改进的多层吹塑膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有改进的纵向撕裂、改进的撕裂比率（纵向撕裂除以横向撕裂）和 改进的（较低的）膜雾度的多层塑料膜的新设计。
【背景技术】
[0002] 多层膜加工技术允许包装设计者将化学上截然不同的材料组合为复合物网。以这 种方法，设计者可充分利用每种截然不同的材料的固有物理性质。使用多层工艺，设计者可 将非常特定的物理性质结合进最终的复合物网中；非限制性实例包括对氧和/或水蒸汽的 阻隔、抗冲击性、硬度或柔韧性、抗刮性、高清晰度、高抗撕裂性和密封性。通常，这样宽范围 的物理性质不能通过单层包装膜中的一种聚合物递送。此外，含有化学上截然不同的聚合 物的共混物的单层膜通常不及多层复合物；这反映了在每种聚合物内固有的所需物理性质 被共混物中的其它聚合物稀释的事实。此外，化学上截然不同的聚合物通常不相容，因此， 在许多情况下，共混不是实用的解决方案。
[0003] 需要改进的包装膜，例如，具有改进的撕裂和光学性质的发明性膜。此外，有用的 是在膜生产取向之后消除双轴取向复杂性的方法，即再加热多层膜、双轴拉伸或使多层膜 取向并且使多层膜热固。令人惊讶的是，本发明的多层膜不需要在芯内的聚丙烯和聚乙烯 的共混物来递送芯和皮层或中间层之间所需的粘附力。
[0004] 发明公开 本发明的一个实施方案提供了三层膜，其包含：包含至少一种无规聚丙烯共聚物 (RCP)的芯层，与所述芯层邻接的内皮层，和与所述芯层邻接的外皮层；其中通过ASTM D-1922测定，与类似的膜(其中芯层由至少一种抗冲聚丙烯共聚物组成）相比，所述共挤出 膜具有改进的纵向撕裂至少高30%。与类似的三层膜(其中芯层由至少一种抗冲聚丙烯共 聚物组成)相比，所述三层膜还具有至少高30%的改进的撕裂比率，通过ASTM D-1922测定。 撕裂比率定义为，纵向撕裂除以横向撕裂（MD撕裂/TD撕裂）。通过ASTM D-1003测定，与 类似的膜(其中芯层包含至少一种抗冲聚丙烯共聚物）相比，所述三层膜还具有至少低10% 的膜雾度。所述内皮层和所述外皮层由至少一种乙烯互聚物组成；任选地，所述内皮层和所 述外皮层可在化学组成上不同。
[0005] 术语定义 除了在操作实施例或另有说明以外，用于说明书和权利要求的涉及成分、挤出条件等 的量的所有数字或表达应理解为在一切情况下通过术语"约"来修饰。因此，除非说明相反 情况.，在以下说明书和所附的权利要求中阐述的数值参数为近似值，其可根据本发明需要 获得的所需性质改变。在最低限度上，且不尝试限制与权利要求的范围等价原理的应用，每 个数值参数应至少鉴于所报导的有效数字的数值和通过应用常规舍入技术来理解。
[0006] 应理解本文陈述的任何数值范围旨在包括包含在其中的所有子范围。例如， "1-10"旨在包括在陈述的最小值1和陈述的最大值10之间的所有子范围并包括1和10 ; 也就是说，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。因为公开的数值范围是 连续的，它们包括在最小和最大值之间的所有值。除非另有明确说明，本申请中指定的不同 的数值范围是近似值。
[0007] 为了形成对本发明更完整的了解，以下术语应该用附图和通篇不同的实施方案的 描述来限定，并用于附图和实施方案。
[0008] 如本文所用，术语"单体"是指与自身或其它单体可化学反应并变得化学结合以形 成聚合物的小分子。
[0009] 如本文所用，术语"聚合物"是指由一种或多种单体通过共价化学键连接在一起组 成的大分子。术语"聚合物"意图包括而不限于均聚物、共聚物、三元聚合物、四元共聚物、 多嵌段共聚物、接枝共聚物和它们的共混物和组合。
[0010] 术语"均聚物"是指包含一种类型单体的聚合物。
[0011] 术语"共聚物"是指包含两种单体分子的聚合物，所述单体分子在化学组成上不 同，无规键合在一起。术语"三元聚合物"是指包含三种单体分子的聚合物，所述单体分子在 化学组成上不同，无规键合在一起。术语"四元聚合物"是指包含四种单体分子的聚合物， 所述单体分子在化学组成上不同，无规键合在一起。
[0012] 如本文所用，术语"乙烯聚合物"是指由乙烯单体和任选一种或多种其它单体产生 的大分子。术语乙烯聚合物意图包括乙烯均聚物、共聚物、三元聚合物、四元聚合物、嵌段共 聚物和它们的共混物和组合，其使用任何聚合方法和任何催化剂产生。
[0013] 常见的乙烯聚合物包括高密度聚乙烯（HDPE)、中密度聚乙烯（MDPE)、线型低密度 聚乙烯（LLDPE)、极低密度聚乙烯（VLDPE)、超低密度聚乙烯（ULDPE)、塑性体和弹性体；以 及高压聚合方法产生的乙烯聚合物，通常称为低密度聚乙烯（LDPE)、乙烯乙酸乙烯酯共聚 物（EVA)、乙烯丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物和乙烯丙烯酸的金属盐（通常称为 离聚物）。
[0014] 术语"乙烯互聚物"是指"乙烯聚合物"组中的聚合物子集，其排除了高压聚合方 法产生的乙烯均聚物和乙烯聚合物。
[0015] 术语"不均匀支化的乙烯互聚物"是指在"乙烯互聚物"组中的聚合物子集，其特 征在于约50%或更小的宽的组成分布宽度指数（CDBI)，通过升温洗脱分级（TREF)测定。不 均匀支化的乙烯互聚物可通过但不限于齐格勒-纳塔催化剂产生。实验方法，例如TREF， 其用于测定乙烯聚合物的CDBI，是本领域有经验的人员所熟知的。例如，如下所述：Wild 等人，"Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers (聚乙稀和乙稀共聚物分支分布的测定）"，Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition，20,441-455 (1982);或受让于Exxon Chemical Patents 的美国 专利5, 008, 204所述，和；CDBI的定义在WO 93/03093中充分描述，申请人Exxon Chemical Patents Inc. 〇
[0016] 术语"均匀乙烯互聚物"是指在"乙烯互聚物"组中的聚合物子集，其特征在于约 50%或更高的窄的组成分布宽度指数（⑶BI)，通过升温洗脱分级（TREF)测定。均匀乙烯互 聚物可能通过但不限于单中心催化剂或金属茂催化剂产生。本领域技术人员所熟知，均匀 乙烯互聚物通常进一步再分为"线型均匀乙烯互聚物"和"基本上线型的均匀乙烯互聚物"。 这两种子组在长链分支的量上不同：更具体地说，线型均匀乙烯互聚物具有不可检测的长 链分支量；而基本线型的乙烯互聚物具有少量的长链分支，通常〇. 01个长链分支/1000个 碳至3个长链分支/1000。长链分支定义为具有本质上为高分子的链长的分支，即，长链分 支的长度可类似于其连接的聚合物骨架的长度。通常，长链分支的量使用核磁共振（NMR) 谱定量，如下所述：Randall，"A Review of High Resolution Liquid 13C NMR of Ethylene Based Polymers(乙烯基聚合物的高分辨液体13C NMR的综述)"，J. Macromol. Sci·，Rev. Macromol. Chem. C29 (2-3) ,201-317(1989)。在本发明中，术语均匀乙烯互聚物是指线型 均匀乙烯互聚物和基本线型的均匀乙烯互聚物两者。
[0017] 术语"齐格勒-纳塔催化剂"是指制造不均匀乙烯互聚物的催化剂体系。齐 格勒-纳塔体系通常包含，但不限于，过渡金属卤化物，通常为在镁载体（例如18(：12或 BEM (丁基乙基镁）卤化（使用例如CCl4)为MgCl2)钛（例如，TiCl4)或醇钛（Ti (OR)4),其 中R为较低级的Q_4烷基）；和活化齐I」，通常为铝化合物（AlX4，其中X为离子，通常为氯 离子），三烷基铝（例如AlR3,其中R为较低级的CV8烷基（例如三甲基铝），（RO) aAlX3_a， 其中R为较低级的Q_4烷基，X为卤离子，通常为氯，和a为1-3的整数（例如，氯化二乙醇 铝），或烷基醇铝（例如RaAl (OR) 3_a，其中R为较低级的CV4烷基和a如上限定（例如乙基 二乙醇铝）。催化剂可包括电子供体例如乙醚（例如四氢呋喃等）。有大量的技术公开了 这些催化剂和组分，添加的顺序可在宽范围内改变。
[0018] 术语"单中心催化剂"是指产生均匀乙烯互聚物的催化剂体系。有大量的技术公 开了单中心催化剂体系，非限制性实例包括以下式的大位阻配位单中心催化剂： (L)n- M- (Y)p 其中M选自Ti、Zr和Hf ;L为单阴离子配体，独立选自环戊二烯基类配体，和总计包含 不少于五个原子（数值上，通常至少20%，优选至少25%为碳原子）和进一步包含至少一个 杂原子(选自硼、氮、氧、磷、硫和硅）的大位阻杂原子配体，所述大位阻杂原子配体是σ或 π -键合于M ;Υ独立选自可活化的配体；η可为1-3 ;和ρ可为1-3,假定η+ρ的和等于M的 价态，还假定两个L配体可桥接。
[0019] 如本文所用，术语"聚烯烃"是指包括聚乙烯和聚丙烯的宽类别的聚合物。
[0020] 如本文所用，术语"聚丙烯"包括等规立构、间规立构和无规立构的聚丙烯均聚物， 包含一种共聚单体的无规丙烯共聚物，包含两种共聚单体的无规丙烯三元聚合物，包含三 种共聚单体的无规丙烯四元聚合物，和抗冲聚丙烯共聚物或多相聚丙烯共聚物。
[0021] 以下两个等价术语"无规聚丙烯共聚物"或"RCP"是指包含小于20重量％的共聚 单体的聚丙烯，基于无规聚丙烯共聚物的重量；典型的共聚单体包括但不限于乙烯和C4-C12α-烯烃。无规聚丙烯共聚物还可包含两种或更多种共聚单体。
[0022] 以下三个等价术语"多相聚丙烯共聚物"或"抗冲聚丙烯共聚物"或"ICP"是指在 丙烯均聚物或无规聚丙烯共聚物中包含最多40重量％的细分散的乙烯/丙烯橡胶的聚丙 烯。乙烯/丙烯橡胶还可包括一种或多种以下单体：1，2-丙二烯、异戊二烯、1，3- 丁二烯、 1-5-环辛二烯、降冰片二烯或二环戊二烯。
[0023] 如本文所用，术语"热塑性材料"是指当加热时软化或变成液体的聚合物，其在压 力下流动并且当冷却时硬化。热塑性聚合物包括聚烯烃以及通常用于膜应用的其它聚合 物；非限制性实例包括阻隔树酯、粘合树脂、聚对苯二甲酸乙二酯（PET)和聚酰胺。
[0024] 如本文所用，术语"阻隔树脂"是指这样的热塑性材料：当形成为多层膜结构内的 中间层时，其减少多层膜结构的渗透性，相对于不包含由阻隔树脂组成的中间层的膜。在期 望减少渗透性时，透过物的非限制性实例为水和氧。作为非限制性实例，在食品包装应用 中，多层膜内的阻隔层保护食品或饮料免受水分和/或氧的有害影响。膜的水蒸汽透过速 率（WVTR)通常使用ASTM F1249-06测定。