生产多层吹塑薄膜的方法和通过该方法获得的薄膜的制作方法
【专利说明】生产多层吹塑薄膜的方法和通过该方法获得的薄膜
[0001] 本发明涉及通过吹塑薄膜法生产多层薄膜的方法，所述多层薄膜包含至少一个共 聚酰胺（coPA)层和至少一个聚烯烃层。本发明还涉及包含至少一个共聚酰胺层的多层吹 塑薄膜。这样的方法通常用以生产，例如：农用薄膜和包装薄膜（例如，用于食物的包装薄 膜）。聚烯烃层赋予薄膜某些性能例如高撕裂强度（当线型低密度聚乙烯（LLDPE)被用作 聚烯烃时）或良好的表面光泽度（当聚丙烯被用作聚烯烃时），而聚酰胺层通常意在赋予薄 膜阻隔性能。
[0002] 已知方法的一个问题在于：本身足以赋予薄膜以期望的性能组合的聚酰胺层和聚 烯烃层的组合通常难藉吹塑薄膜法加工。难以找到吹塑薄膜设备的合适设置；此外，这样的 设置必须维持在窄范围内。这使得该方法困难且不灵活，就生产速率和吹胀比而言尤其如 此。通过使用共聚酰胺代替聚酰胺，加工能够得到改善。但是，之后薄膜的阻隔性能受到损 害，湿度较高时尤其如此。这使得多层薄膜不太适合用于例如食品包装应用或医药包装应 用。
[0003] 本发明旨在提供通过吹塑薄膜法（blown fIm process)制备吹塑薄膜的方法，所 述方法显示出较高的生产速度；本发明还旨在提供具有充足阻隔性能的多层吹塑薄膜。
[0004] 通过根据本发明的方法达到了这个目的，所述方法为通过吹塑薄膜法生产包含至 少一个共聚酰胺层和至少一个聚烯烃层的多层薄膜的方法，其中所述共聚酰胺包含下述单 体单元：
[0005] ?脂肪族非环状二胺X和脂肪族非环状二羧酸Y或脂肪族非环状α，ω -氨基酸 Ζ，和
[0006] ?基于共聚酰胺的总量，总量在0. 1-2重量％的二胺M和二酸Ν，且其中M和N是 环状的。
[0007] 已发现：包含上述层的薄膜气泡具有较好稳定性，而且采用该种共聚酰胺可以以 更高的产量吹塑。由于该种共聚酰胺的存在，即使与已知气泡稳定性欠佳的例如LLDPE和 聚乙烯（PP)组合，气泡稳定性也比聚酰胺-6与低密度聚乙烯（LDPE)的组合的气泡稳定性 高。出乎意料地，还保持高阻隔性能，湿度较高时尤其如此。吹塑薄膜法（包括多层薄膜的 吹塑薄膜法）是本身已知的方法，它可以其已知的实施方式用于根据本发明的方法，该方 法不会为此而提出任何特殊要求。
[0008] 共聚酰胺是已知的，其通常在 Nylon Plastics Handbook，Melvin I. Kohan 编， Hanser Publishers，1995,第 365 页等中被描述了。
[0009] 命名法遵守Nylon Plastics Handbook，Melvin I. Kohan编，Hanser Publishers， 1995中使用的命名法；例如，PA-612表示带有结构单元己烷-1，6-二胺和1，12-十二烷酸 的均聚物，PA-6/12表示由ε -己内酰胺和十二内酰胺制成的共聚物，PA-6和PA-12的掺和 物被描述为ΡΑ-6/ΡΑ-12。
[0010] 聚酰胺均聚物可例如由二胺（X)和二酸（Y)制成，其通常被称为AABB型聚酰胺， 例如，ΡΑ-612表示带有结构单元己烷-1，6-二胺（HMDA)和1，12_十二烷酸的均聚物。聚酰 胺均聚物还可由氨基酸（Z)制成，其通常被称为AB型聚酰胺，例如，ΡΑ-6表示来自ε-己 内酰胺的均聚物。
[0011] 共聚酰胺通常被描述为PA-XY/MN，其中PA-XY是AABB型聚酰胺；或者PA-Z/MN，其 中PA-Z是AB型聚酰胺，并且其中M和N以比第一次提到的单体单元更低的量存在。这种 表示法未提到共聚酰胺类型。因此，共聚酰胺可以是无规共聚酰胺、嵌段共聚酰胺或甚至交 替共聚酰胺。
[0012] 吹塑薄膜法本身已知，例如在 Nylon Plastics Handbook，Melvin I. Kohan 编， Hanser Publishers，1995,第228、229页被描述。适合实施根据本发明的方法的具体吹塑 薄膜法包括：例如，双起泡、三气泡和吹塑薄膜法，其中用水冷却气泡。
[0013] 脂肪族非环状单体单元X、Y和Z
[0014] 根据本发明的方法中的共聚酰胺包含脂肪族非环状二胺X和脂肪族环非状二羧 酸Y或脂肪族非环状α，ω -氨基酸Z。
[0015] 相对于共聚酰胺的总量，优选地，Χ+Υ之和为至少70重量％或Z为至少70重量％; 更优选地，Χ+Υ之和或Z为至少80重量％、甚至更优选地至少90重量％。术语"非环状"表 示其中不存在原子环的结构。除非另外指出，重量％相对于共聚酰胺的总量表示。
[0016] 脂肪族非环状单体单元可以为AB型，因此具有至少一个氨基和至少一个酸基，也 被表示为氨基酸并在本文被称为Z。AB型脂肪族非环状单体单元的实例是ε -己内酰胺、 氨基癸酸、氨基十一烷酸和氨基十二烷酸。
[0017] 脂肪族非环状单体单元也可以是二胺和二胺，因此为AA和BB型，在本文被表示为 X和Y。脂肪族非环状二胺X的实例包括1，4-二氨基丁烧、1，5-二氨基戊烧和1，6-二氨基 己烷。脂肪族非环状二酸Y的实例包括1，6_己二酸、1，8_辛二酸、1，9_壬二酸、1，11-癸二 酸、十一烷二酸、1，12-十二烷二酸、1，13-十三烷二酸、1，14-十四烷二酸、1，15-十五烷二 酸（heptadecanedioic acid)、l，16_ 十六烧二酸、1，17_ 十七烧二酸和 1，18_ 十八烧二酸。
[0018] 优选地，摩尔比X : Y在1. 1 : 1和1 : 1. 1之间。优选地，脂肪族非环状单体单 元是
[0019] i.对于Ζ，ε -己内酰胺，或者
[0020] ii.对于X，1，6-二氨基己烧；且对于Υ，1，6-己二酸，
[0021] 因为这些脂肪族非环状单体单元容易获得。
[0022] 脂肪族非环状单体单元还可以是AB型和AA型和BB型单体的混合物。虽然ε -己 内酰胺自身是环状的，但被并入共聚酰胺之后，该单体单元不再是环状的。
[0023] 本发明还涉及多层吹塑薄膜，其包含至少一层如上所述的共聚酰胺和至少一个聚 烯烃层。
[0024] 其中X是1，4-二氨基丁烷的实施方式
[0025] 在另一种实施方式中，根据本发明的方法中的共聚酰胺包含下述单体单元，其中X 是1，4-二氨基丁烷且Y是具有至少8个碳原子的脂肪族非环状二羧酸。优选地，脂肪族非 环状二羧酸Y单体单元具有最多18个碳原子。更优选地，脂肪族非环状二羧酸Y单体单元 选自由1，8-辛二酸、1，9-壬二酸、1，10-癸二酸、1，11-^^一烷二酸、1，12-十二烷二酸、1， 13-十三烷二酸、1，14-十四烷二酸、1，15-十五烷二酸、1，16-十六烷二酸、1，17-十七烷二 酸和1，18-十八烷二酸组成的组。甚至更优选地，脂肪族非环状二羧酸单体单元具有偶数 个碳原子，因为这导致共聚酰胺的熔点相对较高。最优选地，脂肪族线性二羧酸单体单元是 1，10-癸二酸。本发明还涉及多层吹塑薄膜，其包含至少一层共聚酰胺和至少一个聚烯烃 层，其中如上所述选择X和Y。
[0026] 二胺M和二酸N单体单元
[0027] 基于共聚酰胺的总量，根据本发明的方法中的共聚酰胺包含总量在0. 1-2重量％ 的二胺M和二酸N，其中M和N是环状的。
[0028] 出乎意料地，已显示：这些量已经展示出较高吹胀比，这允许较高生产速度，同时 维持阻隔性能。优选地，M+N的总量少于1. 9重量％、更优选地少于1. 8重量％、甚至更优选 地少于1. 5重量％。M+N的总量为至少0. 1重量％、更优选地至少0. 2重量％、甚至更优选 地至少0.5重量％。最优选地，总和在0.2-1. 5重量％之间。优选地，摩尔比M: N在2: 1 和1: 2之间、更优选地1. 2 : 1和1: 1. 2之间。
[0029] 环状二胺M包括芳族和非芳族二胺，例如六氨基环己烷、异佛尔酮二胺（iro)、 双_(对-氨基环己烷）甲烷（PACM)、2, 2-二-(4-氨基环己基）-丙烷、3, 3' -二甲 基-4-4' -二氨基二环己基甲烷、对-苯二甲胺、间-苯二甲胺、3,6_双（氨甲基）降冰片 烷。
[0030] 环状二酸N包括芳族二酸，例如间苯二甲酸（I)、对苯二甲酸（T)、4_甲基间苯二 甲酸、4-叔丁基间苯二甲酸、1，4-萘二甲酸和2,6-萘二甲酸。环状二酸N还包括非芳族二 酸，例如顺-1，4-环己烷二羧酸、反-1，4-环己烷二羧酸、顺-1，3-环己烷二羧酸和反-1， 3-环己烷二羧酸。
[0031] 优选地，环状二酸N是芳族二酸。最优选地，环状二酸N