专利名称:一种草甘膦结晶及副产甲醛的回收方法
技术领域：
本发明属于化学领域，具体涉及一种草甘膦结晶及副产甲醛的回收方法。本发明采用尿素为甲醛回收剂得副产次甲基脲缓释肥，通过尿素除甲醛后，再往氧化液中加入少量的通过筛选得到的絮凝剂聚合氯化铝，充分絮凝沉淀后过滤，甲醛的含量小于O. 5%，用此方法得到的草甘膦晶体纯度大于96%，结晶收率大于94%。
背景技术：
工业上制取草甘膦的技术有多种，其中有甘氨酸法和亚氨基二乙酸(IDA)法，其中亚氨基二乙酸法应用又最为广泛，亚氨基二乙酸法是先用IDA和甲醛、亚磷酸源在酸的保护下缩合生成双甘膦(PMIDA)，双甘膦再在活性炭催化剂的作用下用富氧气体氧化成草甘膦。众多方法中在氧化液中的甲醛没有处理做下一步操作，加大了最终废水的环保处理压力。
公开号CN101481386公开了一种草甘膦的制备方法，氧化液没经处理热溶草甘膦过滤活性炭，滤液结晶除草甘膦，该方法得到的草甘膦晶体纯度低，未经处理的酸析液重复利用后，甲醛累积更加使草甘膦晶体纯度降低。
申请号200910097723. 7提供了一种氧化液膜处理甲醛后套用技术，但用膜处理甲醛，投资大，膜也容易堵塞，回收效率低等制约了该方法的推广。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足之处提供一种草甘膦结晶及副产甲醛的回收方法。
本发明的目的是通过以下措施实现的
—种草甘膦结晶及副产甲醛的回收方法，其特征在于本方法包含以下步骤
a)将双甘膦和活性炭混合于水中，双甘膦、活性炭与水的质量比为 8-20 1-4 50-150，在压强0.5-1. 2Mpa，温度50-110°C下通富氧气体氧化；富氧气体优
选空气。
b)将氧化后的混合液冷却后过滤得氧化液，固体保留在过滤釜内；
c)向步骤b)滤出的氧化液中加尿素，搅拌4_8h后过滤；
d)将步骤c)产生的滤液加入絮凝剂聚合氯化铝，聚合氯化铝的重量为氧化液重量的O. 01-0. 2 %，优选O. 01-0. I %，絮凝沉淀后过滤，滤液送回过滤釜中，升温充分溶解过滤釜中的草甘膦固体，趁热过滤，可回收活性炭套用至步骤a)(循环套用2-200次)，滤液通过两级冷却结晶，过滤，得草甘膦晶体。所得滤液还可作为水相套用至步骤a)，可循环套用 2-60 次。
上述双甘膦、活性炭、水的质量比优选16-20 2 90-130，最优选 16-19 2 110-130 ;氧化时间为10-20h，优选15-17h ;氧化采用的温度优选70-80°C。
在步骤c)中尿素的加入量为氧化液中甲醛质量的I. 0-2. O倍，优选I. 4-1. 6倍； 步骤c)中搅拌温度为常温或小于50°C。[0014]步骤d)中溶解温度为80-100°C，优选90-100°C，充分溶解时间为5_15min，优选 7-10mino
步骤d)中一级冷却结晶可采用冷凝水冷却，冷却结晶温度为20-30°C，二级冷却可采用冷冻液冷却，冷却结晶温度为0-10°C，优选2-5°C。
首先，本发明用尿素处理甲醛，生成次甲基脲沉淀，但此沉淀的团聚能力较差，也不能成为晶体，故生成的次甲基脲不能较快的从液体中析出来，而是不断地持续性地析出， 这样就影响了处理液的后续应用。
本发明又通过实验筛选絮凝剂作为次甲基脲的清除剂，实验发现无机絮凝剂和有机高分子絮凝剂对次甲基脲都可絮凝，但通过比较实验结果可知(按照实施例I中方法加入絮凝剂，做(A-F)6组平行试验，试验结果见附表I)有机高分子絮凝剂无论聚胺型、季铵型还是聚丙烯酰胺型对草甘膦晶体的纯度有所影响，使其纯度降低，而无机絮凝剂则影响不大，且无机絮凝剂廉价易得，故无机絮凝剂是本发明的合适选择。
附表I.不同絮凝剂的添加对草甘膦晶体纯度的影响
权利要求
1.一种草甘膦结晶及副产甲醛的回收方法，其特征在于本方法包含以下步骤a)将双甘膦和活性炭混合于水中，双甘膦、活性炭与水的质量比为 8-20 1-4 50-150，在压强O. 5-1. 2Mpa，温度50-110°C下通富氧气体氧化;b)将氧化后的混合液冷却后过滤得氧化液，固体保留在过滤釜内；c)向步骤b)得到的氧化液中加尿素，充分搅拌4-8h后过滤；d)将步骤c)产生的滤液加入聚合氯化铝，聚合氯化铝的重量为氧化液重量的 O. 01-0. 2%，絮凝沉淀后过滤，滤液送回过滤釜中，升温溶解过滤釜中的草甘膦固体，趁热过滤，滤液通过两级冷却结晶，过滤，得草甘膦晶体。
2.根据权利要求
I所述的草甘膦结晶及副产甲醛的回收方法，其特征在于所述a)步骤中双甘膦、活性炭、水的质量比为16-20 2 90-130。
3.根据权利要求
I所述的草甘膦结晶及副产甲醛的回收方法，其特征在于所述a)步骤中的氧化时间为10-20h。
4.根据权利要求
3所述的草甘膦结晶及副产甲醛的回收方法，其特征在于所述a)步骤中的氧化时间为15-17h。
5.根据权利要求
I所述的草甘膦结晶及副产甲醛的回收方法，其特征在于所述c)步骤中尿素的加入量为氧化液中甲醛质量的I. 0-2. O倍。
6.根据权利要求
I所述的草甘膦结晶及副产甲醛的回收方法，其特征在于所述c)步骤中搅拌温度为常温或小于50°C。
7.根据权利要求
I所述的草甘膦结晶及副产甲醛的回收方法，其特征在于所述d)步骤中溶解温度为80-100°C。
8.根据权利要求
I所述的草甘膦结晶及副产甲醛的回收方法，其特征在于所述d)步骤中溶解时间为5-15min。
9.根据权利要求
I所述的草甘膦结晶及副产甲醛的回收方法，其特征在于所述d)步骤中聚合氯化铝的重量为氧化液重量的O. 01-0. 1%。
10.根据权利要求
I所述的草甘膦结晶及副产甲醛的回收方法，其特征在于所述d)步骤中一级冷却结晶采用温度为20-30°C，二级冷却结晶采用温度为0-10°C。
专利摘要
本发明公开了一种草甘膦结晶及副产甲醛的回收方法，该方法将双甘膦和活性炭混合于水相中通富氧气体氧化，将氧化后的混合液冷却后过滤得氧化液，向氧化液中加尿素，搅拌后过滤，滤液加入基于氧化液重量0.05-0.2％的絮凝剂聚合氯化铝，充分絮凝沉淀后，过滤，过滤液打回氧化釜升温至80-100℃，充分溶解后，趁热过滤，滤液通过两级冷却后过滤得草甘膦晶体。本发明方法通过采用尿素除甲醛得到了经济价值高的副产次甲基脲缓释肥，通过絮凝剂聚合氯化铝清除残余的次甲基脲，并且除过甲醛的氧化液作为水相实现循环套用，废水量减少，减轻环保压力，得到的草甘膦结晶纯度大于96％，结晶收率大于94％。
文档编号C05C9/00GKCN102603796SQ201210011531
公开日2012年7月25日 申请日期2012年1月13日
发明者刘善和, 岳瑞宽, 李健, 杨红兵, 王红明, 葛九敢, 谷顺明, 韦琛鸿 申请人:安徽国星生物化学有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan