专利名称：太阳能电池背面封装用双轴取向聚酯膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有耐水解性、浊度低的太阳能电池背面封装用双轴取向聚酯膜。
背景技术：
利用光电转 换效应将光能转换为电能的太阳光发电，作为得到清洁能量的手段被广泛实施。而且，随着太阳能电池単元的光电转换效率的提高，在许多私人住宅中也逐渐可以设置太阳光发电系统。为了将这样的太阳光发电系统作为实际的能源使用，使用多个太阳能电池単元形成串联结构的太阳能电池组件。因为太阳能电池组件在高温高湿度环境中长时间使用，所以对太阳能电池背面封装用膜也要求长期耐久性。例如，提出了作为太阳能电池背面封装用膜使用氟类膜的技术的方案(专利文献I)。在该方案中，通过在氟类膜上预先施加热处理，能够预先使氟类膜的热收缩率減少，与作为封装材料的こ烯こ酸こ烯酯(以下称为EVA)的真空层压加工时，对于防止以耐候性和耐水性为代表的物性下降，以及对成品率的提高都有效果。但是，因为氟类膜昂贵，所以有太阳能电池组件也变得昂贵的问题。作为太阳能电池背面封装用膜，提出了使用聚酯类膜的技木。但是，已知如果在高温高湿度环境使用聚酯类膜，就会引起分子链中的酯键部位的水解，机械特性劣化。因此，设定为在户外长期(20年)使用聚酯类膜的情况或在高湿度环境中使用的情況，进行为了抑制水解的各种研究。已知聚酯的水解，聚酯分子链的末端羧基量越高，分解越快。因此，提出了通过添加与羧酸反应的化合物，使分子链末端的羧基量减少而使耐水解性提高的技术的方案(专利文献2和3)。但是，这些化合物在制膜エ艺中的熔融挤出エ序或材料再循环エ序中，引发凝胶化，使非均相产生的可能性高，在环境上和成本上都不理想。另外，以往以在房顶上设置的思想来设置太阳能电池，但以窗玻璃为形象的“透视(see-through)型太阳能电池”的需求也开始增长。这是能够从窗内侧观看外面的景色并且进行发电的太阳能电池。对于该太阳能电池类型的太阳能电池背面封装用膜，除了要求长期耐久性以外，还要求浊度低。作为聚酯膜原料的聚酯在缩聚时的催化剂，因廉价且具有优异催化活性而广泛使用三氧化锑，但如果将其以缩聚催化剂的主要成分使用，即以能够发挥实用的聚合催化剂程度的添加量使用，在缩聚时，三氧化锑就被还原，生成金属锑颗粒。而且，在制造膜时的熔融挤出エ序中，金属锑颗粒凝集，作为20 50 μ m的黒色杂质在膜中存在。即，这些金属锑颗粒的凝集体造成屏蔽光线的透射、使浊度増大的问题。为了除去这些金属锑颗粒的凝集体，即使在熔融挤出时使用过滤器，金属锑颗粒的凝集体也发生变形而穿过过滤器，难以完全除去。另外，作为基材聚酯膜原料的聚酯在缩聚时的聚合催化剂，已知有锗化合物，但锗化合物非常昂贵，难以广泛使用。为了解决上述问题，提出了通过特别规定钛化合物和磷化合物的含量，使膜内部杂质減少的技术的方案(专利文献4)。但是，该方案的设计中没有考虑在熔融聚合聚酯的エ序中产生的低聚物。即，在上述技术中，在膜内部或表面生成低聚物，难以得到浊度低的膜。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2002 — 83978号公报专利文献2 :日本特开平9 一 227767号公报专利文献3 :日本特开平8 - 73719号公报专利文献4 :日本特开平6 — 170911号公报
发明内容
发明所要解决的课题本发明是鉴于上述实际情况而完成的发明，其解决课题在于提供具有耐水解性、浊度低的太阳能电池背面封装用双轴取向聚酯膜。用于解决课题的方法本发明的发明者们鉴于上述实际状况进行了深入研究，结果发现通过使用由特定结构构成的聚酯膜，能够解决上述问题，从而完成了本发明。S卩，本发明的要点在于太阳能电池背面封装用双轴取向聚酯膜，其特征在于，该聚酷膜含有钛，其含量以钛原子计为20ppm以下，含有磷，其含量以磷原子计为70ppm以下，锑的含量以锑原子计为IOppm以下，其中，末端羧基量为26当量/t以下，特性粘度为O. 65 0.90。发明的效果根据本发明，能够提供具有耐水解性、浊度低的太阳能电池背面封装用双轴取向聚酯膜。本发明的エ业价值高。
具体实施例方式以下，更详细地说明本发明。在本发明中所谓的聚酯膜，是将从挤出模头所熔融挤出的由所谓挤出法挤出的熔融聚酯片冷却后，根据需要进行拉伸得到的膜。在本发明中，在聚酯膜中使用的聚酯，指的是使芳香族ニ羧酸和脂肪族ニ醇缩聚而得到的聚酷。作为芳香族ニ羧酸，可以列举对苯ニ甲酸、2，6-萘ニ羧酸等，作为脂肪族ニ醇，可以列举こニ醇、一缩ニこニ醇、1，4-环己烷ニ甲醇等。作为代表性的聚酯，可以例示聚对苯ニ甲酸こニ醇酯(PET)、聚2，6-萘ニ甲酸こニ酯(PEN)等。其中，优选聚对苯ニ甲酸こニ醇酯(PET)。就本发明的聚酯膜中的化合物的量而言，在使用后述的荧光X射线分析装置的分析中所检测出的钛、磷、锑的含量必须在特定范围。本发明的膜的钛为来自催化剂的钛，其含量必须为20ppm以下，优选为15ppm以下，更优选为12ppm以下，特别优选为9ppm以下。关于下限不特别设定，在实际中，2ppm左右在现在的技术中为下限。当钛化合物的含量过多时，在熔融挤出聚酯的エ序中就副产出低聚物，而成为由低聚物造成的浊度増大的膜，因此，作为面向透视太阳能电池的背面封装用聚酯膜产生不良影响。另外，完全不含钛元素时，制造聚酯原料时的生产率差，不能得到达到目标聚合度的聚酯原料。
作为催化剂所使用的钛化合物，例如，可以列举钛酸四正丙酷、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酷、钛酸四正丁酯四聚物、钛酸四叔丁酯、钛酸四环己酯、钛酸四苯酯、钛酸四苄酯等钛烷氧化物、由钛烷氧化物的水解得到的钛氧化物、由钛烷氧化物与硅烷氧化物或钛烷氧化物与锗烷氧化物的混合物水解得到的钛和硅的复合氧化物或钛和锗的复合氧化物、乙酸钛、草酸钛、草酸钛钾、草酸钛钠、钛酸钾、钛酸钠、钛酸-氢氧化铝混合物、氯化钛、氯化钛-氯化招混合物、溴化钛、氟化钛、六氟钛酸钾、六氟钛酸钴、六氟钛酸猛、六氟钛酸铺、こ酰丙酮合钛等，其中，优选钛酸四正丙酷、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯等的钛烷氧化物、草酸钛、草酸钛钾，特别优选钛酸四正丁酷。本发明的膜的磷元素是来自助催化剂的磷，通常是来自磷酸化合物的磷，在制造聚酯时添加。在本发明中，聚酯成分中的磷元素量必须为70ppm以下的范围,优选为50ppm以下的范围，更优选为30ppm以下的范围。关于下限不特别设定，在实际中，3ppm左右在现在的技术中为下限。当磷含量过多时，在制造膜时有时引发凝胶化而成为非均相，成为使膜的品质下降的原因，另外，促进制膜后的膜的水解，故而不理想。另外，通过含有特定量的上述钛化合物并且含有磷化合物，能够对減少含有的低聚物发挥显著效果。
作为磷酸化合物的例子，可以列举磷酸、亚磷酸或其酯膦酸化合物、次膦酸化合物、亚膦酸化合物、亚次膦酸化合物等公知的化合物，作为具体例子，可以列举正磷酸、磷酸ニ甲酷、磷酸三甲酷、磷酸ニこ酷、磷酸三こ酷、磷酸ニ丙酷、磷酸三丙酷、磷酸ニ丁酷、磷酸三丁酷、磷酸ニ戊酷、磷酸三戊酷、磷酸ニ己酷、磷酸三己酷、磷酸ニ苯酯、磷酸三苯酯、酸式磷酸こ酯等。本发明的膜的锑是来自催化剂的锑，其含量必须为IOppm以下，优选为8ppm以下，更优选为5ppm以下。含锑的聚酯膜催化剂主要广泛使用三氧化锑，但作为锑元素大于IOppm时，就容易使膜的浊度増大。由本发明得到的聚酯膜，构成膜的聚酯成分的末端羧基量为26当量/t以下，优选为24当量/t以下。当末端羧基量大于26当量/t时，聚酯成分的耐水解性就差。关于下限不特别设定，但从缩聚反应效率、熔融挤出エ序中的热分解等方面出发，下限通常为5当
量/t左右。本发明聚酯膜的特性粘度为0.65dl/g以上，优选为0.68dl/g以上。当将聚酯膜的特性粘度设为O. 65dl/g以上时，就能够得到长期耐久性和耐水解性良好的膜。另一方面，聚酯膜的特性粘度没有上限，但从缩聚反应的效率、防止熔融挤出エ序中的压カ上升的方面出发，上限为O. 90dl/g左右。在提高膜的卷取エ序、涂布エ序、蒸镀エ序等中的作业性上，希望在本发明的聚酯膜中含有微粒。作为该微粒，可以列举ニ氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钙、硫酸钡、磷酸锂、磷酸镁、磷酸钙、氟化锂、氧化铝、高岭土等的无机颗粒，丙烯酸树脂、三聚氰ニ胺树脂等有机颗粒或使催化剂残渣颗粒化得到的析出颗粒，但不限定于这些。在这些颗粒中，特别优选作为ー时颗粒的凝集颗粒的多孔ニ氧化硅颗粒。因为多孔ニ氧化硅颗粒在膜拉伸时难以在颗粒周边产生空隙，所以具有使膜的透明性提高的特点。构成该多孔ニ氧化硅颗粒的一次颗粒的平均粒径优选在O. 001 O. I μ m的范围。当一次颗粒的平均粒径小于O. 001 μ m时,在楽;料阶段通过破碎生成极微细颗粒,其形成凝集体，成为浊度升高的原因故而不适当。另ー方面，当一次颗粒的平均粒径大于O. I μ m吋，颗粒就会失去多孔性，其结果，就有失去空隙产生少的特点的情況。凝集颗粒的细孔容积为O. 5 2. 0ml/g，优选为O. 6 I. 8ml/g的范围。当细孔容积小于O. 5ml/g时，颗粒失去多孔性，变得容易产生空隙，膜的透明性有下降的趋势。当细孔容积大于2. Oml/g时，就容易引起破碎、凝集，有难以进行粒径调整的情況。作为在本发明的聚酯膜中添加颗粒的方法，没有特别限定，可以采用公知的方法。例如，可以在制造聚酯的任意阶段中添加，但优选在酯化阶段或酯交换反应结束之后、缩聚反应开始之前的阶段，作为分散在こニ醇等中的浆料添加，进行缩聚反应。另外，通过使用带有通风孔的混炼挤出机，将分散在こニ醇或水等中的颗粒的浆料与聚酯原料掺合的方法，或通过使用混炼挤出机，将经过干燥的颗粒与聚酯原料掺合的方法等进行。另外，为了抑制热分解和水解，优选尽可能不含能够作为催化剂发挥作用的金属化合物，但因为为了提高膜的生产率而降低熔融时的体积固有电阻值，所以通常可以在聚酷成分中含有300ppm以下、优选含有250ppm以下的镁、钙、锂、锰等金属。 另外，在本发明的聚酯膜中，在上述颗粒以外，根据需要，可以添加现有公知的抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、防静电剂、染料等。另外，以提高耐候性为目的，可以相对于聚酯成分以O. 01 5. O重量份的范围含有紫外线吸收剂，特别可以含有苯并噁嗪酮类紫外线吸收剂等。本发明的聚酯膜的厚度，只要是作为膜能够制膜的范围，就没有特别限定，通常为10 500 μ m的范围，优选为15 400 μ m的范围，更优选为20 300 μ m的范围。在本发明中，可以使用2台或3台以上的聚酯的熔融挤出机，由所谓的共挤出法制成2层或3层以上的叠层膜。作为层的结构，可以制成使用A原料和B原料得到的A/B结构或A/B/A结构的膜，还可以使用C原料制成A/B/C结构或此以外结构的膜。以下，具体说明本发明的聚酯膜的制造方法，但只要满足本发明的要点，本发明就不受以下的例示特别限定。S卩，在混炼挤出机中供给由公知方法干燥过的或未干燥的聚酯切片(聚酯成分)，加热到聚酯成分熔点以上的温度进行熔融。接着，从模头挤出熔融的聚酯，在旋转冷却滚筒上骤冷固化使达到玻璃化转变温度以下的温度，得到实质上非结晶状态的无取向片。此吋，为了使片的平面性提高，优选提高片与旋转冷却滚筒的附着力，在本发明中，优选采用静电施加附着法和/或液体涂布附着法。在熔融挤出エ序中，因为根据条件而末端羧基量増加，所以在本发明中，采用以下方法缩短在挤出エ序中挤出机内的聚酯的滞留时间，使用单轴挤出机吋，优选将原料预先充分干燥到水分量为50pp)以下，更优选为30ppm以下，使用双轴挤出机时设置通风ロ，維持40hPa以下的减压，优选維持30hPa以下的减压，更优选维持20hPa以下的减压等。在本发明中，将这样操作得到的片在2轴方向拉伸而进行膜化。关于拉伸条件具体地说明，优选将上述未拉伸片在纵向以70°C 145°C拉伸到2 6倍，制成为纵向I轴拉伸膜后，在横向以90°C 160°C进行2 6倍拉伸，转移到热固定エ序。热固定优选以160 240°C进行I 600秒钟的热处理，更优选为170 230°C。当热固定温度低于160°C时，长度方向的收缩率就过高，退火处理条件变得过于严格，其结果，得到的膜的形变也变大，不能供给实际使用。另ー方面，当将热固定温度设为240°C以上吋，就不能得到耐水解性良好的聚酯膜。
聚酯膜的耐水解性是与膜整体相关的特性，在本申请发明中，在具有由共同挤出产生的叠层结构的膜时，作为构成该膜的全部聚酯成分，锑、钛、磷的含量、末端羧基量、特性粘度必须在上述范围。在本发明中，为了将聚酯膜中的聚酯成分的末端羧基量设为特定范围，例如，可以通过缩短聚酯切片在挤出エ序中挤出机内的聚酯成分滞留时间等得到聚酯膜。另外，也可以通过将低末端羧基量的聚酯切片制膜，得到末端羧基量为特定范围的聚酯膜。另外，在膜制造中，因为如果配合经过熔融エ序的再生原料，聚酯成分的末端羧基量就有从特定范围偏离而增大的倾向，所以在本发明中优选不配合这样的再生原料，即使作为配合，也优选为40质量％以下，更优选为20质量％以下。
在本发明中，在上述拉伸エ序中或之后，为了在膜上赋予粘接性、防静电性、润滑性、脱模性等，也能够在膜的单面或双面形成涂布层或施加电晕处理等的放电处理等。实施例以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明只要不超出其要点，就不受该实施例限定。另外，在以下表示膜的各项物性的測定和评价方法。( I)来自催化剂的原子的定量使用荧光X射线分析装置(日本株式会社岛津制作所生产，型号“XRF-1800”)，在下述的表I所示的条件下，以单片測定求出膜中的原子量。叠层膜的情况下，通过将膜熔融并成型为盘(disk)状測定，测出锑原子(Sb)、钛原子(Ti)、磷原子(P)相对于膜整体的含量。[表I ]
.I Sb I Ti I P —
X 射线管靶 Rh4.0kW Rh4.0kW Rh 4.0kW 电压[kV] 40 40 40 电流[mA 3__95__95__95分光晶体LiFLiFGe
检测器FPCSCFPC
2Θ [deg]117.34 86.14 141.03
400 I 400 「■(2)末端羧基量(AV)(当量/1):将聚酯切片粉碎后，由热风干燥机以140°C使其干燥15分钟，从在干燥器内冷却到室温的试样中精密称量O. lg，取至试管中，加入3ml苯甲醇，边吹入干燥氮气，边在195°C使其溶解3分钟，接着，缓慢加入5ml氯仿，冷却到室温。在该溶液中加入I 2滴酚红指示剂，在边吹入干燥氮气边搅拌下，以O. IN (当量浓度)氢氧化钠的苯甲醇溶液滴定，以从黄色变为红色的时刻为終点。另外，作为空白对照，不添加聚酯树脂试样实施同样的操作，由下式算出酸价。酸价(当量/1)= (A-B) X O. I X f/W[上述式中，A表示在滴定中需要的O.IN氢氧化钠的苯甲醇溶液量(μ 1)，B表示在空白対照的滴定中需要的O. IN氢氧化钠的苯甲醇溶液量(μ I), W表示聚酯树脂试样的量(g)，f表示O. IN氢氧化钠的苯甲醇溶液的滴定度。]
另外，O. IN氢氧化钠的苯甲醇溶液的滴定度(f)，在试管中取5ml甲醇，加入I 2滴作为指示剂的酚红的こ醇溶液，以O. 4ml的O. IN氢氧化钠的苯甲醇溶液滴定到变色点，接着，以已知滴定度的O. IN盐酸水溶液为标准液，取O. 2ml加入，再次以O. IN氢氧化钠的苯甲醇溶液滴定到变色点(以上的操作在吹入干燥氮气下进行)。由以下的式子算出滴定度⑴。滴定度(f) = O. I (N)的盐酸水溶液的滴定度X0. IN的盐酸水溶液的采取量(μ I) / O. IN氢氧化钠的苯甲醇溶液的滴定量(μ I)(3)特性粘度(IV) (dl/g):在苯酚/四氯こ烷=50/50 (重量比)的混合溶剂中溶解聚酯膜，使用毛细管粘度计，測定I. O (g/dl)浓度溶液的流下时间和仅为溶剂的流下时间，从它们的时间比例，使用Huggins式算出特性粘度。此时，将Huggins常数假定为O. 33。(4)耐水解性试验 使用个人加压蒸煮器(Personal Pressure Cooker)装置(株式会社平山制作所生产)，在120°C-100% RH的气氛中处理聚酯膜72小吋。由精密万能试验机(Autograph)AG-I(株式会社岛津制作所生产)对得到膜的制膜方向(MD方向)，以200_/分钟的速度，测定作为膜的机械特性的断裂伸长率。由下述式算出处理前后的断裂伸长率的維持率(％)，以下述基准判断。断裂伸长率维持率[%]=处理后的断裂伸长率+处理前的断裂伸长率XlOOO :维持率为50%以上Δ :维持率为5 50%X :维持率小于5%(5)浊度由浊度计(日本电色生产，NDH-300A)，测定50μπι厚的膜的浊度Η，从与膜中的ニ氧化硅重量分率的关系，以下述基准评价。O H ^ O. 004ΦX Η > O. 004Φ(Φ设为含有ニ氧化硅的重量分率(ppm))(6)综合评价比较耐水解性和浊度的评价，以低的评价进行判定。(例如，如果耐水解性为〇，浊度为X，则综合评价设为X)<聚酯(I)的制造方法>使用由浆料配制槽、与其串联的2级的酯化反应槽、和与第2级的酯化反应槽串联的3级的熔融缩聚槽构成的连续聚合装置，在浆料配制槽中，将对苯ニ甲酸和こニ醇分别以每小时865重量份、485重量份连续供给，并且以每I吨得到的聚酯树脂中以磷原子计的含量为O. 129摩尔/树脂t的量，连续添加酸式磷酸こ酯的O. 3重量％こニ醇溶液，通过搅拌、混合，配制浆料。将该浆料连续移送到设定为在氮气氛下、260°C、相对压カ50kPa(O. 5kg/cm2)、平均滞留时间4小时的第I级酯化反应槽，接着，连续移送到设定为在氮气氛下、260°C、相对压カ5kPa(0. 05kg/cm2)、平均滞留时间I. 5小时的第2级酯化反应槽，使其进行酯化反应。另外，此时，通过设置在第2级酯化反应槽的上部配管，以每It得到的聚酯树脂中以镁原子计的含量为O. 165摩尔/树脂t的量，连续添加こ酸镁四水合物的O. 6重量％こニ醇溶液，并且通过设置在第2级的酯化反应槽中的其他上部配管，连续追加添加每小时60重量份的こニ醇。接着，在将上述得到的酯化反应产物连续移送到熔融缩聚槽时，在该移送配管中的酯化反应产物中，将钛酸四正丁酯制成钛原子浓度O. 15重量％、水分浓度设为O. 5重量％的こニ醇溶液，以每It得到的聚酯树脂中以钛原子计的含量为O. 084摩尔/树脂t的量连续添加，并且连续移送到设定为270°C、绝对压力2. 6kPa的第I级熔融缩聚槽，接着连续移送到设定为278°C、绝对压力O. 5kPa的第2级熔融缩聚槽，然后连续移送到设定为280°C、绝对压力O. 3kPa的第3级熔融缩聚槽，以得到的聚酯树脂的特性粘度为O. 65 (dl/g)的方式调整各缩聚槽中的滞留时间，使其熔融缩聚，从设置于缩聚槽底部的排出ロ以股线状连续排出，水冷后，以切割机(cutter)切断，制得成为切片状粒状体的聚酯(I)。末端羧基量为12 (当量/1)。<聚酯(2)的制造方法>以聚酯(I)为起始原料，在氮气氛下，在保持在约160°C的搅拌结晶化机内，以滞留时间约60分钟的方式连续供给，使其结晶化之后，连续地供给塔型的固相缩聚装置，在氮气氛下、215°C，以得到的聚酯树脂的特性粘度为O. 75dl/g的方式调整滞留时间，使其进行固相缩聚，得到聚酯(2)。末端羧基量为8当量/1。<聚酯(3)的制造方法>以100重量份对苯ニ甲酸ニ甲酯和60质量份こニ醇为起始原料，作为催化剂，在反应器中加入O. 09重量份こ酸钙，将反应开始温度设为150°C，随着甲醇的蒸发除去，使反应温度缓慢上升，3小时后设为230°C。4小时后，使酯交换反应实质性地结束。在该反应混合物中加入O. 04份三氧化锑，以在こニ醇中分散的平均粒径2. 5 μ m的ニ氧化硅颗粒相对于聚酯的含量为O. 06重量％的方式进行添加，进行4小时缩聚反应。即，将温度从230°C缓慢升温至280°C。另ー方面，压力从常压缓慢降低，最終设为40帕斯卡。反应开始后，由反应槽的搅拌功率变化，在相当于特性粘度O. 60dl/g的时刻停止反应，在氮气加压下使聚酯排出。接着在真空下、220°C将得到的聚酯进行固相聚合，得到聚酯(3)。聚酯(3)的特性粘度为O. 75dl/g，末端羧基量为9当量/1。<聚酯(4)的制造方法>以100重量份对苯ニ甲酸ニ甲酯和60质量份こニ醇为起始原料，作为催化剂，以每It得到的聚酯树脂中以钛原子计的量为5g/树脂t的量，在反应器中加入钛酸四正丁酷，将反应开始温度设为150°C，随着甲醇的蒸馏除去，使反应温度缓慢上升，3小时后设为230°C。4小时后，使酯交换反应实质性地结束。将该反应混合物移入缩聚槽，以颗粒相对于聚酯的含量为I. 5重量％的方式添加平均粒径2. 5μπι的ニ氧化硅颗粒的こニ醇浆料，进行4小时缩聚反应。即，将温度从230°C缓慢升温至280°C。另ー方面，压カ从常压缓慢降低，最终设为O. 3mmHg。反应开始后，由反应槽的搅拌功率变化，在相当于特性粘度O. 60的时刻停止反应，在氮气加压下使聚合物排出，得到聚酯(4)。特性粘度为O. 60dl/g，末端羧基量为21当量/1。<聚酯(5)的制造方法>、
在预先加入50重量份双(羟こ基)对苯ニ甲酸酷、保持在温度250°C、相对压カI. 2 X 105Pa的酯化反应槽中以4小时依次供给43重量份对苯ニ甲酸和19重量份こニ醇的浆料，供给结束后，再以I小时进行酯化反应。将该酯化反应产物移送到缩聚槽。在移送有酯交换反应产物的上述缩聚槽中，继续将正磷酸和ニ氧化锗作为こニ醇溶液依次以5分钟间隔添加。另外，正磷酸以磷原子计每I吨树脂含有32. 2摩尔的方式添カロ，关于ニ氧化锗，以每I吨树脂含有O. 6摩尔的方式添加。然后，以2小时30分钟将反应系统内从225°C升温到280°C，并且以85分钟从常压减压到400Pa (绝对压力)，边保持该压力，边在相当于特性粘度O. 63 (dl/g)的时刻停止反应，在氮气加压下使聚合物排出，得到聚酯(5)。聚酯(5)的特性粘度为0.63 (dl/g)，末端羧基量为51 (当量/1)。<聚酯(6)的制造方法>以100质量份对苯ニ甲酸ニ甲酯和60质量份こニ醇为起始原料，作为催化剂，在
反应器中，以每It得到的聚酯树脂中以钛原子计的含量为5g/树脂t的量加入钛酸四正丁酷，将反应开始温度设为150°C，随着甲醇的蒸发除去，使反应温度缓慢上升，3小时后设为230°C。4小时后，使酯交换反应实质性地结束。将该反应混合物移入缩聚槽，以颗粒相对于聚酯的含量为O. 06重量份％的方式，添加平均粒径2. 5 μ m的ニ氧化硅颗粒的こニ醇浆料，进行4小时缩聚反应。即，将温度从230°C缓慢升温至280°C。另ー方面，压カ从常压缓慢降低，最终设为O. 3mmHg。反应开始后，由反应槽的搅拌功率变化，在相当于特性粘度O. 55(dl/g)的时刻停止反应，在氮气加压下使聚合物排出，得到聚酯的切片。接着，在真空下、220°C将得到的聚酯切片进行固相聚合，得到聚酯(6)。特性粘度为O. 75dl/g，末端羧基量为25当量/1。<聚酯(7)的制造方法>在聚酯(6)的制造方法中，以每It得到的聚酯树脂中以钛原子计的含量为15g/树脂t的量，加入钛酸四正丁酷，除此以外，以同样的方法制造聚酯(7)。特性粘度为O. 73dl/g，末端羧基量为25当量/1。<聚酯(8)的制造方法>在聚酯(6)的制造方法中，以每It得到的聚酯树脂中以钛原子计的含量为40g/树脂t的量，加入钛酸四正丁酷，除此以外，以同样的方法制造聚酯(8)。特性粘度为O. 71dl/g，末端羧基量为27当量/1。<聚酯(9)的制造方法>在聚酯(6)的制造方法中，除了不加ニ氧化硅颗粒以外，以同样的方法制造聚酯(9)。特性粘度为O. 77dl/g，末端羧基量为23当量/1。实施例I :将以96 4的比例混合上述聚酯(2)和聚酯(4)得到的聚酯作为原料，由带有I个通风孔的双轴挤出机以290°C熔融挤出，使用静电施加附着法，使其在表面温度设定为40°C的浇注滚筒上骤冷固化，得到未拉伸的单层片。将得到的片在纵向以83°C拉伸3. 3倍后，导入拉幅机，以110°C在横向拉伸3. 7倍，再以220°C进行热固定。得到的膜的平均厚度为50 μ m。在下述的表2中表示得到的膜的特性和评价結果。实施例2在实施例I中，关于混合物中的聚酯原料，变更为以91 4 5的比例混合上述聚酯(2)、聚酯(4)和聚酯(5)得到的聚酯，除此以外，以与实施例I同样的方法得到膜。在下述的表2中表示得到的膜的特性和评价結果。实施例3:在实施例I中，关于混合物中的聚酯原料，变更为以31 4 65的比例混合上述聚酯(2)、聚酯(4)和聚酯(9)得到的聚酯，除此以外，以与实施例I同样的方法得到膜。在下述的表2中表示得到的膜的特性和评价結果。实施例4:在实施例I中，关于混合物中的聚酯原料，变更为以50 : 50的比例混合上述聚酯
(2)和聚酯(7)得到的聚酯，除此以外，以与实施例I同样的方法得到膜。在下述的表2中 表示得到的膜的特性和评价結果。实施例5 在实施例I中，关于混合物中的聚酯原料，变更为以95 I 4的比例混合上述聚酯(2)、聚酯(3)和聚酯(4)得到的聚酯，除此以外，以与实施例I同样的方法得到膜。在下述的表2中表示得到的膜的特性和评价結果。实施例6:在实施例I中，关于混合物中的聚酯原料，变更为以94 4 2的比例混合上述聚酯(2)、聚酯(4)和聚酯(5)得到的聚酯，除此以外，以与实施例I同样的方法得到膜。在下述的表2中表示得到的膜的特性和评价結果。比较例I :在实施例I中，关于混合物中的聚酯原料，变更为以96 4的比例混合上述聚酯
(1)和聚酯(4)得到的聚酯，除此以外，以与实施例I同样的方法得到膜。在下述的表2中表示得到的膜的特性和评价結果。在下述的表3中表示。比较例2:在实施例I中，关于混合物中的聚酯原料，变更为仅为上述聚酯(6)以外，以与实施例I同样的方法得到膜。在下述的表3中表示得到的膜的特性和评价結果。比较例3:在实施例I中，关于混合物中的聚酯原料，变更为以96 4的比例混合上述聚酯
(3)和聚酯(5)得到的聚酯，除此以外，以与实施例I同样的方法得到膜。在下述的表3中表示得到的膜的特性和评价結果。比较例4:在实施例I中，关于混合物中的聚酯原料，变更为以76 4 20的比例混合上述聚酯(2)、聚酯(4)和聚酯(5)得到的聚酯，除此以外，以与实施例I同样的方法得到膜。在下述的表3中表示得到的膜的特性和评价結果。比较例5:在实施例I中，关于混合物中的聚酯原料，变更为以50 : 50的比例混合上述聚酯
(2)和聚酯(8)得到的聚酯，除此以外，以与实施例I同样的方法得到膜。在下述的表3中表示得到的膜的特性和评价結果。比较例6:在实施例I中，关于混合物中的聚酯原料，变更为以86 10 4的比例混合上述聚酯(2)、聚酯(3)和聚酯(4)得到的聚酯，除此以外，以与实施例I同样的方法得到膜。在下述的表3中表示得到的膜的特性和评价結果。[表 2]
1=实施例I [实施例2 I:实施例3[实施例4]实施例5 I:实施例6
聚酯(I) O OOOOO
聚酯(2) 96 9131509594
聚酯(3) O OOOIO
聚酯(4) 4 44044
聚酯(5) O 5OOO2
聚酯(6) O OOOOO
聚酯(7) O OO50OO
聚酯(8) 0 00000
聚酯(9) O O65OOO
- ]Sb LppmJ 0 00040
Ti「ppm] 4 451044.0
P [ppm] 4 552I424 ニ氧化硅浓度
OOO υ6001()060CουΟ
L ppm J
AV [当量/1] 14 162322144
IV [dl/g] 0.67 0.660.690.670.670.67
耐水解性 O ΔΔOOO 浊度评价 OOOOOO
综合评价 O ΔΔΔO〇[表 3]
权利要求
1.一种太阳能电池背面封装用双轴取向聚酯膜，其特征在于 该聚酯膜含有钛，其含量以钛原子计为20ppm以下，含有磷，其含量以磷原子计为.70ppm以下，锑的含量以锑原子计为IOppm以下，其中，末端羧基量为26当量/t以下，特性粘度为O. 65 O. 90。
全文摘要
本发明提供具有耐水解性、浊度低的太阳能电池背面封装用双轴取向聚酯膜。该太阳能电池背面封装用双轴取向聚酯膜含有钛，其含量以钛原子计为20ppm以下，含有磷，其含量以磷原子计为170ppm以下，锑的含量以锑原子计为10ppm以下，其中，末端羧基量为26当量/t以下，特性粘度为0.65～0.90。
文档编号B29C55/12GK102695749SQ20118000543
公开日2012年9月26日 申请日期2011年1月13日 优先权日2010年1月15日
发明者能泽晃太郎, 青池卓 申请人:三菱树脂株式会社