专利名称:一种用于再生固体碘过滤器的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于对再处理放射核燃料的工厂中使用的那些类型的固体碘过滤器(solid iodine filter)进行再生，以便捕获在这种再处理过程中产生的气体排出物中所存在的残余碘的方法。
背景技术：
在对放射核燃料进行再处理的工厂中，在将这些气体排出物排放到环境中之前， 通过通常被称为“碘过滤器(iodine filters)”的无机固体捕获器(mineral solid traps) 来确保对气体排出物中所包含的分子碘I2形式和/或碘的有机化合物形式(例如碘化烷烃或烷基碘)的残余碘的回收。
这些(碘过滤器)是填充有多孔硅石或氧化铝珠粒的料筒(cartridges)，这些多孔硅石或氧化铝珠粒用硝酸盐形式的银浸渍。在这些碘过滤器中，碘与硝酸银反应从而形成碘化合物，例如碘化银以及碘酸银，其中有可能少量存在物理吸附的分子碘12。
这些碘过滤器形成一种具有129I污染的固体废物(它是一种长寿命的放射性元素)，该废物不能直接储存在表面，并且对其而言至今没有深埋(深部储存，storage in depth)的基质可供使用。
因此，在以02/0736 号公开的国际PCT申请中，提出了一种方法，该方法允许对使用过的碘过滤器脱除碘或碘和银的污染，并且由此可在封装于水泥基质中之后使得其等级消除(declassification)以准许其进入表面储存中心。
根据该方法，通过浸入碱性水溶液中(该溶液被加热到60°C，且包含能够将碘化合物转化成可溶性碘化物阴离子(Γ)的还原剂如抗坏血酸)，使该过滤器脱除碘污染。通过同时将氰化物添加到用于脱除碘污染的该碱性水溶液中，或者通过依次在能够溶解其所包含的银的酸溶液(典型地硝酸溶液)中洗涤该过滤器，可以使其进一步脱除银污染。
如果这种方法无疑地代表一种技术进步，则它还具有如下缺点
*在从该过滤器中去除银的情况下，向再处理放射核燃料中的添加，已经产生显著体积的不可回收的液体流出物、负载有银而必须进行处理的额外的液体流出物，以及
*在不从该过滤器中去除银的情况下，损失掉余留在该过滤器中的银。
现在，已证明，在发明人对碘过滤器的研究范围内，发明人注意到
-一方面，与所有预期相反，在工厂中使用数年后，这些过滤器的结构和物理特征 (孔隙率、比表面积、...)仅改变很小，特别是当它们包括氧化铝载体(alumina support) 时；
-另一方面，当在室温下进行时，W0-A-02/073629中提出的还原处理使得能够非常有效地使这些过滤器脱除碘污染，而无需提取这些过滤器中存在的银，也无需广泛地改变这些过滤器的结构和物理化学特性；以及
-最后，在从使用过的碘过滤器中提取出它们包含的碘和银两者之后，可以非常有效地用银再浸渍它们，并且特别地将其用作浸渍溶液，酸性水溶液用于使它们脱除银污染，或由后者(银)制备的溶液。
并且，发明人正是基于这些发现而完成了本发明。
发明内容
因此，本发明的目的是一种用于在包含硝酸盐形式的银的固体过滤器中对包含碘化银和/或碘酸银形式的碘以及可能地物理吸附的分子碘的固体过滤器进行再生的方法， 该方法包括如下步骤
a)通过使过滤器与包含还原剂的碱性水溶液接触，从而从该过滤器中提取其所包含的碘，在室温下进行该提取，然后使该碱性水溶液与该过滤器分离；
b)通过使步骤a)中得到的过滤器与酸性水溶液接触，从而从该过滤器中提取其所包含的银，然后使该酸性水溶液与该过滤器分离；以及
c)通过使步骤b)中得到的过滤器与硝酸银溶液接触，从而用银浸渍该过滤器，然后使该过滤器干燥。
根据本发明，步骤a)中使用的碱性水溶液中存在的还原剂可以是任何还原剂，其应用在W0-A-02/0736^中有所描述，即，羟胺、羟胺盐、抗坏血酸、抗坏血酸盐、抗坏血酸基酯(ascorbyl ester)、硼氢化钠、次磷酸钠、甲醛、脲、甲酸、或进一步地它们的混合物。
然而，由于应用的简单性以及与现有再处理设备的相容性这两种原因，优选的是，该还原剂是抗坏血酸或其一种盐，特别是抗坏血酸钠，在这种情况下，其优选以0. 5至 2mol/L的浓度且甚至更优以lmol/L量级的浓度存在于碱性水溶液中。
这种碱性水溶液优选具有10至14的pH，该pH可通过借助无机碱如苏打，或水溶性有机碱如四甲基氢氧化铵(tetramethylammonium hydroxide)、氨(氨水，ammonia)等而同等地得到。
通过在一个封闭或开放的环路中用碱性水溶液洗涤过滤器，例如通过使该溶液缓慢地循环通过该过滤器，有利地实现了利用碱性水溶液从过滤器中提取碘。
然而，这还可以通过将该过滤器简单地浸泡在所述溶液中来实现。
在每种情况下，优选地每g过滤器使用4至IOmL的碱性水溶液，并且处理时间(洗涤或浸泡)有利地包括2至10小时，并且甚至更优为2至4小时。
此后，使过滤器与该碱性水溶液分离，并且优选用水(有利的是脱矿质水)对该过滤器进行一次或者甚至更优数次冲洗，从而从该过滤器中去除任何痕量的还原剂。
在这些条件下，在步骤a)结束时得到一种过滤器，其残余碘含量至多等于每克过滤器:3mg，相当于针对初始含量为每克过滤器约IOOmg碘而言净化系数(或去除系数， decontamination factor)等于或大于30，并且对其而言，银含量基本上等于过滤器的初始银含量。
在步骤b)中，优选使用硝酸溶液作为酸性水溶液，通过溶解过滤器中存在的银， 其可以逐渐地变成硝酸银溶液，然后在步骤c)中可对其进行使用，(以此状态或在对其银含量和/或其酸度进行调节之后)，以便用银浸渍该过滤器。优选这种硝酸溶液具有0. 2至 6mol/L并且甚至更优lmol/L量级的硝酸浓度。
通过在一个封闭或开放的环路中用酸性水溶液洗涤过滤器，例如通过使该溶液缓慢地循环通过该过滤器，有利地实现了利用酸性水溶液从过滤器中提取银。[0029]然而，还可通过将该过滤器简单地浸泡在所述溶液中来实现这种提取。
在每种情况下，这种提取优选在20至60°C温度下、通过使用每g过滤器1至30mL 的酸性水溶液来实现，并且处理时间(洗涤或浸泡)有利地包括15分钟至M小时。
在使过滤器与该溶液分离之后，优选对该过滤器进行5至M小时的干燥，这有利地在低于120°C的温度下、在烘箱中于空气中或在部分真空(例如，100 量级)下实现。可以通过在120至500°C的温度下、在惰性气氛下(例如在氩气流中)进行干燥，来完成这种干燥(后一种干燥类型实际上使得可以改善用银浸渍过滤器的性能)。
根据本发明，用于执行该浸渍(该方法的步骤C))的硝酸银溶液可以是针对该目的特别制备的溶液，在这种情况下，其可以是酸性或非酸性的水溶液、以及例如具有乙腈作为溶剂的有机溶液两者。
然而，在如果必要时对其银浓度和/或其酸度进行调节之后，优选地将步骤b)中用于从该过滤器中提取银的酸性水溶液用作浸渍溶液，从而这允许该过程期间所使用的试剂和溶剂的量、以及所产生的流出物的体积二者都减少，并允许回收从过滤器中提取的银。
在每种情况下，令人希望的是该浸渍溶液具有20至200g/L，并且甚至更优100g/L 量级的银浓度。
通过浸泡有利地实现了其与过滤器的接触，但是还可以考虑在封闭或开放的环路中通过使该浸渍溶液循环通过该过滤器而进行过滤器的浸渍。
就对步骤C)中提供的过滤器进行干燥而言，优选地在大气压力下或在部分真空下在低于120°C温度下实现。
在这些条件下，在步骤C)结束时，一方面得到一种过滤器，该过滤器包含处于硝酸盐形式的按质量计约12%的元素银，即相当于在使用之前碘过滤器通常具有的情况的元素银含量，并且另一方面得到一种硝酸银耗尽的溶液(solution depleted in silver nitrate)，可以释放该溶液而丢弃，或再利用其从另一个过滤器中提取它所包含的银(如果这是酸性水溶液)。
可以通过根据本发明的方法再生的固体过滤器从这时可以具有不同类型，即它们包括能够用处于硝酸盐形式的银浸渍的无机或有机内部多孔载体(support)。
值得注意地是，这些可以是具有对使用过的燃料进行再处理的工厂中所使用的那些类型的二氧化硅或氧化铝的多孔珠粒的过滤器。
根据本发明的方法具有多种优点。
实际上，它不但允许对使用过的碘过滤器和/或从这些过滤器中提取的银进行再利用，并因此节省了新过滤器和/或硝酸银的购买，而且还允许显著地降低通过对使用过的核燃料进行再处理所产生的最终废物的体积以及液体流出物的体积。
在这个方面，应当注意的是，根据本发明从使用过的碘过滤器中提取的银还可以用于浸渍过滤器的新载体。
而且，根据本发明的方法具有易于应用并且仅采用化学工业尤其是核工业中目前使用的试剂和溶剂的优点。
如果对于对使用过的核燃料进行再处理的工厂而言其确实具有相当特别的优点， 则其还可以被开发用于再生用于其他类型核设施的碘过滤器，因为它们的活性，这些核设施导致产生碘污染的气体排出物，例如这是用于生产放射性同位素的装置的情况，亦或它们配备有所谓的“安全”碘捕获器(traps)，如此从而仅在意外排放碘的情况下才进行操作， 例如在核电站的情况下。
在阅读以下实施例后，本发明的其他特征和优点将变得更明显，并且这些实施例涉及多个实验性测试，这些测试使得能够验证根据本发明的方法的有效性。
当然，这些实施例仅作为本发明目的的例示而给出，且不以任何方式限制该目的。
具体实施方式
实施例1 从使用过的碘过滤器中提取碘
对在再处理放射核燃料的工厂中已操作6年的碘过滤器样品进行测试，这些测试已使得能够验证根据本发明的方法的步骤a)的有效性。
该过滤器最初由氧化铝多孔珠粒(直径1至2mm，比表面积约100m2/g ；总孔体积约0. 25mL/g)构成，该珠粒浸渍有硝酸银，其中含银量为按质量计12%。
在工厂中使用6年后，其平均碘载量是约60mg碘/g氧化铝珠粒。
对该过滤器的扫描电镜观察以及比表面积和总孔体积的测量，没有示出其使用前后由该过滤器展示的结构和物理特征之间的显著差异。
提取珠粒中存在的碘是通过以下而实现的将各样品放在管中，在所具有的直径小于珠粒直径的两个过滤器之间，并且通过在等于室温的温度下以IOmm/秒的速率使包含 lmol/L苏打以及2mol/L的抗坏血酸钠的水溶液在该管中循环，从而使该溶液穿过由这些珠粒形成的床(bed)。将该碱性水溶液持续循环3小时。
此后，从管中取出样品，用水洗涤(始终在室温下)，并且在100°C下干燥12小时， 这种干燥实际上旨在允许对它们进行分析。
这些分析的结果显示无论处理的样品如何
-这些珠粒的残留碘含量小于3mg碘/珠粒，相当于至少等于30的净化系数；
_这些珠粒的残留银含量接近于它们的初始银含量(即按质量计12% )；以及
-这些珠粒保留它们的初始特征，值得注意的是，在直径和硬度方面，并且用于使它们脱除碘污染的碱性水溶液包含非常少的可能代表这些珠粒的可能腐蚀的元素(溶解的氧化铝，悬浮物质，...)。
实施例2 从该过滤器中提取银
通过使用实验室样品(由通过与形成实施例1中使用的碘过滤器的固体载体的珠粒相同的方式制造的多孔氧化铝珠粒构成，预先用碘然后用硝酸银(按质量计12%的量) 加载样品，然后脱除碘污染)进行测试，这些测试已使得能够验证根据本发明的方法的步骤b)的有效性。
提取珠粒中存在的银是通过以下实现的将样品放在管中，在所具有的直径小于珠粒直径的两个过滤器之间，并且通过使3N酸度的硝酸溶液在该管中循环，并且其中温度等于20°C，持续6小时。
在从该管中取出样品之后，对它们的残留银含量进行测量。
这些测量的结果显示对这些珠粒的脱除银污染是定量的。
实施例3 用银浸渍过滤器
通过使用实验室样品(由与形成实施例1中使用的碘过滤器的固体载体的珠粒相同的方式制造的多孔氧化铝珠粒、新鲜珠粒(即从未用银浸渍过)，或已经预先脱除银污染的珠粒构成)进行测试，这些测试已使得能够验证根据本发明的方法的步骤c)的有效性。
用银浸渍这些珠粒是通过以下实现的在将这些样品置于筒(basket)中之后，将样品浸泡在包含lmol/L银的浸渍溶液中，并且其中温度等于室温，持续1小时。
在从浸渍溶液中取出样品并且干燥之后，对它们的银含量进行测量。
这些测量的结果显示该含量的量级为按质量计12%。
权利要求
1.一种用于在包含硝酸盐形式的银的固体过滤器中对包含碘化银和/或碘酸银形式的碘以及可能地物理吸附的分子碘的固体过滤器进行再生的方法，该方法包括以下步骤a)通过使所述过滤器与包含还原剂的碱性水溶液接触，从所述过滤器中提取其所包含的碘，在室温下进行所述提取，然后使所述过滤器与所述碱性水溶液分离；b)通过使步骤a)中得到的过滤器与酸性水溶液接触，从所述过滤器中提取其所包含的银，然后使所述过滤器与所述酸性水溶液分离；以及c)通过使步骤b)中得到的过滤器与硝酸银溶液接触，用银浸渍所述过滤器，然后使所述过滤器干燥。
2.根据权利要求
1所述的方法，其中，步骤a)中使用的所述还原剂是抗坏血酸或其一种盐。
3.根据权利要求
1或权利要求
2所述的方法，其中，步骤a)中使用的所述碱性水溶液包括0. 5mol/L至2mol/L的抗环血酸或其一种盐，且具有10至14的pH。
4.根据以上权利要求
中任一项所述的方法，其中，步骤b)中使用的所述酸性水溶液是具有0. 2mol/L至6mol/L硝酸浓度的硝酸溶液。
5.根据以上权利要求
中任一项所述的方法，其中，步骤b)进一步包括，在将所述过滤器与所述酸性水溶液分离之后，在低于120°C的温度下、在烘箱中于空气下或在部分真空下，且然后可选地在120°C至500°C的温度下、在惰性气体下，使所述过滤器干燥5小时至M 小时。
6.根据以上权利要求
中任一项所述的方法，其中，步骤c)是通过使用已用于从步骤 b)的所述过滤器中提取所述银的酸性水溶液，必要时对其银含量和/或其酸度进行调节之后，作为硝酸银溶液来实现的。
7.根据以上权利要求
中任一项所述的方法，其中，步骤c)中使用的所述硝酸银溶液具有20g/L至200g/L的银浓度。
8.根据以上权利要求
中任一项所述的方法，其中，步骤c)中提供的对所述过滤器的干燥是在大气压下或在部分真空下、在低于120°C的温度下进行的。
9.根据以上权利要求
中任一项所述的方法，其中，步骤c)结束时所述过滤器包含按质量计约12%的硝酸盐形式的元素银。
10.根据以上权利要求
中任一项所述的方法，其中，所述过滤器包括由多孔硅石或氧化铝珠粒构成的多孔无机固体载体。
专利摘要
本发明涉及一种用于在包含硝酸盐形式的银的固体过滤器中对包含碘酸银和/或碘化银形式的碘以及可选地物理吸附的分子碘的固体过滤器进行再生的方法。所述方法包括以下步骤a)通过使该过滤器与包含还原剂的碱性水溶液接触，从而提取该过滤器中所包含的碘，在室温下进行所述提取，然后使该过滤器与所述碱性水溶液分离；b)通过使步骤a)中得到的过滤器与酸性水溶液接触，从而提取该过滤器中所包含的银，然后使该过滤器与所述酸性水溶液分离；以及c)通过使步骤b)中得到的过滤器与硝酸银溶液接触，从而用银浸渍该过滤器，然后使过滤器干燥。本发明可以用于以下领域核设施、具体地是对用过的核燃料进行再处理的工厂。
文档编号G21F9/00GKCN102470306SQ201080033204
公开日2012年5月23日 申请日期2010年7月16日
发明者弗雷德里克·帕约特, 弗雷德里克·德维斯梅, 艾梅·沃达诺, 让-皮埃尔·唐纳雷尔 申请人:法国原子能及替代能源委员会, 阿海珐核循环公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan