萜烯树脂的氢化物。通过使内层含有萜烯树脂的氢化物，能赋予内层以 粘附性。并且，使用萜烯树脂的氢化物作为增粘剂后，就可使内层含有大量(例如在内层的 40质量％以上）的聚丙烯树脂，从而可保持能承受连续生产的强度，由此能稳定地制造膜。
[0038] 作为萜烯树脂的氢化物，具体地，例如可以是Yasuhara Chemical公司的商品名为 "Clearon P-115，'、"Clearon P-125" 和 "Clearon P-135" 等的产品。
[0039] 从防止过度渗出的角度考虑，内层所含的萜烯树脂氢化物的含有率优选在30质 量％以下，更优选在25质量％以下，进一步优选在20质量％以下。此外，从刚性、透明性的 角度考虑，上述含有率优选在5质量％以上，更优选在8质量％以上，进一步优选在10质 量％以上。
[0040] 〈表层〉
[0041] 表层含有乙烯系聚合物。由于表层含有EVA等乙烯系聚合物，因而热封性优异，且 内层与表层的密着性优异。
[0042] 作为乙烯系聚合物，可以是低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、直链超低密度聚乙 烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯，以乙烯为主要成分的共聚物，例如乙烯与选自丙烯、丁 烯一 1、己烯一 1、4 一甲基戊烯一 1、辛烯一 1等碳数为3~10的α -烯烃，醋酸乙烯、丙酸 乙烯酯等乙烯酯，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等不饱和羧 酸酯，共轭二烯、非共轭二烯等不饱和化合物中的1种或2种以上共聚单体构成的共聚物或 多元共聚物、或它们的混合组合物等。乙烯系共聚物的乙烯单元含量通常超过50质量％。 [0043] 这些乙烯系共聚物中，优选选自低密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯、线状超低密度 聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA)、乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚 物中的至少一种。
[0044] 另外，作为上述乙烯-丙烯酸酯共聚物中的丙烯酸酯，例如可以是丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯等，作为乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物中的甲基丙烯酸酯，可以是甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯等。
[0045] 其中，作为乙烯系聚合物，更优选醋酸乙烯单元含有率为5质量％~25质量％、最 好为15质量％~18质量％的乙烯-醋酸乙烯共聚物。若醋酸乙烯单元含有率在5质量％ 以上，则所得的膜柔软，能维持柔软性和弹性回复性，能赋予表面粘附性。另一方面，若醋酸 乙烯单元含有率在25质量％以下，则表面粘附性不会过强，能维持良好的放卷性和外观。
[0046] 作为乙烯-醋酸乙烯共聚物，例如可以是日本UNIKA公司