装饰性层合片材、包括装饰性层合片材的结构,和其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种装饰性层合片材，包括该装饰性层合片材的结构及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 需要可用于挤出法、真空-压力模塑法、模具一体注塑法等的铬镀层替换膜以略 过有害的铬镀层处理。此外，如果铬镀层替换膜可用于汽车带线模塑的挤出，那么可通过减 少所使用的不锈钢的量使部件较轻，并且金属/树脂混合废物的问题也不会发生。油漆替 换膜有效改善工作环境，因为不存在挥发性有机化合物（V0C)或任何喷雾。
[0003] 聚烯烃较轻、廉价并且无害，并且因此最有希望用作汽车部件的树脂。然而，聚 烯烃基树脂，特别是聚丙烯基树脂难以施加至油漆、金属、膜等，并且因此被称为难粘材料 (hardlyadhesivematerial)〇
[0004] 真空-压力模塑法和模具一体注塑法越来越常用作用于装饰性膜或其片材的施 加方法。需要使用这些模塑方法以便完全覆盖深绘三维物体，因为这种类型的三维物体不 能通过常规手工用装饰性膜或片材覆盖。
[0005] 专利公布号3851523B描述了一种"具有依次为透明热塑性树脂膜、金属层、粘合 剂层和热塑性树脂膜的用于三维模塑的金属光泽片材，其中所述透明热塑性树脂膜由在主 链中具有环己烷环和苯环的聚酯基聚合物化合物或由在主链中具有萘环和苯环的聚酯基 聚合物化合物构造"。
[0006] 日本未经审查的专利申请公布号2006-341388A描述了一种这样的方法，即"一种 用于热成形层合片材的模塑方法，所述层合片材模塑具有以下组成的热成形层合片材：1) 热塑性树脂膜层，2)装饰性层，其具有有金属光泽的包含薄金属条和粘结树脂的金属气相 沉积层或高亮油墨层，和3)模塑温度为〇\-20)1：至（T 2+35)°C的支持基板树脂层。在这 里，是热塑性树脂膜层的软化温度或支持基板树脂层的软化温度，以较高者为准，T 2是热 塑性树脂膜层的软化温度或支持基板树脂层的软化温度，以较低者为准"。
【发明内容】
[0007] 通常理想的是改善装饰性膜或片材诸如油漆替换膜、铬镀层替换膜等的耐刮擦 性。尤其是，铬镀层和不锈钢具有高耐刮擦性并且因此用于在频繁机械接触场合下应用的 部件诸如汽车门把手等。因此，需要铬镀层替换膜具有高耐刮擦性。
[0008] 本发明提供一种具有优异的耐刮擦性的装饰性层合片材，其能够通过挤出法、真 空-压力模塑法、模具一体注塑法等粘合至作为难粘材料的聚烯烃基树脂基板。此外，本发 明提供一种包括此类装饰性层合片材的结构及其制造方法。
[0009] 在本发明的一方面，提供一种装饰性层合片材，其包括依次为表面层、设计层和粘 合剂层，该粘合剂层包含具有85质量％或更多的丙烯单元的聚合物。
[0010] 在本发明的另一方面，提供一种结构，其包括基板和根据本发明的已施加至该基 板的表面的装饰性层合片材。
[0011] 在本发明的另外方面，提供一种制造结构的方法，其中该方法包括以下步骤：制备 装饰性层合片材，通过真空-压力模塑将装饰性层合片材施加至基板，并且形成将装饰性 层合片材和基板整合的结构。
[0012] 在本发明的另一方面，提供一种制造结构的方法，其中该方法包括以下步骤：制备 装饰性层合片材，在装饰性层合片材上将热塑性材料挤出或注塑在模具中，并且形成将装 饰性层合片材和热塑性材料整合的结构。
[0013] 根据本发明，可获得具有高耐刮擦性并且能够粘合至作为难粘材料的聚烯烃基树 脂基板的装饰性层合片材，因为装饰性层合片材的总体耐刮擦性由包含具有85质量％或 更多的丙烯单元的聚合物的粘合剂层增强。
[0014] 需注意，以上描述不应视为本发明的全部实施例或与本发明相关的优点的完整公 开内容。
【附图说明】
[0015] 图1A是根据本公开的一个实施例的装饰性层合片材的剖视图。
[0016] 图1B是根据本公开的另一个实施例的装饰性层合片材的剖视图。
[0017] 图2是根据本公开的一个实施例的结构的示意性剖视图。
[0018] 图3A至3E是示意性地描述使用真空热压粘结设备用于将装饰性层合片材施加至 基板的方法的图。
【具体实施方式】
[0019] 以下给出用于说明本发明的代表性实施例的目的的详细解释，但这些实施例不应 理解为限制本发明。
[0020] 根据本发明的一个实施例的装饰性层合片材包括以次序的表面层、设计层和包含 具有85质量％或更多的丙烯单元的聚合物的粘合剂层。
[0021] 图1A示出了根据本公开的一个实施例的装饰性层合片材10的剖视图。装饰性层 合片材10包括表面层11、设计层12和粘合剂层13。装饰性层合片材10还可包括另外的 层，诸如本征层、接合层等作为任选的元件。例如，图1B中所示的本公开的另一个实施例的 装饰性层合片材10在设计层12和粘合剂层13之间具有接合层14,其接合这些层。在表面 层和粘合剂层位于装饰性层合片材的最外层的情况下，装饰性层合片材的层的数量、类型 和位置不限于上文。在若干实施例中，装饰性层合片材由表面层、设计层和粘合剂层制成， 或由表面层、设计层、接合设计层和粘合剂层的接合层和粘合剂层制成。
[0022] 多种树脂，例如丙烯酸类树脂诸如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA);氟树脂诸如聚氨 酯、乙烯/四氟乙烯共聚物（ETFE)、聚偏二氟乙烯（PVDF)、甲基丙烯酸甲酯/偏二氟乙烯 共聚物（PMMA/PVDF)等；聚烯烃诸如聚氯乙烯（PVC)、聚碳酸酯（PC)、聚乙烯（PE)、聚丙烯 (PP)等；聚酯诸如聚对苯二甲酸乙二酯（PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯等；乙烯/丙烯酸共聚 物（EAA)和其离聚物；以及共聚物诸如乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚 物等，可用作表面层。由于优异的耐候性，丙烯酸类树脂、聚氨酯、氟树脂和聚氯乙烯是优选 的，并且由于优异的耐刮擦性和当作为废物焚化或填埋时最小的环境影响，丙烯酸类树脂 和聚氨酯是更优选的。
[0023] 通过将树脂组合物涂布在包括在装饰性层合片材中的设计层之上，和涂布在作为 任选的构造元件的本征层、接合层等之上，可形成表面层。另选地，可通过将树脂组合物涂 布在不同的内衬之上形成表面层膜，并且该膜可通过接合层层合在设计层、本征层等之上。 在设计层、本征层等对形成在内衬上的表面层膜具有粘合性的情况下，可将表面层膜直接 层合至这些层而在其间没有接合层。例如，通过使用刮涂、棒涂、刀涂（blade coating)、医 用刮刀涂布（doctor coating)、铸涂等以及必要时热固化将树脂材料诸如反应性聚氨醋组 合物等涂布在内衬等之上，可形成表面层膜。
[0024] 反应性聚氨酯组合物大体包括多元醇和交联剂。例如，聚酯多元醇，诸如丙烯酸类 多元醇、聚（己内酯）二醇等；聚碳酸酯多元醇诸如环己烷二甲醇碳酸酯、1，6_己二醇碳酸 酯等；聚醚多元醇诸如聚乙二醇、聚丙二醇等，可用作多元醇。多异氰酸酯，诸如六亚甲基二 异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚甲基二（4-异氰酸苯酯）、4,4'-亚甲 基二环己基二异氰酸酯（也称为氢化的MDI、H12MDI等）、滴定管（burettes)、异氰尿酸酯 树脂或其加成物等，可用作交联剂。反应性聚氨酯组合物可为水性的或溶剂型的。当反应 性聚氨酯组合物为水性的时，可使用聚碳化二亚胺、氮丙啶、囉唑啉等进行进一步交联。如 果反应性聚氨酯组合物是水性的，那么特别优选的组合是聚碳酸酯基和聚碳化二亚胺、4， 4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯和/或氮丙啶；并且如果反应性聚氨酯组合物是溶剂型 的，那么特别优选的组合是聚酯基和/或二醇基和异佛乐酮二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰 酸酯（异氰尿酸酯）的三聚物和/或4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯。
[0025] 可使用通过挤出、拉伸等事先形成为膜的表面层。这种类型的膜可通过接合层层 合至述设计层、本征层等之上。另选地，当设计层、本征层等对这种类型的膜具有粘合性时， 可将该膜直接层合至这些层而在其间没有接合层。通过使用高度平坦的膜，可得到外观具 有较高表面平整度的结构。此外，可通过与其它层的多层挤出形成表面层。聚甲基丙烯酸 甲酯（PMMA)树脂、聚丙烯酸丁基树脂、乙烯/丙烯酸共聚物树脂、乙烯-醋酸乙烯/丙烯酸 共聚物树脂等可用作丙烯酸膜。丙烯酸膜具有优异的透明度、耐热和光，并且在户外使用时 不容易引起变色或光泽变化。另外，丙烯酸膜的特征还在于在不使用增塑剂的情况下的优 异耐污染性和由于优异的模制性能而能够通过深拉进行处理。特别优选的是使PMMA成为 主要组分。
[0026] 表面层的厚度可变化，但一般来讲为约1 ym或更大、约5 ym或更大，或约10 ym 或更大，和约100 um或更小、约80 ym或更小，或约50 ym或更小。当将装饰性层合片材施 加至具有复杂形状的基板时，根据形状跟踪性能，薄的表面层是有利的，例如约80 y m或更 小，或约50 y m或更小的厚度是优选的。另一方面，在赋予结构高耐光性和/或耐候性方面， 厚表面层更有利，其中例如，约5 y m或更大，或约10 y m或更大是更优选的。根据本公开， 甚至当表面层为约100 y m或更小较薄，并且单独由表面层不能展现足够的耐刮擦性时，由 于粘合剂层的组成，高耐刮擦性可在装饰性层合片材中总体实现，并且因此，可将装饰性层 合片材制为薄的。
[0027] 根据需要，表面层可包括苯并三唑、紫外线吸收剂诸如Tinuvin 1130(由巴斯夫 公司（BASF)制造）等和受阻胺光稳定剂（HA