热转印用薄膜及使用其的加饰成形品的制作方法

专利名称：热转印用薄膜及使用其的加饰成形品的制作方法
技术领域：
本发明涉及转印薄膜，其用于在例如合成树脂系基材、木质系基材、无机质系基材、金属系基材等各种被转印基材的表面上转印形成至少含有保护层的转印层。
背景技术：
以往，作为物品的装饰方法，利用能够在合成树脂系基材、木质系基材、无机质系基材、金属系基材等各种被转印基材的表面上简便地形成保护层等的、采用转印薄膜的转印法。所谓该转印法是这样的方法在由纸、热塑性树脂薄膜等构成的基材薄膜上，以可剥离的状态设置硬度、耐溶剂性等表面物性优异的、由树脂组合物构成的保护层，进而根据需要设置图案层、粘接层等(以后将这些与所述保护层合并称为转印层)，来制作转印薄膜，将该转印薄膜的转印层面压接在基材(被转印基材)的表面上，或者在注射成形模具内预先设置转印薄膜，通过填充注射树脂来使转印薄膜的转印层与被转印基材或注射树脂粘接，之后，通过在转印层与基材薄膜的界面剥离来除去基材薄膜，制造在被转印基材上转印形成有转印层的目标加饰品等。近年来，作为对于汽车内装部件、家电部件、电子设备箱体等的加饰法，在积极地进行研究。作为所述保护层，为了将例如表面硬度、耐磨性、耐擦伤性、耐溶剂性、耐化学试剂性等优异的表面物性赋予至转印后的制品的表面，一般使用热固性树脂或活性能量线固化性树脂等固化性树脂，具体地，使用了作为多元醇化合物和异氰酸酯化合物的反应生成物的ニ液型聚氨酯系树脂、分子内具有自由基聚合性双键的电离放射线固化性丙烯酸酯系树脂的保护层等，已经得到了各种各样的应用(例如，參考专利文献I)。此外，在用作对家电部件、电子设备箱体等加饰的情况中，除了所述表面硬度等各种物性外，还要求防护来自于指纹、皮脂等的油污的作用(称为耐指纹性)。对于耐指纹性而言，作为在涂层领域已知的技术，例如有如下等利用来自于氟的高防水性来将防止指纹污染性赋予至硬质涂层剂的技木在硬质涂层剂中配合氟系表面活性剂、对所得到的固化膜进行拒水化处理的技术(例如，參考专利文献2)，使用具有长链烷基的聚合性単体和具有多氟烷基的聚合性単体的共聚物的技术(例如，參考专利文献3)等。这些使用氟的技术都是利用涂布后氟基偏在于空气界面的性质。但是，转印薄膜中的保护层如前所述以可剥离的状态下设置于基材薄膜上，即不存在空气界面，所以，在成为转印后的保护层表面的面上，氟基不能发生偏在，有得不到耐指纹性的问题。
现有技术专利文献I :日本特开平7-314995号公报专利文献2 :日本特开平10-110118号公报专利文献3 :日本特开2010-24283号公报
发明内容
发明要解决的技术问题本发明要解决的问题是提供一种热转印用薄膜，该转印薄膜使用固化性树脂作为保护层，所得到的保护层的表面物性、特别是耐指纹性优异。用于解决技术问题的手段本发明人等通过添加环氧化植物油(甲基)丙烯酸酯作为固化性树脂层即自由基聚合性树脂组合物层的成分，解决了上述技术问题。即，本发明提供一种热转印用薄膜，其为在基材薄膜上具有依次层叠有自由基聚合性树脂组合物层和加饰层的转印层的热转印用薄膜，所述自由基聚合性树脂组合物层包含含有自由基聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸树脂以及环氧化植物油(甲基)丙烯酸酷。发明的效果 通过本发明，能够得到表面物性、特别是耐指纹性优异的加饰成形品。
具体实施例方式(基材薄膜)本发明中使用的基材薄膜没有特别的限制，可以使用公知的热转印用基材薄膜。具体地例如，可以适宜地使用聚对苯ニ甲酸こニ酯(PET)、聚萘ニ甲酸こニ酯(PEN)、聚酰胺6、66 (PA6、PA66)、聚酰亚胺(PI)、聚こ烯醇(PVA)等耐热树脂制薄膜。其中，PET树脂制薄膜由于成本、美观性优异，因此是最适宜使用的。基底树脂膜I的厚度优选为2(Γ125 μ m,但如果考虑对立体形状的追从性，优选为35 75 μ m。在所述基材薄膜和后述的转印层之间可以设置脱模层。脱模层是发挥如下作用的层使被转印在被转印基材或作为注射树脂的成形物的注射成形体上的转印层与基材薄膜脱模。对于脱模层，要求与转印层的脱模性，但在操作时，还要求与转印层之间的粘接性，该粘接性达到使基材薄膜和转印层不脱模的程度。作为脱模层，可以是通常使用的脱模层，可以使用硅氧烷树脂系、氟树脂系、纤维素衍生物树脂系、尿素树脂系、聚烯烃树脂系、三聚氰胺树脂系等脱模剂。例如，使用PET树脂制薄膜作为基底树脂薄膜I的情况下，可以适宜地使用具有适度的脱模性的硅氧烷树脂系脱模剂。脱模层2可以使用辊涂机等进行涂布，其厚度优选为O. 01 μ πΓ5 μ m。(转印层)在本发明的热转印用薄膜中，所谓转印层是至少具有自由基聚合性树脂组合物层和加饰层的层，所述自由基聚合性树脂组合物层至少成为在被转印基材上转印得到的转印体的最表层，所述加饰层在所述自由基聚合性树脂组合物层和被转印基材之间。就加饰层而言，以在所述基材薄膜上依次层叠自由基聚合性树脂组合物层和加饰层的方式来设置，以使加饰层介于所述自由基聚合性树脂层和被转印基材之间。此外，除了自由基聚合性树脂组合物层和加饰层之外，还可以设置掩盖粘接层、被转印基材表面的凹凸的中间层等层。(转印层自由基聚合性树脂组合物层)本发明中使用的自由基聚合性树脂组合物层包含含有自由基聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸树脂和环氧化植物油(甲基)丙烯酸酷。(环氧化植物油(甲基)丙烯酸酷)
所谓环氧化植物油(甲基)丙烯酸酯，是使(甲基)丙烯酸与用过醋酸、过安息香酸对不饱和植物油的双键进行环氧化后的环氧化植物油的环氧基团进行开环加成聚合而得到的化合物。本发明中所谓的植物油，是在甘油和脂肪酸的甘油三酯中至少ー个脂肪酸是具有至少ー个碳-碳不饱和键的脂肪酸的甘油三酯的植物油，作为那样的植物油的代表化合物，可以举出大麻籽油、亚麻籽油、紫苏籽油、奥提西卡油、橄榄油、可可油、木棉籽油、椰子油、芥子油、杏仁油、桐油、烛果油、核桃油、罂粟籽油、芝麻油、红花油、萝卜子油、大豆油、大风子油、山茶籽油、玉米油、菜籽油、黑种草子油、米糠油、棕榈油、蓖麻油、向日葵籽油、葡萄籽油、杏仁油、松子油、棉籽油、椰子油、花生油、脱水蓖麻油等。作为环氧化植物油(甲基)丙烯酸酯，具体地，可以举出环氧化大豆油丙烯酸酯(化药沙多玛公司制造的CN111、UCB公司制造的EBECRYL860、科宁(cognis)公司制造的PH0T0MER3005F)、环氧化亚麻籽油丙烯酸酯(科宁公司制造的PH0T0MER3082)等。所述环氧化植物油(甲基)丙烯酸酯相对于自由基聚合性树脂组合物的全部固体 成分的量为优选添加O. Γ20重量％，尤其优选为f 10重量％的范围。根据自由基聚合性树脂组合物的組成，如果小于O. 1%耐指纹性可能不足，如果超过20%则自由基聚合性树脂组合物被增塑，涂膜硬度可能降低。(含有自由基聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸树脂) 本发明中使用的含有自由基聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸树脂没有特别的限制，可以使用通过公知的方法得到的(甲基)丙烯酸树脂。具体地例如，可以举出将甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸こ酷、甲基丙烯酸丁酷、甲基丙烯酸羟こ酷、甲基丙烯酸环己酷、甲基丙烯酸こ基己酷、丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、丙烯酸丁酷、丙烯酸羟こ酷、丙烯酸环己酷、丙烯酸こ基己酷、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈等(甲基)丙烯酸系単体单独聚合或共聚得到的(甲基)丙烯酸树脂；或者将所述(甲基)丙烯酸酯类作为主成分，根据需要添加有具有能够与这些(甲基)丙烯酸酯类共聚的聚合性双键的单体作为共聚成分的(甲基)丙烯酸树脂，所述单体例如こ烯、丁ニ烯、异丙烯、こ酸こ烯酯、丙酸こ烯酯、丁酸こ烯酷、苯こ烯、α -甲基苯こ烯、こ烯基甲苯、ニこ烯基苯、N-环己基马来酰亚胺、N-こ基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等。所述(甲基)丙烯酸树脂可以通过将所述(甲基)丙烯酸系単体或具有能够聚合的聚合性双键的单体采用常用的方法聚合得到。作为向所述(甲基)丙烯酸树脂导入聚合性不饱和基团的方法，例如可以举出如下等方法预先将作为所述共聚成分的丙烯酸、甲基丙烯酸等含有羧基的聚合性単体与甲基丙烯酸ニ甲氨基こ酷、ニ甲氨基丙基丙烯酰胺等含有氨基的聚合性単体配合并使它们共聚，得到具有羧基和氨基的所述共聚物，接下来使甲基丙烯酸缩水甘油酯等具有缩水甘油基和聚合性不饱和基团的单体与该羧基、氨基反应的方法；预先将作为共聚成分的甲基丙烯酸2-羟基こ酷、丙烯酸2-羟基こ酯等含有羟基的単体配合并使其共聚，得到含有羟基的所述共聚物，接下来使甲基丙烯酸异氰酸酯基こ酷等具有异氰酸酷基和聚合性不饱和基团的单体与该羟基反应的方法；预先将作为共聚成分的甲基丙烯酸缩水甘油酯等具有缩水甘油基的聚合性単体配合并使其共聚，得到具有缩水甘油基的所述共聚物，接下来使丙烯酸、甲基丙烯酸这些含有羧基的聚合性単体与缩水甘油基反应的方法；在聚合时，将巯基こ酸用作链转移剂，在共聚物末端导入羧基，使甲基丙烯酸缩水甘油酯等具有缩水甘油基和聚合性不饱和基团的单体与该羧基反应的方法；使用偶氮ニ氰基戊酸等含有羧基的偶氮引发剂作为聚合引发剂将羧基导入至共聚物，使甲基丙烯酸缩水甘油酯等具有缩水甘油基和聚合性不饱和基团的单体与该羧基反应的方法。其中，如下方法最简便，是优选的使丙烯酸、甲基丙烯酸等含有羧基的単体或甲 基丙烯酸ニ甲氨基こ酷、ニ甲氨基丙基丙烯酰胺等含有氨基的単体共聚，使该羧基或氨基与甲基丙烯酸缩水甘油酯等具有缩水甘油基和聚合性不饱和基团的单体反应的方法；或者预先将作为共聚成分的甲基丙烯酸缩水甘油酯等具有缩水甘油基的聚合性単体配合并使其共聚，得到具有缩水甘油基的所述共聚物，接下来使丙烯酸、甲基丙烯酸这些含有羧基的聚合性単体与缩水甘油基反应的方法。就所述含有自由基聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸树脂而言，优选含有自由基聚合性树脂组合物的全部固体成分量的10、9. 9重量％，尤其优选为4(Γ99. 9重量％的范围。如果小于10%，由于添加在常温下为液状的环氧化植物油(甲基)丙烯酸酯，有表面上可能残存褶皱。(其它成分光聚合引发剂)通过活性能量线使本发明的热转印用薄膜固化的情况下，优选在所述自由基聚合性树脂组合物层中使用光聚合引发剂。作为光聚合引发剂的例子，例如可以举出ニこ氧基苯こ酮、I-羟基环己基苯基酮等苯こ酮系化合物；苯偶姻、苯偶姻异丙醚等苯偶姻系化合物；2，4，6-三甲基苯偶姻ニ苯基膦氧化物等酰基膦氧化物；ニ苯酮、邻苯甲酰基安息香酸甲酷-4-苯基ニ苯酮等ニ苯酮系化合物；2，4-ニ甲基噻吨酮等噻吨酮系化合物；4，4' -二こ氨基ニ苯酮等氨基ニ苯酮系化合物；聚醚系马来酰亚胺羧酸酯化合物等；这些也可以并用。光聚合引发剂的使用量，相对于自由基聚合性树脂组合物的全体固体成分的量为O. f 20质量％，优选为O. 5 15质量％。作为光敏感剂，例如可以举出三こ醇胺、4-ニ甲氨基安息香酸こ酯等胺类。进ー步地，苄基锍盐、苄基吡啶鎗盐、芳基锍盐等鎗盐已知作为阳离子光引发剂，可以使用这些引发剂，也可以和所述光聚合引发剂并用。(热聚合引发剂)另外，使本发明的热转印用薄膜热固化的情况下，优选在所述自由基聚合性树脂组合物层中使用热聚合引发剂。作为热聚合引发剂的例子，可以举出过氧化氢、叔丁基氢过氧化物、ニ叔丁基过氧化物、枯烯基氢过氧化物等各种过氧化物；过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵等各种过硫酸盐；偶氮ニ异丁臆、1-[(1-氰基-I-甲基こ基)偶氮]甲酰胺、2, 2' _偶氣ニ [2_(5_甲基-2_咪唑琳_2_基)丙烧]的ニ盐酸盐、2，2'-偶氣ニ [2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]或它的ニ盐酸盐、2，2'-偶氮ニ [2-(4，5，6，7-四氢-1!1-1，3-ニ氮杂卓-2-基)丙烧]的ニ盐酸盐、2，2' -偶氮ニ [N-(4-氨基苯基)-2-甲基丙脒]的ニ盐酸盐或者2，2' _偶氮ニ(2-甲基丙脒)的ニ盐酸盐等那样的各种偶氮系引发剂。特别地，在真空成形法的情况下，对薄膜施加充分的热，瞬间成形，因此也可以适宜地使用热聚合引发齐 。
(异氰酸酯化合物)另外，使本发明的热转印用薄膜热固化的情况下，通过选择具有羟基的树脂作为所述含有自由基聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸树脂，并且添加异氰酸酷化合物，从而可以导入与来自于自由基聚合性不饱和基团的交联结构不同的氨基甲酸酯交联结构，这是优选的。作为所述含有自由基聚合性不饱和基团并且具有羟基的(甲基)丙烯酸树脂，例如可以举出使丙烯酸羟こ酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯共聚而得到的(甲基)丙烯酸树脂、或者通过如下方法得到的(甲基)丙烯酸树脂等，所述方法为使丙烯酸、甲基丙烯酸等含有羧基的単体共聚，使甲基丙烯酸缩水甘油酯等具有缩水甘油基和聚合性不饱和基团的单体与该羧基反应的方法，或者预先将作为共聚成分的甲基丙烯酸缩水甘油酯等具有缩水甘油基的聚合性単体配合并使其共聚，得到具有缩水甘油基的所述共聚物，接下来使丙烯酸、甲基丙烯酸这些含有羧基的聚合性単体与缩水甘油基反应的方法。作为异氰酸酯化合物，例如可以举出甲苯ニ异氰酸酯、ニ苯甲烷_4，4' -ニ异 氰酸酯等芳香族ニ异氰酸酯类，间苯ニ亚甲基ニ异氰酸酷、α，α，a '，a ,-四甲基间苯ニ亚甲基ニ异氰酸酯等以芳烷基ニ异氰酸酯类为主原料的多异氰酸酷，四亚甲基ニ异氰酸酷、1，5-五亚甲基ニ异氰酸酷、1，6-六亚甲基ニ异氰酸酷、2，2，4-(或2，4，4-三甲基-1，6_六亚甲基ニ异氰酸酷、赖氨酸异氰酸酷、异佛尔酮ニ异氰酸酯、氢化ニ甲苯基ニ异氰酸酯、氢化ニ苯基甲烷ニ异氰酸酷、1，4-环己烷ニ异氰酸酷、1，3-ニ (ニ异氰酸酯甲基)环己烷、4，4' - ニ环己基甲烷ニ异氰酸酯等脂肪族ニ异氰酸酷，可从脂肪族ニ异氰酸酯得到的作为脂肪族聚异氰酸酯的脲基甲酸酯型聚异氰酸酷、缩ニ脲型聚异氰酸酷、加合物型聚异氰酸酯以及异氰尿酸酷型聚异氰酸酯，可以适宜地使用任意ー种。这里，作为前面所述的聚异氰酸酷，可以使用由各种封闭剂进行了封闭的所谓封闭聚异氰酸酯化合物。作为封闭剂，可以使用例如甲醇、こ醇、乳酸酷等醇类；苯酚、水杨酸酷等含有酚性羟基的化合物类；ε -己内酰胺、2-吡咯烷酮等酰胺类；丙酮肟、甲基こ基酮肟等肟类；こ酰こ酸甲酷、こ酰こ酸こ酷、こ酰丙酮等活性亚甲基化合物类等。通过使用封闭聚异氰酸酯化合物，对于形成后述的自由基聚合性树脂组合物层时的涂料，也可以使用如醇那样的含有羟基的溶剤。(其它成分)另外，自由基聚合性树脂组合物层中还可以添加无机或金属化合物、有机微粒等。作为无机或金属化合物，可以举出ニ氧化硅、硅胶、硅溶胶、硅酮、蒙脱石、云母、氧化铝、氧化钛、滑石、硫酸钡、硬脂酸铝、碳酸镁、玻璃珠等。另外，也可以使用对该无机或金属化合物进行了有机处理后的有机硅溶胶、丙烯酸改性的ニ氧化硅、CL0ISITE等。作为有机微粒，例如可以举出聚こ烯树脂、丙烯酸树脂、苯こ烯树脂、氟树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂和酚醛树脂等的微粒。这些可以单独使用，也可以并用多种。此外，在不损害本发明的效果的范围内，还可以添加通用的添加剤，例如紫外线吸收剂、流平剂、防粘连剂等。作为本发明中使用的自由基聚合性树脂组合物层的厚度，从被转印基材或注射成形体的表面保护和涂布性的观点考虑，优选为广50 μ m,更优选为3 40 μ m。(加饰层)对于加饰层而言，可以使用通用的印刷油墨或涂料，可以用照相凹版印刷、胶版印刷、丝网印刷、喷墨印刷、热转印印刷等形成。加饰层的干燥膜厚度为O. 5 15μπι，进ー步优选为1 7μπι。另外，对于没有图案的着色层、无色的清漆树脂层，可以通过涂布形成。另外，对于印刷时的印刷图案而言，只要是能够制版或能够印字的图样、文字，则任何印刷图案都可以。此外，还可以是满版。作为用于印刷油墨或涂料的着色材料，可以使用公知的有机顔料或无机颜料进行印刷，是合适的。作为所述有机顔料，例如，可以举出喹吖啶酮系颜料、酞菁系顔料、蒽系颜料、茈系顔料、酞酮系顔料、ニ*1 酿嗪系顔料、异吲哚啉酮系顔料、次甲基·甲亚胺系顔料、ニ酮基吡咯并吡咯系顔料、偶氮色淀顔料系顔料、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮系颜料等。此外，作为无机顔料，可以举出碳黑、氧化铁系、氧化钛系等无机颜料，铝粉、铜粉等金属粉顔料，氧化钛覆盖的云母等珍珠光泽顔料等。包含于所述油墨中的清漆用树脂没有特别的限制，例如，可以使用丙烯酸树脂系、聚氨酯树脂系、聚酯树脂系、こ烯基树脂系(氯こ烯、醋酸こ烯酷、氯こ烯-醋酸こ烯酯共聚树脂)、氯化烯烃树脂系、こ烯-丙烯酸树脂系、石油系树脂系、纤维素衍生物树脂系等公知的油墨。此外，作为包含于油墨中的有机溶剤，只要是不会侵入自由基聚合性树脂组合物层或后述的剥离性薄膜的有机溶剤，则可以没有特别限制地使用，作为具体的例子，可以举出例如甲苯、ニ甲苯、环己烷、正己烷或矿物油精等烃系有机溶剂，こ酸甲酷、こ酸こ酷、こ酸正丁酷、こ酸异丁酯、こニ醇单甲醚こ酸酷、丙ニ醇单甲醚こ酸酷、ニこニ醇单丁醚こ酸酯或こ酸戊酯等酯系有机溶剂，正丁醚、ニ》*愚烷、こニ醇单甲醚、こニ醇单丁醚或ニこニ醇等醚系有机溶剤，丙酮、甲基こ基酮、甲基异丁基酮、甲基氨基酮、ニ异丁酮或环己酮等酮系 有机溶剤，N-甲基吡咯烷酮等含氮系，“SWAS0L310、SWAS0L1000、SWAS0L1500” [科斯莫石油(株)制造]等芳香族石油溶剂系。这些有机溶剂可以単独使用，也可以两种以上并用。对于印刷油墨或涂料而言，除了基材树脂和着色剂之外，根据需要可以含有增塑剂、表面活性剤、抗氧化剂、紫外线吸收剂、去光剂、溶剂等。(热转印用薄膜的制造方法)对于本发明的热转印用薄膜而言，尤其优选在设有所述自由基聚合性树脂组合物层的基材薄膜上直接印刷或涂布加饰层的方法。此外，为了确保所述自由基聚合性树脂组合物层和加饰层的层间密合性，还可以设置中间(底漆)层。作为在所述基材薄膜上设置所述自由基聚合性树脂组合物层的方法或者设置所述加饰层的方法，没有特别的限制，可以适宜地使用照相凹版印刷法、胶版印刷法、照相凹版胶版印刷法、柔版印刷法、丝网印刷法等各种印刷方法，照相凹版涂布法、微型凹版涂布法、棍涂法、棒涂法、吻涂法、刮刀涂法、气刀涂布法、逗号涂布法、模涂法、浸溃涂布法、流涂法、浸涂法、喷涂法等各种公知的涂布方法。特别地，加饰层的形成可以通过照相凹版印刷、胶版印刷、丝网印刷、喷墨印刷等进行，为了容易得到高画质图像，优选照相凹版印刷。加饰层的干燥膜厚度优选为O. 5^15 μ m，更优选为Γ7 μ m。此外，可以以如下方法进行制造通过干式层压(干式层叠法)，将设有所述自由基聚合性树脂组合物层的基材薄膜和设有所述加饰层的任意的剥离性薄膜，以所述聚合性树脂层与所述加饰层对着的方式重叠，通过干式层压(干式层叠法)贴合、转印。
通过干燥、加热加压进行贴合的温度没有特别的限制，只要考虑所使用的基材薄膜的耐热温度等来进行即可。对于所制造的热转印用薄膜而言，为了提高层间密合性等，根据需要还可以进行老化。(热转印用薄膜膜厚)本申请的热转印用薄膜的整体厚度取决于热转印方法，因此没有特别的限制，从对被转印基材的形状追随性的观点考虑，优选为21. 5 200μπι，更优选为3(Γ 50μπι。(粘接剂层)此外，在不损害本发明的效果的范围内，可以进ー步层叠任意的层。例如，在将本发明的热转印用薄膜与被转印基材贴附的情况下，优选在加饰层的与被转印基材接触的面上设置粘接层、粘着层。粘接层、粘着层是为提高与被粘接体的粘接カ而设置的层，是粘接 剂还是粘着剂都可以，可以适当地选择用于粘接树脂薄膜和被粘接体的材质的粘接剂、粘着剂。例如作为粘接剂，例如，可以举出丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、氨基甲酸酯改性聚酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、こ烯-醋酸こ烯酯共聚树脂(EVA)、氯こ烯树脂、氯こ烯-醋酸こ烯酯共聚树脂、天然橡胶、SBR、NBR、硅橡胶等合成橡胶等，可以使用溶剂型或无溶剂型的粘接剂。此外，作为粘着剤，只要是在热成形的温度下具有粘性的粘着剂即可，例如，可以举出丙烯酸树脂、异丁烯橡胶树脂、乙烯-丁ニ烯橡胶树脂、异戊ニ烯橡胶树脂、天然橡胶树脂、硅树脂等溶剂型粘着剤，丙烯酸乳液树脂、苯こ烯丁ニ烯胶乳树脂、天然橡胶胶乳树月旨、苯こ烯-异戊ニ烯共聚物树脂、苯こ烯-丁ニ烯共聚物树脂、苯こ烯-乙烯-丁ニ烯共聚物树脂、こ烯-醋酸こ烯酯树脂、聚こ烯醇、聚丙烯酰胺、聚こ烯基甲基醚等无溶剂型粘着剂等。在本发明的热转印用薄膜上设置所述粘接层、粘着层的情况下，可以通过如下方法得到在设有所述自由基聚合性树脂组合物层和加饰层的薄膜上进行直接印刷或涂布，或者以所述自由基聚合性树脂组合物层和所述加饰层对着的方式重叠通过干式层压来进行转印的方法等。在后者的情况下，优选转印具有粘接层的加饰层，但也可以在转印加饰层后，设置粘接层。(热转印方法)本发明的热转印用薄膜可以用于公知的转印方法中。具体地，可以将本发明的热转印用薄膜特别适宜地应用于如下在热转印时在热转印用薄膜上増加延伸、变形的立体形状的成形转印方法根据需要将预成形后的热转印用薄膜设置在阴模的表面上，关闭两摸，从注射孔在两模间的模槽(成形窝洞)内注射熔融树脂，使注射树脂冷却固化后，打开两摸，将成形品和与之密合了的热转印用薄膜从模具取出，仅剥离基体薄膜，得到在被转印基材上转印形成有转印层的加饰品的注射成形同时转印法；将热转印用薄膜以转印层朝向被转印基材侧的方式放置在成形了的被转印基材的上方，将薄膜加热到软化温度以上，然后，在真空下不使用模具而使用被转印基材进行成形，同时直接贴附在被转印基材上的真空成型同时贴附法等；研磨(ラッピング，lapping)同时转印法等。但是，在烫印等没有在热转印用薄膜上増加延伸、变形的转印法中，也可使用本发明的热转印用薄膜。
(活性能量线照射)可以通过活性能量线等使转印有本发明的热转印用薄膜的加饰品的自由基聚合性树脂组合物层固化。活性能量线通常优选使用可见光、紫外线。特别适合的是紫外线。作为紫外线源，可以使用太阳光线、低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯等。此外，作为并用热时的加热源，热风、近红外线等公知的热源是可以适用的。作为此时的照射量，优选为使固化性树脂完全固化的照射量，具体地优选为250mJ/cm2^3000mJ/cm2的范围。特别地，为了使移动到与加饰层的界面的自由基反应性稀释剂、自由基聚合性低聚物等充分固化，使与被转印基材的密合性提高，更优选为IOOOmJ/cm2^3000mj/cm2 的范围。剥离所述基材薄膜的时机可以是在照射所述活性能量线之前或之后。(被转印基材)
本发明的热转印用薄膜能够转印的被转印基材没有特别的限制，可以使用树脂、金属、玻璃、木头、纸等的各种形状物，所述形状物可以通过涂装、镀敷、划痕等常用加饰法进行加饰。此外，如果被转印基材的被粘接面的材质和用于本发明的热转印用薄膜的热塑性树脂、油墨粘合剂的材质是彼此能够热粘接或热熔接的材质，则密合性更加优异，是合适的。例如，在被转印基材的被粘接面的材质是丙烯酸系树脂、苯こ烯系的树脂的情况下，用于热转印用薄膜的热塑性树脂的材质优选为丙烯酸系树脂。实施例以下，通过实施例进ー步说明本发明。只要没有特别的说明，“份”、“ ％ ”是重量基准。(评价方法)<密合性>通过JIS K5400的棋盘格Cellotape (Cellotape是注册■商标)剥离试验,评价密合性。使用PC/ABS作为底料，因此以2mm见方、100格进行评价。将残存的格为100个的情况判定为〇，将100格残存但有缺ロ的格为10个以下的情况判定为Λ，将其它的判定为X。(指纹可见性)在Teflon片(Teflon是注册商标)上滴加油酸10 μ L，用切为3cm见方的氨基甲酸酯海绵擦(3M公司制造的Scotch Brite) 一边涂展ー边擦拭，然后将该海绵擦的粘附有油酸的面在被评价品表面上按压10秒钟，使油酸粘附。用色差仪算出油酸粘附前后的dL*，作为粘附了指纹时的可见性的代用特性值，将dL* ^ I. 5判定为〇，将I. 5〈dL* ( 3判定为Λ，将dL*〈3判定为X。(指纹擦拭性)与指纹可见性的评价同样操作，使油酸粘附后，对于用脱脂棉往复擦拭两次(都使用新的面)的被评价品，用色差仪由油酸粘附前后的dL*算出恢复率，作为指纹擦拭性的代用特性值。将dL* ( 80%判定为O，将50% ( dL*〈80%判定为Λ，将dL*〈50%判定为X。(含有自由基聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸树脂的制造方法)<參考例1>在具备温度计、搅拌器、回流冷凝器以及氮气导入管的四ロ烧瓶中，加入950份醋酸丁酷，升温至80°C，达到该温度时，用4小时滴入由970份丙烯酸丁酷、30份甲基丙烯酸、7份2，2'-偶氮ニ(2-甲基丁基臆)组成的混合物，滴入完成后升温至90°C，保持10小吋，继续进行反应。将反应液的温度降至50°C，加入将O. 2份叔丁基焦儿茶酚溶解于20份醋酸丁酯而成的溶液，进而加入20份甲基丙烯酸缩水甘油酷、3份ニ甲氨基こ醇，然后，升温到80°C，在该温度下进行10小时反应，得到含有自由基聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸树脂(Al)的溶液。(成形方法)<注射成形方法> 将以后面所述的方法得到的热转印用薄膜设置于东芝机械公司制造的注射成形机“EC75N-1.5Y”中，然后关闭模具。模具使用使注射成形体的形状成为100 (L)XlOO(W) X9 (H) mm、角度R=10mm、突起部的R=5R、拔模斜度18. 5°的盘状的模具。用加热器将模具调温至50°C，在注射树脂温度265°C下注射帝人化成公司制造的注射树脂“Multilon TN-3715B”。从模具内取出注射成形体，将剥离性薄膜剥离，得到转印有热转印用薄膜的自由基聚合性树脂组合物层和加饰层的注射成形体。其后，进行总照射量lOOOmJ/cm2 (剥离强度180mW/cm2)的紫外线照射，由此得到加饰成形品。(真空成形同时贴附的方法)使用布施真空株式会社制造的“NGF-0709成形机”进行了热成形。将以后述方法得到的热转印用薄膜的周围用夹板完全固定后，关闭成形机的上下箱体，箱体内基本完全成为真空状态后，使用Helius公司制造的中红外线加热器作为加热器，从上面间接加热所述热转印用薄膜，然后使装载了被粘接体的工作台上升，向上箱体中吹入O. 2MPa的压缩空气，使所述热转印用薄膜贴附于被粘接体而一体成形。这里，加热器和树脂片S的距离为250mm左右，被粘接体使用长80mmX宽150mmX厚2mm的平板。将剥离性薄膜剥离，进行总照射量lOOOmJ/cm2 (剥离强度180mW/cm2)的紫外线照射，由此得到加饰成形品。<实施例I热转印用薄膜(Dl)的制造方法>相对于參考例I中得到的含有自由基聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸树脂(Al)的溶液的不挥发成分，添加5重量％的环氧化大豆油丙烯酸酯(科宁公司制造的PH0T0MER3005F)和I重量％的光聚合引发剂IRGA⑶RE (汽巴特殊化学品公司制造)，制备自由基聚合性树脂组合物(BI)。将自由基聚合性树脂组合物(BI)用杆凹版涂布机涂布在东丽薄膜加工公司制造的聚对苯ニ甲酸こニ酯(PET)片“Cerapeel HP2/TB (S)”(膜厚50 μ m)上，100°C干燥I分钟，由此得到具有干燥后膜厚5μπι的自由基聚合性树脂组合物(BI)层的薄膜(Cl)。对于薄膜(Cl )，用DIC公司制造的XS-756頂系油墨，以照相凹版印刷机在自由基聚合性树脂组合物(BI)层上直接赋予细铝丝样花紋，由此得到热转印用薄膜(D1)。〈实施例2热转印用薄膜(D2)的制造方法〉将具有所述自由基聚合性树脂组合物层的薄膜(Cl)和用DIC公司制造的XS-756頂系油墨照相凹版印刷有细铝丝样图案的OPP薄膜(东洋纺制Pairen Ρ2002)，以自由基聚合性树脂组合物层和照相凹版印刷层对着的方式，在60°C进行干式层压，然后剥离OPP薄膜，由此得到热转印用薄膜(D2)。<实施例3热转印用薄膜(D3)的制造方法>相对于參考例I中得到的含有聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸树脂(Al)的溶液的不挥发成分，添加5重量％的环氧化大豆油丙烯酸酯(科宁公司制造的PH0T0MER3005F)和10重量％的光聚合引发剂IRGA⑶RE184 (汽巴特殊化学品公司制造)，然后添加聚异氰酸酷“BURNOCK DN-981” (DIC (株)公司制造)，使其相对于所述(甲基)丙烯酸树脂(Al)的羟基的当量比为36%，制备出自由基聚合性树脂组合物(B2)。将所述组合物(B2)用杆凹版涂布机涂布在东丽薄膜加工公司制造的PET片“Cerapeel HP2/TB (S)”(膜厚50 μ m)上，100°C干燥I分钟，由此得到具有干燥后膜厚5 μ m的自由基聚合性树脂组合物(B2)层的薄膜(C2)。对于薄膜(C2 )，用DIC公司制造的XS-756頂系油墨，以照相凹版印刷机在自由基聚合性树脂组合物(B2)层上直接赋予细铝丝样图案，由此得到热转印用薄膜(D3)。<实施例4热转印用薄膜(D4)的制造方法>相对于參考例I中得到的含有聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸树脂(Al)的溶液的不挥发成分，添加5重量％的环氧化亚麻籽油丙烯酸酯(科宁公司制造的PH0T0MER3082)和10重量％的光聚合引发剂IRGA⑶RE184 (汽巴特殊化学品公司制造)，然后添加聚异氰酸酷“ BURNOCK DN-981” (DIC (株)公司制造)，使其相对于所述(甲基)丙烯酸树脂(Al)的羟基的当量比为36%，制备自由基聚合性树脂组合物(B3)的涂料。将所述组合物(B3)用杆凹版涂布机涂布在东丽薄膜加工公司制造的PET片“Cerapeel HP2/TB (S)”(膜厚50 μ m)上，100°C干燥I分钟，由此得到具有干燥后膜厚5 μ m的自由基聚合性树脂组合物(B3)层的薄膜(C3)。对于薄膜(C3 )，用DIC公司制造的XS-756頂系油墨，以照相凹版印刷机在自由基聚合性树脂组合物(B3)层上直接赋予细铝丝样图案，由此得到热转印用薄膜(D4)。(实施例5 8注射成形体的制造方法)使用实施例广4中得到的热转印用薄膜(Dir(D4)，按照前述注射成形方法，得到具有图案的注射成形体。所得到的注射成形体难以看到指紋，显示了容易擦拭的性能。将结果不于表I。(实施例9真空成形体的制造方法)使用实施例I中得到的热转印用薄膜(D1)，按照前述真空成形同时贴附的方法，得到具有图案的真空成形体。所得到的真空成形体难以看到指紋，显示了容易擦拭的性能。将结果示于表I。表I 表I__实施例5__实施例6 —实施例7__实施例8_实施例9 _
热转印用薄膜名称_D1__D2 _ D3_ D4 _ Dl_
基材薄膜 _ PET__PET _ PET _ PET_ PET _
自由基聚合性树脂BIBIB2B3BI
组合物名#______
加饰层细45丝样细铭丝样细铭丝样细铭丝样细45丝样
_ (直接印刷) (转印)(直接印刷) (直接印刷) (直接印刷) _成形方法__注射成形—注射成形—注射成形__注射成形—_真空成形—
_密合性__O__O _ O__O _ O _
_指纹可见性__O__O _ O__O _ O _
指纹擦拭性_ O__O__O__O _ O _<比较例I使用不含有环氧化植物油(甲基)丙烯酸酯的热转印用薄膜的注射成形体的例子>相对于參考例I中得到的含有聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸树脂(Al)的溶液的不挥发成分，添加10重量％的光聚合引发剂IRGA⑶RE184(汽巴特殊化学品公司制造)，制备自由基聚合性树脂组合物(Hl )。将自由基聚合性树脂组合物(Hl)用杆凹版涂布机涂布在东丽薄膜加工公司制造的聚对苯ニ甲酸こニ酯(PET)片“Cerapeel HP2/TB (S)”(膜厚50 μ m)上，100°C干燥I分钟，由此得到具有干燥后膜厚5 μ m的自由基聚合性树脂组合物(Hl)层的薄膜(HCl )。对于薄膜(HCl )，用DIC公司制造的XS-756頂系油墨，以照相凹版印刷机在自由基聚合性树脂组合物(Hl)层上直接赋予细铝丝样图案，由此得到热转印用薄膜(HD1)。使用所得到的热转印用薄膜(HD1)，按照前述注射成形方法，得到具有图案的注射成形体。所得到的注射成形体容易看到指紋，难以擦拭。将结果示于表2。<比较例2使用含有氟系添加剂的热转印用薄膜的注射成形体的例子>相对于參考例I中得到的含有聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸树脂(Al)的溶液的不挥发成分，添加2重量％的MEGAFAC RS-75 (DIC公司制造含有氟的UV固化性树脂)和10重量％的光聚合引发剂IRGA⑶RE184 (汽巴特殊化学品公司制造)，制备自由基聚合性树脂组合物(H2)。将自由基聚合性树脂组合物(H2)用杆凹版涂布机涂布在东丽薄膜加工公司制造的聚对苯ニ甲酸こニ酯(PET)片“Cerapeel HP2/TB (S)”(膜厚50 μ m)上，100°C干燥I分钟，由此得到具有干燥后膜厚5 μ m的自由基聚合性树脂组合物(H2)层的薄膜(HC2)。对于薄膜(HC2)，用DIC公司制造的XS-756頂系油墨，以照相凹版印刷机在自由基聚合性树脂组合物(H2)层上直接赋予细铝丝样图案，由此得到热转印用薄膜(HD2)。这时，细丝图案的印刷性稍差，一部分图案脱落。使用所得到的热转印用薄膜(HD2)，按照前述注射成形方法，得到具有图案的注射成形体。所得到的注射成形体的指纹的擦拭性稍微改善，但密合性方面差。推断这是因为含氟添加剂在涂料的涂布时在空气界面偏析，密合性变差。将结果示于表2。<比较例3使用含有Teflon微粒的热转印用薄膜的注射成形体的例子>相对于參考例I中得到的含有聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸树脂(Al)的溶液的不挥发成分，添加2重量％的Teflon微粒(喜多村公司制造的KTL-4N)和10重量％的光聚合引发剂IRGA⑶RE184 (汽巴特殊化学品公司制造)，制备自由基聚合性树脂组合物(H3)。将自由基聚合性树脂组合物(H3)用杆凹版涂布机涂布在东丽薄膜加工公司制造的聚对苯ニ甲酸こニ酯(PET)片“Cerapeel HP2/TB (S)”(膜厚50 μ m)上，100°C干燥I分钟，由此得到具有干燥后膜厚5 μ m的自由基聚合性树脂组合物(H3)层的薄膜(HC3)。对于薄膜(HC3)，用DIC公司制造的XS-756頂系油墨，以照相凹版印刷机在自由基聚合性树脂组合物(H3)层上直接赋予细铝丝样图案，由此得到热转印用薄膜(HD3)。这时，细丝图案的印刷型稍差，一部分图案脱落。使用所得到的热转印用薄膜(HD3)，按照前述注射成形方法，得到具有图案的注射 成形体。所得到的注射成形体的指纹的擦拭性稍微改善，但指纹可见性差。将结果示于表2。<比较例4使用含有氟系添加剂的热转印用薄膜的注射成形体的例子>相对于參考例I中得到的含有聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸树脂(Al)的溶液的不挥发成分，添加2重量％的SUNDHOMA 28-3F (DH Material公司制造，硅改性的氨基甲酸酯丙烯酸酷)和10重量％的光聚合引发剂IRGA⑶RE184 (汽巴特殊化学品公司制造)，制备自由基聚合性树脂组合物(H4)。将自由基聚合性树脂组合物(H4)用杆凹版涂布机涂布在东丽薄膜加工公司制造的聚对苯ニ甲酸こニ酯(PET)片“Cerapeel HP2/TB (S)”(膜厚50 μ m)上，100°C干燥I分钟，由此得到具有干燥后膜厚5 μ m的自由基聚合性树脂组合物(H4)层的薄膜(HC4)。对于薄膜(HC4)，用DIC公司制造的XS-756頂系油墨，以照相凹版印刷机在自由基聚合性树脂组合物(H4)层上直接赋予细铝丝样图案，由此得到热转印用薄膜(HD4)。这时，细丝图案的印刷型稍差，一部分图案脱落。使用所得到的热转印用薄膜(HD4)，按照前述注射成形方法，得到具有图案的注射成形体。所得到的注射成形体的指纹的擦拭性稍微改善，但密合性差。推断这是因为含硅添加剂在涂料的涂布时在空气界面偏析而变差。将结果示于表2。表2
表2__比较例I__比较例2__比较例3_比较例4_
_热转印用薄膜名称_ HDl _HD2 _HD3_HD4 _
基材薄膜 _ PET _ PET _PET_PET _
自由基聚合性树脂
…HlH2H3H4
组合物名称
. ，细隹丝样细招丝样细4S丝样细招丝样
__ (直接印刷) (直接印刷) (直接印刷) (直接印刷)
成形方法_注射成形_注射成形_注射成形_注射成形_
密合性_ O _ X_ O _ X_
指纹可见性XXXX
指纹擦拭性XΔ△△
权利要求
1.一种热转印用薄膜，其为在基材薄膜上具有依次层叠有自由基聚合性树脂组合物层和加饰层的转印层的热转印用薄膜，所述自由基聚合性树脂组合物层包含含有自由基聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸树脂以及环氧化植物油(甲基)丙烯酸酷。
2.根据权利要求I所述的热转印用薄膜，其中，所述环氧化植物油(甲基)丙烯酸酯是环氧化大豆油(甲基)丙烯酸酷。
3.根据权利要求I或2所述的热转印用薄膜，其中，所述含有自由基聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸树脂具有羟基。
4.根据权利要求3所述的热转印用薄膜，其含有异氰酸酷化合物，并使该异氰酸酯化合物与所述羟基进行部分固化而得到。
5.一种加饰成形品，其是通过将权利要求广4中任意一项所述的热转印用薄膜安装在注射成形用模具中进行注射成形而得到。
6.一种加饰成形品，其是通过将权利要求广4中任意一项所述的热转印用薄膜经真空成形法贴附在被转印基材上进行一体化而得到。
全文摘要
一种热转印用薄膜，其为在基材薄膜上具有依次层叠有自由基聚合性树脂组合物层和加饰层的转印层的热转印用薄膜，所述自由基聚合性树脂组合物层包含含有自由基聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸树脂以及环氧化植物油(甲基)丙烯酸酯。一种加饰成形品，其使用该热转印薄膜，通过安装于注射成形用模具内并进行注射成形而得到、或者通过真空成形法贴附于被转印基材并一体化而得到。所得到的保护层的表面物性特别是耐指纹性优异。
文档编号B29C51/10GK102695618SQ201180005653
公开日2012年9月26日 申请日期2011年4月18日 优先权日2010年4月26日
发明者守屋一彦, 永田宽知, 黑木胜仁 申请人:Dic株式会社