多层吹塑容器及其制造方法

专利名称：多层吹塑容器及其制造方法
技术领域：
本发明涉及多层吹塑容器及其制造方法。
背景技术：
作为吹塑容器等吹塑成型体的原料，例如可以根据用途使用氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、乙烯类树脂、丙烯类树脂等树脂。这些树脂之中，在使用高密度聚乙烯这样的硬质的乙烯类树脂时，有光泽变差的问题，在使用低密度聚乙烯这样的软质的乙烯类树脂时，有刚性低的问题。另外，在使用氯乙烯树脂时，虽然光泽上优异，但是有环境问题，在使用聚碳酸酯树脂时，虽然光泽上非常优异，但有制造成本升高等问题。另一方面，在使用丙烯类树脂时，所得到的吹塑成型体，由于制造成本相对低廉， 在光泽、透明性上比高密度聚乙烯优异，因此广泛作为液体洗剂、化妆品、食品、药品等的容器使用。吹塑成型体的光泽是为了应对需要良好外观的市场要求而一直以来被研究的物性，但是尚未提出同时满足充分的光泽、良好成型性和耐冲击性的吹塑成型体。作为光泽优异的吹塑成型体，提出了一种多层吹塑成型体，其中，将丙烯-α-烯烃共聚物作为基材树脂，将晶体熔点为Iio 125°C的线性低密度聚乙烯作为配合树脂，将含有这些树脂和成核剂的烯烃聚合物组合物作为最外层(例如，参照专利文献I)。然而，本发明的发明人研究发现，即使是专利文献I中记载的多层吹塑成型体，光泽和耐冲击性也尚不充分，还需要进一步的改善。作为耐寒强度优异的多层瓶，提出了具有气体阻隔性树脂的芯层、最外层由聚烯烃类树脂和直链状超低密度聚乙烯树脂形成的多层瓶(例如，参照专利文献2)。然而，本发明的发明人研究发现，即使是专利文献2中记载的多层瓶，光泽和成型性也尚不充分，还需要进一步的改善。作为具有优异的光泽、表面性的由模内(In-mold)方式制造的带有标签的多层塑料容器，提出作为最外层所用的树脂使用包含含有乙烯成分的聚丙烯无规共聚物树脂、聚乙烯树脂、成核剂、乙烯-α -烯烃共聚物树脂的容器(例如，参照专利文献3)。然而，本发明的发明人研究发现，专利文献3中记载的多层塑料容器，耐冲击性尚不充分，需要进一步的改善。作为容器外表面的光泽优异的高光泽吹塑容器，已知最外层使用包括使用茂金属催化剂而得到的聚丙烯类树脂和使用茂金属催化剂而得到的乙烯-α -烯烃共聚物的组合物，通过多层吹塑成型法成型的高光泽吹塑容器(例如，参照专利文献4)。然而，本发明的发明人研究发现，专利文献4中记载的高光泽吹塑容器，虽然与现有的容器相比光泽优异，但是在耐热性、光泽等方面有进一步改善的余地。现有技术文献专利文献
专利文献I :日本专利第3106834号公报专利文献2 :日本特开平6 - 72424号公报专利文献3 :日本特开平7 - 304123号公报专利文献4 :日本特开2003 - 137928号公报

发明内容
发明所要解决的课题本发明的目的在于提供一种高光泽、表面外观优异、并且耐冲击性优异、且耐冲击性与耐发粘性的均衡也优异的多层吹塑容器。用于解决课题的方法 本发明的发明人为了完成上述课题而进行了反复深入的研究，结果发现，最外层使用特定的烯烃聚合物组合物得到的多层吹塑容器，高光泽，表面外观优异，并且耐冲击性优异，且耐冲击性与耐发粘性的均衡也优异，从而完成了本发明。S卩，本发明的多层吹塑容器的特征在于，最外层所使用的树脂包含烯烃聚合物组合物(E)，该烯烃聚合物组合物(E)含有丙烯类树脂(A) 80 98重量份、乙烯- α -烯烃共聚物(B) 2 20重量份(其中，(A)和(B)的合计为100重量份)和成核剂(D) O. 01 O. 5 重量份，上述丙烯类树脂(A)满足下述条件(Α — I)和(Α — 2)，上述乙烯-α -烯烃共聚物 (B)满足下述条件(B — I)和(B — 2)，上述烯烃聚合物组合物(E)满足下述条件(Ε — I)。(Α - I)为丙烯与选自乙烯和碳原子数为4 20的α -烯烃中的I种以上的烯烃的共聚物。(Α - 2)根据JIS - Κ7121，以差示扫描量热计(DSC)测得的晶体熔点为140 155°C的范围。(B - I)为乙烯与I种以上的碳原子数为4 20的α -烯烃的共聚物。(B - 2)根据JIS - Κ7121，以DSC测得的晶体熔点为85°C以上且小于110°C的范围。(E - I)根据ASTM D — 1238，以测定温度230°C、2. 16kg负荷测得的熔体流动速率(MFR)为5 10g/10分钟的范围。从多层吹塑容器的低温耐冲击性的观点出发，优选上述烯烃类聚合物组合物(E) 还含有低密度乙烯-α -烯烃共聚物(F)O. I 20重量份，上述低密度乙烯-α -烯烃共聚物 (F)满足下述条件(F — I)和(F — 2)，上述乙烯-α-烯烃共聚物(B)以密度梯度管法测得的密度(dB[g/cm3])和低密度乙烯- α -烯烃共聚物(F)以密度梯度管法测得的密度(dF[g/ cm3])满足下述条件(X — I)。(F - I)为乙烯与I种以上的碳原子数为3 20的α -烯烃的共聚物。(F - 2)根据JIS - Κ7121，以DSC测得的晶体熔点为89°C以下，或观测不到基于晶体熔点的峰。(X — I) dB [g/cm3] > dF[g/cm3] ,0. 010[g/cm3] ^ (dB — dF) [g/cm3] ( 0. 050 [g/
3
cm」。优选上述乙烯-a-烯烃共聚物(B)还满足下述条件(B — 4)。(B - 4)以密度梯度管法测得的密度为O. 880 O. 910g/cm3的范围。
从多层吹塑容器的低温耐冲击性的观点出发，优选上述乙烯- α -烯烃共聚物(B) 还满足下述条件(B - 4a)，上述低密度乙烯-α -烯烃共聚物(F)还满足下述条件(F — 3)。(B — 4a)以密度梯度管法测得的密度(dB[g/cm3])为O. 890 O. 910g/cm3的范围。(F - 3)以密度梯度管法测得的密度(dF[g/cm3])为O. 865 O. 900g/cm3的范围。优选上述丙烯类树脂(A)还满足下述条件(A — 4)。(A — 4)通过GPC测得的Mw/Mn为4. O以上。优选上述丙烯类树脂(A)还满足下述条件(A — 3)。(A - 3)根据ASTM D — 1238，以测定温度230°C、2. 16kg负荷测得的MFR为5 10g/10分钟的范围。
优选上述乙烯- α -烯烃共聚物(B)还满足下述条件(B — 5)。(B — 5)通过 GPC 测得的 Mw/Mn 为 I. 2 3. O。优选上述乙烯- α -烯烃共聚物(B)还满足下述条件(B — 3)。(B - 3)根据ASTM D — 1238，以测定温度230°C、2. 16kg负荷测得的MFR为5 10g/10分钟的范围。优选上述成核剂(D)为选自芳香族磷酸酯化合物、羧酸金属盐成核剂、聚合物成核齐U、山梨糖醇类成核剂和无机化合物成核剂中的I种以上的化合物。优选上述丙烯类树脂(A)为95. 5 98重量份，上述乙烯- α -烯烃共聚物(B)为 2 4. 5重量份(其中，(A)和(B)的合计为100重量份)。如权利要求I 10中任一项所述的多层吹塑容器，其特征在于，上述多层吹塑容器具有至少一个内层，该内层由丙烯类聚合物(G)或乙烯类聚合物(H)形成。优选上述多层吹塑容器是通过直接吹塑成型法或注射拉伸吹塑成型法成型得到的。本发明的多层吹塑容器的特征在于，使用上述的烯烃聚合物组合物(E)和烯烃聚合物组合物(E)以外的热塑性树脂组合物，以上述烯烃聚合物组合物(E)形成最外层，上述烯烃聚合物组合物(E)以外的热塑性树脂组合物形成至少一个内层的方式，通过直接吹塑成型法或注射拉伸吹塑成型法成型。发明的效果根据本发明，能够提供高光泽、表面外观优异、并且耐冲击性优异、且耐冲击性与耐发粘性的均衡也优异的多层吹塑容器。
具体实施例方式
接着，具体地说明本发明。[多层吹塑容器]本发明的多层吹塑容器的特征在于，最外层所使用的树脂包含烯烃聚合物组合物(Ε)，该烯烃聚合物组合物(E)含有丙烯类树脂(Α)、乙烯- α -烯烃共聚物(B)和成核剂
(D)。本发明的多层吹塑容器，高光泽，表面外观优异，并且耐冲击性优异，在烯烃聚合物组合物(E)还含有低密度乙烯-α -烯烃共聚物(F)O. I 20重量份的方式中，低温耐冲击性也优异。
<丙烯类树脂(A) >本发明中使用的丙烯类树脂(A)满足下述条件(A - I)和(A - 2)，优选进一步满足下述条件(A - 3)、(A - 4)中的至少一个，更优选满足下述条件(A - 3)和(A — 4)。丙烯类树脂(A)可以单独使用一种，也可以使用两种以上。(A — I)为丙烯与选自乙烯和碳原子数为4 20的α-烯烃中的I种以上的烯烃的共聚物。其中，作为碳原子数为4 20的α-烯烃，可以列举I-丁烯、I-戊烯、I-己烯、I-庚烯、I-辛烯、I-癸烯、I-十二烯、I-十六烯、4-甲基-I-戍烯、2-甲基-I- 丁烯、 3-甲基-I- 丁烯、3-甲基-I- 丁烯、3，3- 二甲基-I- 丁烯、二乙基-I- 丁烯、三甲基-I- 丁烯、3-甲基-I-戍烯、乙基-I-戍烯、丙基-I-戍烯、二甲基-I-戍烯、甲乙基-I-戍烯、二乙基_1_己稀、二甲基_1_戍稀、3_甲基-I-己稀、二甲基-I-己稀、3，5, 5- 二甲基-I-己稀、 甲乙基_1_庚稀、二甲基_1_庚稀、乙基_1_羊稀、甲基_1_壬稀等。作为本发明中使用的丙烯类树脂(Α)，从物性、经济性的均衡的方面考虑，优选为丙烯与选自乙烯和碳原子数为4 10的α -烯烃中的I种以上的烯烃的共聚物，更优选为丙烯与选自乙烯和I-丁烯中的I种以上的α -烯烃的共聚物，特别优选为丙烯与乙烯的共聚物。另外，本发明中使用的丙烯类树脂(A)优选为无规共聚物。 (Α - 2)根据JIS - Κ7121，以差示扫描量热计(DSC)测得的晶体熔点为140 1550C的范围。若晶体熔点在上述范围内，则多层吹塑容器的光泽和耐冲击性优异，制造多层吹塑容器时的成型性也优异，故而优选。根据JIS - Κ7121，以差示扫描量热计(DSC)测得的晶体熔点若高于155°C，则多层吹塑容器的耐冲击性差。另外，根据JIS - K7121，以差示扫描量热计(DSC)测得的晶体熔点若低于140°C，则制造多层吹塑容器时的成型性差，在多层吹塑容器的表面产生发粘。上述丙烯类树脂(A)的晶体熔点能够通过根据JIS - K7121，使用差示扫描量热计 (DSC)(例如，PerkinElmer公司制Diamond DSC)以下述测定条件进行测定而求得。其中， 将以下述测定条件进行测定时的、第3步中的吸热峰的顶点定义为晶体熔点(Tm)。吸热峰有多个时，将峰的高度最大的吸热峰顶点定义为晶体熔点(Tm)。(测定条件)测定环境氮气气氛样品量5mg样品形状压膜(230°C成型，厚度200 400 μ m)第I 步从 30°C 以 10°C /min 升温到 240°C，保持 IOmin。第2 步以 10°C /min 降温到 60 °C。第3 步以 10°C /min 升温到 240 °C。上述丙烯类树脂(A)根据JIS - K7121以差示扫描量热计(DSC)测得的晶体熔点， 例如能够通过改变丙烯类树脂(A)的制造中共聚时丙烯与导入的选自乙烯和碳原子数为 4 20的α-烯烃中的I种以上的烯烃的导入比例来调整。即，通过增加相对于丙烯的导入量的、选自乙烯和碳原子数为4 20的α -烯烃中的I种以上的烯烃的导入量，能够降低根据JIS-K7121以差示扫描量热计(DSC)测得的晶体熔点，通过减少相对于丙烯的导入量的、选自乙烯和碳原子数为4 20的α -烯烃中的I种以上的烯烃的导入量，能够提高根据JIS - K7121以差示扫描量热计(DSC)测得的晶体熔点。(A - 3)根据ASTM D — 1238，以测定温度230°C、2. 16kg负荷测得的MFR为5 10g/10分钟的范围。其中，MFR是指熔体流动速率的意思。若MFR在上述范围内，则成型时的烯烃聚合物组合物(E)的流动性为适于本发明的成型的范围，能够防止吹塑成型中最多层的烯烃聚合物组合物(E)的厚度不均，能够制造平滑性优异进而光泽也优异的多层吹塑容器。根据ASTM D- 1238,以测定温度230°C、2. 16kg负荷测得的MFR若大于10g/10分钟， 则有时制造多层吹塑容器时的成型性和多层吹塑容器的耐冲击性差，根据ASTM D - 1238， 以测定温度230°C、2. 16kg负荷测得的MFR若小于5g/10分钟，则有时多层吹塑容器的光泽性差。上述丙烯类树脂(A)根据ASTM D 一 1238、以测定温度230°C、2. 16kg负荷测得的 MFR,例如能够由丙烯类树脂(A)的制造中在共聚时所使用的链转移剂(例如氢气)的导入量来调整。即，通过增加相对于聚合时导入的丙烯与选自乙烯和碳原子数为4 20的α-烯烃中的I种以上的烯烃的量的、链转移剂(例如氢气)的导入量，能够提高丙烯类树脂(A)根据ASTM D - 1238以测定温度230°C、2. 16kg负荷测得的MFR。另外，通过减少相对于聚合时导入的丙烯与选自乙烯和碳原子数为4 20的α -烯烃中的I种以上的烯烃的量的、 链转移剂(例如氢气)的导入量，能够降低丙烯类树脂(A)根据ASTM D - 1238以测定温度 2300C >2. 16kg 负荷测得的 MFR。另外，通过将聚合得到的丙烯类树脂在有机过氧化物等自由基引发剂的存在下进行熔融混炼处理，也能够调整根据ASTM D - 1238以测定温度230°C、2. 16kg负荷测得的 MFR0例如，通过在有机过氧化物存在下进行熔融混炼处理，根据ASTM D — 1238、以测定温度2 30°C、2. 16kg负荷测得的MFR增高。另外，通过增加有机过氧化物的添加量，能够进一步提高根据ASTM D-1238、以测定温度230°C、2. 16kg负荷测得的MFR。(A-4 )通过GPC测得的Mw/Mn为4. O以上。其中，GPC是凝胶渗透色谱的意思，Mw 是重均分子量的意思，Mn是数均分子量的意思，Mw/Mn是分子量分布的指标。作为丙烯类树脂(A)，Mw/Mn优选为1.5以上，更优选为3.0以上，但若满足上述(A — 4)，S卩，若Mw/Mn为 4. O以上，则由于不受吹塑模具的表面粗糙度影响而可以得到光泽优异的吹塑成型体，故而特别优选。尽管其理由尚不明确，但本发明的发明人考虑如下。即，若Mw/Mn为4. O以上，则与小于该范围的情况相比，存在更高分子量的部分和更低分子量的部分。可以认为更高分子量的部分的存在减少吹塑成型时的树脂流动变形，更低分子量的部分的存在加快固化。 因此，本发明的发明人推测，若作为(A)成分使用上述Mw/Mn的范围的成分，则无论使用表面粗糙度大的模具还是使用表面粗糙度小的模具，所得到的多层吹塑容器都不会转印模具表面的粗糙度，而形成良好的光泽。另外，作为Mw/Mn的上限没有特别限定，但从生产率的观点出发通常为50. 0，优选为30. 0，更优选为20. 0，更加优选为16. 0，特别优选为12. 0，最优选为8. O。其中，通过GPC测定Mw/Mn能够以实施例中记载的方法进行。上述丙烯类树脂(A)通过GPC测得的Mw/Mn，例如，能够通过丙烯类树脂(A)的制造时使用的催化剂的种类来调整。例如，能够通过作为催化剂使用齐格勒-纳塔催化剂、优选使用固体状钛催化剂，得到满足上述条件(A - 4)的丙烯类树脂(A)。另外，作为调整Mw/ Mn的其他的方法的例子，有混合分子量不同的2种以上的丙烯类树脂的方法。特别是从形成上述的更高分子量的部分的观点出发，固体状钛催化剂是有利的。
另外，作为丙烯类树脂(A)，将由13C- NMR算出的、来自丙烯的结构单元与来自选自乙烯和碳原子数为4 20的α -烯烃中的I种以上的烯烃的结构单元的合计设为100重量％时，来自丙烯的结构单元的重量通常为80 99重量％的范围，优选为90 99重量％ 的范围。另外，来自选自乙烯和碳原子数为4 20的α-烯烃中的I种以上的烯烃的结构单元的重量通常为I 20重量％的范围,优选为I 10重量％的范围。在上述范围内时， 制造多层吹塑容器时的成型性与多层吹塑容器的发粘性等的物性的均衡良好，故而优选。将由13C-NMR算出的来自丙烯的结构单元与来自选自乙烯和碳原子数为4 20的 α -烯烃中的I种以上的烯烃的结构单元的合计设为100重量％时，来自丙烯的结构单元的重量以下述条件测定、算出。(13C-NMR 测定条件)测定装置日本电子制LA400型核磁共振装置测定模式BCM(Bilevel Complete decoupling)观测频率100.4MHz 观测范围I7OO6.8Hz脉冲宽度C核45° (7. 8 μ秒)脉冲重复时间5秒试样管5ιηηιφ试样管转速12Hz累算次数20000次测定温度125 °C溶剂1，2，4-三氯苯0.35ml / 重苯0. 2ml试样量约40mg(来自丙烯的结构单元的重量的计算) 选自乙烯和碳原子数为4 20的α -烯烃中的I种以上的烯烃(即共聚单体)为乙烯时，根据下述文献(I )，通过从所得到的13C — NMR谱图确定单体链分布(二单元组(2单元链)分布)的比例，能够算出丙烯类树脂(A)中来自乙烯的结构单元的摩尔分率(mol%)(以下记为E (mol%))和来自丙烯的结构单元的摩尔分率(mol%)(以下记为P (mol%))。从所求出的E (mol%)和P (mol%)换算为重量％，能够算出丙烯类树脂(A)中来自丙烯的结构单元的重量％和来自乙烯的结构单元的重量％。文献(I)Kakugo, Μ. ;Naito, Y. ;Mizunuma, K. ;Miyatake, T. , Macromolecules 1982， 15， (4),1150-1152当选自乙烯和碳原子数为4 20的α -烯烃中的I种以上的烯烃(即共聚单体) 为碳原子数为4 20的α -烯烃时，根据下述文献(2)，通过从所得到的13C - NMR谱图确定单体链分布(二单元组(2单元链)分布)的比例，从而能够算出丙烯类树脂(A)中的来自碳原子数为4 20的α-烯烃的结构单元的摩尔分率(mol%)(以下记为A(mol%))和来自丙烯的结构单元的摩尔分率(mol%)(以下记为P (mol%))。从求得的A (mol%)和P (mol%) 换算为重量％，能够算出丙烯类树脂(A)中的来自丙烯的结构单元的重量％和来自碳原子数为4 20的α -烯烃的结构单元的重量％。文献(2)James C. Randall, Macromolecules, 1978, 11, 592-597
来自丙烯的结构单元的重量的调整能够通过调整后述的制造条件而设为任意的量。更详细而言，通过减少丙烯类树脂(A)的制造中在共聚时相对于丙烯的导入量的、选自乙烯和碳原子数为4 20的α -烯烃中的I种以上的烯烃的导入量，能够增多来自丙烯的结构单元的重量。另外，通过增加相对于丙烯的导入量的、选自来自乙烯和碳原子数为4 20的α -烯烃中的I种以上的烯烃的导入量，能够减少来自丙烯的结构单元的重量。另外，优选上述丙烯类树脂(A)为丙烯与选自乙烯和碳原子数为4 20的α -烯烃中的I种以上的烯烃的无规共聚物。上述丙烯类树脂(A)能够通过在齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂存在下，将丙烯与选自乙烯和碳原子数为4 20的α -烯烃中的I种以上的烯烃进行共聚、优选进行无规共聚而得到。作为在聚合上述丙烯类树脂(A)时使用的催化剂，若使用齐格勒-纳塔催化剂，优选使用固体状钛催化剂，能够满足上述条件(Α - 4)。 另外，通过混合分子量不同的2种以上的丙烯类树脂(Α)，也能够调整为满足条件(Α - 4)。 另外，在聚合时，也能够导入以氢气为代表的链转移剂。而且，也能够将由聚合得到的丙烯类树脂在有机过氧化物等自由基引发剂存在下进行熔融混炼处理而得到丙烯类树脂(Α)。作为上述的有机过氧化物，虽然没有特别限定，但能够例示过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、2，5- 二甲基-2，5- 二(过氧化苯甲酰)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酰)己炔_3、二过氧化己二酸叔丁酯、 过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、2，5_ 二甲基_2，5_ 二(过氧化叔丁基)己烧、2，5，- 二甲基_2，5_ 二(过氧化叔丁基)己炔_3、1,3-双(过氧化叔丁基异丙基)苯、叔丁基过氧化二异丙苯、1，I-双 (过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，I-双(过氧化叔丁基)环己烷、2，2-双(过氧化叔丁基)丁烷、萜烷过氧化氢、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、对甲基异丙基苯过氧化氢、1，I, 3，3-四甲基丁基过氧化氢或2，5- 二甲基-2，5- 二(过氧化氢)己烷等的有机过氧化物。另外，它们之中，更优选2，5_ 二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酰)己烷、1，3-双(过氧化叔丁基异丙基)苯。使用有机过氧化物时，希望相对于由聚合得到的丙烯类树脂100重量份使用O. I重量份以下。熔融混炼处理可以列举如下方法在丙烯类树脂中添加上述有机过氧化物后，投入亨舍尔混合机、班伯里混炼机、转鼓混合机等混合机中进行混合，接着，将得到的混合物通过单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等挤出机成型， 得到丙烯类树脂(A)的线料。其中，上述线料通常在进行吹塑成型前，使用造粒机等制成粒料形状。<乙烯-α -烯烃共聚物(B) > 本发明中使用的乙烯-α-烯烃共聚物(B)满足下述条件(B — I)和(B — 2)，优选还满足下述条件(B - 3)、(B - 4)中的至少一个，更优选满足下述条件(B - 3)和(B — 4)。另外，也优选满足下述条件(B — 5)。乙烯-α-烯烃共聚物(B)可以单独使用一种，也可以使用两种以上。(B - I)为乙烯与I种以上的碳原子数为4 20的α -烯烃的共聚物。其中，作为碳原子数为4 20的α-烯烃，可以列举I-丁烯、I-戊烯、I-己烯、I-庚烯、I-辛烯、 I-癸烯、I-十二烯、I-十六烯、4-甲基-I-戊烯、2-甲基-I-丁烯、3-甲基-I-丁烯、3-甲基_1_ 丁稀、3，3_ 二甲基-I-丁稀、二乙基-I-丁稀、二甲基-I-丁稀、3_甲基-I-戍稀、 乙基-I-戍烯、丙基-I-戍烯、二甲基-I-戍烯、甲乙基-I-戍烯、二乙基-I-己烯、二甲基_1_戍稀、3_甲基-I-己稀、二甲基-I-己稀、3，5, 5- 二甲基-I-己稀、甲乙基-I-庚稀、 二甲基_1_庚稀、乙基_1_羊稀、甲基_1_壬稀等。作为本发明中使用的乙烯-α-烯烃共聚物(B)，从物性和经济性的均衡的观点出发，优选为乙烯与选自碳原子数为4 10的α-烯烃中的I种以上的烯烃的共聚物，更优选为乙烯与选自I-丁烯、I-己烯和I-辛烯中的I种以上的α-烯烃的共聚物，特别优选为乙烯与I-己烯的共聚物。(Β-2)根据JIS-K7121以DSC测得的晶体熔点为85°C以上且低于110°C的范围。 若晶体熔点在上述范围内，则多层吹塑容器的耐冲击性、最外层与其他层的粘接性优异，故而优选。乙烯- α -烯烃共聚物(B)根据JIS - Κ7121以DSC测得的晶体熔点为110°C以上时，粘接性和耐冲击性差，根据JIS - K7121以DSC测得的晶体熔点低于85°C时，粘接性差， 而且产生发粘，故而不优选。另外，从耐冲击性、粘接性和发粘性的均衡的观点出发，晶体熔点优选为109°C以下，更优选为108°C以下，特别优选为105°C以下。本发明中使用的乙烯- α -烯烃共聚物(B)根据JIS — Κ7121以DSC测得的晶体熔点能够通过调整乙烯-α -烯烃共聚物的制造条件而设为任意的量。更具体而言，在乙烯-α-烯烃共聚物(B)的聚合中，能够通过改变聚合乙烯-α-烯烃共聚物时的乙烯与α-烯烃的加料量的比例来调整。具体而言，通过增加相对于乙烯的加料量的α-烯烃的加料量，能够降低根据JIS — Κ7121以DSC测得的晶体熔点。另外，通过减少相对于乙烯的加料量的α-烯烃的加料量，能够提高根据JIS — Κ7121 以DSC测得的晶体熔点。上述乙烯-α -烯烃共聚物(B)的晶体熔点能够根据JIS — Κ7121使用差示扫描量热计(DSC)测定。具体而言，能够由与上述的丙烯类树脂(A)的晶体熔点同样的方法测定。(B - 3)根据ASTM D — 1238，以测定温度230°C、2. 16kg负荷测得的MFR为5 10g/10分钟的范围。若MFR在上述范围内，则乙烯-α -烯烃共聚物(B)对丙烯类树脂(A) 的分散性良好，多层吹塑容器的光泽性、耐冲击性优异，最外层与其他层的粘接性优异，故而优选。此外，乙烯-α-烯烃共聚物(B)根据ASTM D — 1238，以测定温度230°C、2. 16kg 负荷测得的MFR的调整，能够通过调整乙烯-α -烯烃共聚物(B)的制造条件而设为任意的值。更具体而言，在后述的乙烯-α-烯烃共聚物(B)的聚合中，能够通过调整相对于聚合时的乙烯和/或α-烯烃的加料量的氢气的加料量来控制。通过增加相对于聚合时的乙烯气体的加料量的氢气的加料量，或者在加入乙烯和α-烯烃时，增加相对于乙烯和α-烯烃的加料量的氢气的加料量，能够提高根据ASTM D — 1238、以测定温度230°C、
2.16kg负荷测得的MFR。通过减少相对于乙烯气体的加料量的氢气的加料量,或者在加入乙烯和α-烯烃时，减少相对于乙烯和α-烯烃的加料量的氢气的加料量，能够降低根据 ASTM D — 1238、以测定温度230°C、2. 16kg负荷测得的MFR0(B - 4)以密度梯度管法测得的密度为O. 880 O. 910g/cm3的范围。若密度在上述范围内，则多层吹塑容器的光泽和耐冲击性、最外层与其他层的粘接性优异，故而优选。另外，在本发明的多层吹塑容器用于需要低温耐冲击性的用途时，优选使用后述的低密度乙烯-α-烯烃共聚物(F)，并且乙烯-α-烯烃共聚物(B)满足下述条件(B — 4a)。
(B - 4a)以密度梯度管法测得的密度(dB[g/cm3])为0.890 0.910g/cm3的范围。若密度在上述范围内，则多层吹塑容器的光泽、耐冲击性、低温耐冲击性、最外层与其他层的粘接性优异，且发粘性低，而且耐冲击性、低温耐冲击性等耐冲击特性与耐性的均衡良好，故而优选。本发明中使用的乙烯-α-烯烃共聚物(B)以密度梯度管法测得的密度能够通过调整乙烯- α -烯烃共聚物(B)的制造条件而设为任意的量。更具体而言，在后述的乙烯-α-烯烃共聚物(B)的聚合中，能够通过改变聚合乙烯-α-烯烃共聚物时的乙烯与α-烯烃的加料量的比例来调整。具体而言，通过增加相对于乙烯的加料量的α-烯烃的加料量，能够降低以密度梯度管法测得的密度。另外，通过减少相对于乙烯的加料量的α -烯烃的加料量，能够提高以密度梯度管法测得的密度。其中，本发明中使用的乙烯-α-烯烃共聚物(B)以密度梯度管法测得的密度是将上述MFR的测定时得到的乙烯-α -烯烃共聚物(B)的线料在120°C热处理I小时，用I小时线性地缓慢冷却到室温后，以密度梯度管测得的测定值。(B-5)通过GPC测得的Mw/Mn为I. 2 3. O。其中，作为乙烯-α -烯烃共聚物(B)， 更优选Mw/Mn为I. 5 3.0。若Mw/Mn在上述范围内，则本发明的多层吹塑容器的光泽优异，故而优选。上述乙烯-α -烯烃共聚物(B)通过GPC测得的Mw/Mn,例如能够通过乙烯-α -烯烃共聚物(B)的制造时使用的催 化剂的种类进行调整。例如，作为催化剂，通过使用茂金属催化剂，能够得到满足上述条件(B - 5)的乙烯-α-烯烃共聚物(B)。另外，上述乙烯-α-烯烃共聚物(B)能够通过将乙烯、α-烯烃共聚得到，但乙烯-α -烯烃共聚物优选为使用茂金属催化剂聚合得到的共聚物。另外，在聚合时，也能够导入以氢气为代表的链转移剂。若本发明中使用的乙烯-α-烯烃共聚物(B)为使用茂金属催化剂聚合得到的乙烯-α -烯烃共聚物，则与现有的使用所谓齐格勒-纳塔催化剂聚合得到的乙烯-α -烯烃共聚物相比，组成分布均匀，因此相对于丙烯类树脂(A)的分散性良好，能够得到光泽更良好的烯烃聚合物组合物(Ε)。另外，若为使用茂金属催化剂聚合得到的乙烯-α-烯烃共聚物，则与使用齐格勒-纳塔催化剂聚合得到的乙烯-α -烯烃共聚物相比，分子量分布也变窄，作为使耐冲击性恶化的主要原因的低分子量成分减少。而且，若为使用茂金属催化剂聚合得到的乙烯-α -烯烃共聚物，则与使用齐格勒-纳塔催化剂聚合得到的乙烯-α -烯烃共聚物相比，共聚物的组成分布也变得均匀，作为发粘的原因的非晶成分也变少。另外，最外层和其他层之间的粘接不均也变少，也可以期待抑制经时的外观恶化。从上述内容可知，通过利用使用茂金属催化剂进行聚合而得到的乙烯-α-烯烃共聚物(B)，能够得到光泽优异，而且耐冲击性优异，发粘性低的烯烃聚合物组合物(E)。<低密度乙烯-α-烯烃共聚物(F) >在本发明的多层吹塑容器需要低温耐冲击性时，如上所述作为烯烃聚合物组合物 (Ε)，优选使用在丙烯类树脂(Α)、乙烯-α-烯烃共聚物(B)和成核剂(D)以外还含有低密度乙烯-α -烯烃共聚物(F)的组合物。上述低密度乙烯-α-烯烃共聚物(F)满足下述条件(F — I)和(F_2)，优选还满足下述条件(F-3)。低密度乙烯- α -烯烃共聚物(F)可以单独使用一种，也可以使用两种以上。(F-I)为乙烯与I种以上的碳原子数为3 20的α-烯烃的共聚物。其中，作为碳原子数为3 20的α-烯烃，可以列举丙烯、I-丁烯、I-戊烯、I-己烯、I-庚烯、I-辛烯、I-癸烯、I-十二烯、I-十六烯、4-甲基-I-戍烯、2-甲基-I- 丁烯、3-甲基-I- 丁烯、 3-甲基-I- 丁烯、3，3- 二甲基-I- 丁烯、二乙基-I- 丁烯、三甲基-I- 丁烯、3-甲基-I-戊稀、乙基_ι-戍稀、丙基_1_戍稀、二甲基_1_戍稀、甲乙基_1_戍稀、二乙基-I-己稀、二甲基_1_戍稀、3_甲基-I-己稀、二甲基-I-己稀、3，5, 5- 二甲基-I-己稀、甲乙基-I-庚稀、 二甲基_1_庚稀、乙基_1_羊稀、甲基_1_壬稀等。作为上述低密度乙烯-α-烯烃共聚物(F)，从物性和经济性的均衡的观点出发， 优选为乙烯与选自碳原子数为3 10的α -烯烃中的I种以上的烯烃的共聚物，更优选为乙烯与选自丙烯、I-丁烯、I-己烯和I-辛烯中的I种以上的α-烯烃的共聚物。作为上述低密度乙烯-α -烯烃共聚物(F)，其中，优选为乙烯与丙烯的共聚物、乙烯与I- 丁烯的共聚物、 乙烯与I-辛烯的共聚物，更优选为乙烯与I-丁烯的共聚物、乙烯与I-辛烯的共聚物， 特别优选为乙烯与I-丁烯的共聚物。(F - 2)根据JIS - Κ7121，以DSC测得的晶体熔点为89°C以下，或者观测不到基于晶体熔点的峰。在具有晶体熔点时，优选为75°C以下。若晶体熔点在上述范围内，则多层吹塑容器在低温耐冲击性上优异，故而优选。上述低密度乙烯- α -烯烃共聚物(F)的晶体熔点能够根据JIS — Κ7121使用差示扫描量热计(DSC)测定。具体而言，能够以后述的实施例所记载的方法测定。(F - 3)以密度梯度管法测得的密度(dF[g/cm3])为O. 865 O. 900g/cm3的范围。 上述密度更优选为O. 870 O. 900g/cm3的范围。若密度在上述范围内，则多层吹塑容器的光泽优异，低温耐冲击性特别优异，故而优选。另外，上述乙烯-α -烯烃共聚物(B)以密度梯度管法测得的密度(dB[g/cm3])和低密度乙烯-α -烯烃共聚物(F)以密度梯度管法测得的密度(dF[g/cm3])满足下述条件(X — I)。(X-I) dB[g/cm3] > dF[g/cm3] ,0. 010[g/cm3] ^ (dB-dF) [g/cm3] ( 0. 050 [g/cm3]。 SP，低密度乙烯- a -烯烃共聚物(F)的密度小于上述乙烯- a -烯烃共聚物(B)的密度，乙烯-a -烯烃共聚物(B)与低密度乙烯-a -烯烃共聚物(F)的密度差(dB — dF)为O. 010 O. 050 [g/cm3]。此外，密度差(dB — dF)优选为 O. 010 O. 040 [g/cm3]。若密度差(dB — dF)在上述范围内，则多层吹塑容器的光泽优异，而且低温耐冲击性优异，故而优选。另外，作为低密度乙烯-a-烯烃共聚物(F)，优选根据ASTM D — 1238、以测定温度 2300C >2. 16kg负荷测得的MFR为O. I 50g/10分钟的范围，更优选为O. 5 30g/10分钟的范围，特别优选为5 10g/10分钟的范围。若MFR在上述范围内，则低密度乙烯-a -烯烃共聚物(F)的分散性良好，光泽、低温冲击性提高。另外，上述低密度乙烯-a -烯烃共聚物(F)能够通过将乙烯与a -烯烃共聚而得至|J，但乙烯-a -烯烃共聚物既可以是使用齐格勒-纳塔催化剂聚合得到的聚合物，也可以是使用茂金属催化剂聚合得到的聚合物。<成核剂(D) >
本发明中使用成核剂(D)。作为成核剂(D)，可以列举选自芳香族磷酸酯化合物、 羧酸金属盐成核剂、聚合物成核剂、山梨糖醇类成核剂和无机化合物成核剂中的I种以上的化合物。成核剂(D)优选不使多层吹塑容器的臭气恶化。成核剂(D)可以单独使用一种， 也可以并用两种以上。作为上述芳香族磷酸酯化合物，优选为以下式[III]和/或[IV]所示的化合物。
权利要求
1.一种多层吹塑容器,其特征在于 最外层所使用的树脂包含烯烃聚合物组合物(E)，该烯烃聚合物组合物(E)含有丙烯类树脂(A) 80 98重量份、乙烯-a -烯烃共聚物(B) 2 20重量份和成核剂(D) 0. 01 ·0.5重量份，其中，(A)和(B)的合计为100重量份， 所述丙烯类树脂(A)满足下述条件(A — I)和(A — 2)， 所述乙稀-a -稀经共聚物(B)满足下述条件(B — I)和(B — 2), 所述烯烃聚合物组合物(E)满足下述条件(E - I), (A - I)为丙烯与选自乙烯和碳原子数为4 20的a -烯烃中的I种以上的烯烃的共聚物； (A - 2)根据JIS - K7121，以差示扫描量热计(DSC)测得的晶体熔点为140 155°C的范围； (B-I)为乙烯与I种以上的碳原子数为4 20的a -烯烃的共聚物； (B - 2)根据JIS - K7121，以DSC测得的晶体熔点为85°C以上且小于110°C的范围；(E - I)根据ASTM D - 1238，以测定温度230°C、2. 16kg负荷测得的熔体流动速率(MFR)为5 10g/10分钟的范围。
2.如权利要求I所述的多层吹塑容器，其特征在于 所述烯烃类聚合物组合物(E)还含有低密度乙烯- a -烯烃共聚物(F) 0. I 20重量份， 所述低密度乙烯- a -烯烃共聚物(F)满足下述条件(F — I)和(F — 2)， 所述乙烯-a-烯烃共聚物(B)以密度梯度管法测得的密度(dB[g/cm3])和低密度乙烯-a-烯烃共聚物(F)以密度梯度管法测得的密度(dF[g/cm3])满足下述条件(X — 1)，(F-I)为乙烯与I种以上的碳原子数为3 20的a -烯烃的共聚物； (F - 2)根据JIS - K7121，以DSC测得的晶体熔点为89°C以下，或观测不到基于晶体熔点的峰；(X — I) dB[g/cm3] > dF[g/cm3] ,0. 010[g/cm3] ^ (dB — dF) [g/cm3] < 0. 050[g/cm3]。
3.如权利要求I所述的多层吹塑容器，其特征在于 所述乙烯-a -烯烃共聚物(B)还满足下述条件(B — 4)， (B - 4)以密度梯度管法测得的密度为0. 880 0. 910g/cm3的范围。
4.如权利要求2所述的多层吹塑容器，其特征在于 所述乙烯- a -烯烃共聚物(B)还满足下述条件(B - 4a)，所述低密度乙烯- a -烯烃共聚物(F)还满足下述条件(F — 3)， (B — 4a)以密度梯度管法测得的密度(dB[g/cm3])为0. 890 0. 910g/cm3的范围； (F — 3)以密度梯度管法测得的密度(dF[g/cm3])为0. 865 0. 900g/cm3的范围。
5.如权利要求I 4中任一项所述的多层吹塑容器，其特征在于 所述丙烯类树脂(A)还满足下述条件(A - 4)， (A - 4)通过GPC测得的Mw/Mn为4. 0以上。
6.如权利要求I 5中任一项所述的多层吹塑容器,其特征在于 所述丙烯类树脂(A)还满足下述条件(A - 3)， (A —3)根据ASTM D — 1238，以测定温度230°C、2. 16kg负荷测得的MFR为5 10g/10分钟的范围。
7.如权利要求I 6中任一项所述的多层吹塑容器，其特征在于 所述乙烯- a -烯烃共聚物(B)还满足下述条件(B — 5)， (B - 5)通过GPC测得的Mw/Mn为I. 2 3. O。
8.如权利要求I 7中任一项所述的多层吹塑容器，其特征在于 所述乙烯- a -烯烃共聚物(B)还满足下述条件(B-3)， (B —3)根据ASTM D — 1238，以测定温度230°C、2. 16kg负荷测得的MFR为5 10g/10分钟的范围。
9.如权利要求I 8中任一项所述的多层吹塑容器，其特征在于 所述成核剂(D)为选自芳香族磷酸酯化合物、羧酸金属盐成核剂、聚合物成核剂、山梨糖醇类成核剂和无机化合物成核剂中的I种以上的化合物。
10.如权利要求I 9中任一项所述的多层吹塑容器，其特征在于 所述丙烯类树脂(A)为95. 5 98重量份，所述乙烯-a -烯烃共聚物(B)为2 4. 5重量份，其中，(A)和(B)的合计为100重量份。
11.如权利要求I 10中任一项所述的多层吹塑容器，其特征在于所述多层吹塑容器具有至少一个内层，该内层由丙烯类聚合物(G)或乙烯类聚合物(H)形成。
12.如权利要求I 11中任一项所述的多层吹塑容器，其特征在于所述多层吹塑容器是通过直接吹塑成型法或注射拉伸吹塑成型法成型得到的。
13.一种多层吹塑容器的制造方法，其特征在于 使用权利要求I 9中任一项所述的烯烃聚合物组合物(E)和烯烃聚合物组合物(E)以外的热塑性树脂组合物， 以所述烯烃聚合物组合物(E)形成最外层，所述烯烃聚合物组合物(E)以外的热塑性树脂组合物形成至少一个内层的方式，通过直接吹塑成型法或注射拉伸吹塑成型法成型。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种高光泽、表面外观优异且耐冲击性优异的多层吹塑容器。本发明的多层吹塑容器的特征在于，最外层所使用的树脂包含烯烃聚合物组合物(E)，该烯烃聚合物组合物(E)含有丙烯类树脂(A)、乙烯-α-烯烃共聚物(B)和成核剂(D)，丙烯类树脂(A)为(A－1)丙烯与α-烯烃的共聚物，(A－2)晶体熔点为140～155℃的范围，乙烯-α-烯烃共聚物(B)为(B－1)乙烯与1种以上的碳原子数为4～20的α-烯烃的共聚物，(B－2)晶体熔点为85℃以上且小于110℃的范围，烯烃聚合物组合物(E)的(E－1)MFR为5～10g/10分钟的范围。
文档编号B29C49/04GK102712186SQ201180006278
公开日2012年10月3日 申请日期2011年1月20日 优先权日2010年1月22日
发明者上北弘幸 申请人:普瑞曼聚合物株式会社