1-取代-2-(咔唑-9-基-乙酸)-酰肼Schiff碱及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学合成领域，特别涉及1-取代-2-(咔唑-9-基-乙酸）-酰肼 SchifT碱及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 咔唑是一种重要的含氮芳杂环化合物，分子内含有较大的共辄体系和强的分子内 电子转移，具有较强的给电子能力和空穴传输能力，并具有较高的热稳定性和光化学稳定 性；其衍生物在光电材料、染料、医药、超分子识别、化学传感等领域具有潜在的广泛应用。 其本身是煤焦油产品之一，原料易得。将咔唑基引入不同的分子，以其合成新的含有咔唑基 的或具有特殊性能的化合物是近年来咔唑的一个研究热点。
[0003] Schiff碱是一类含有亚胺或甲亚胺特征基团（>C=N-或一CR=N-）的有机 化合物。由于其具有较强的配位能力、多样的配位形式、广泛的生物活性和良好的光学性质 等特点，在医药、催化和功能材料等方面得到了广泛应用。Schiff碱长期以来都备受关注。 是因为它的基本结构中含有〉C=N-结构，其杂环轨道上的N原子具有孤对电子，从而赋 予了它重要的化学和生物学上的意义。
[0004] 传统的合成Schiff碱的方法是采用液相合成的方法，一般以乙醇作为溶剂，传 统的合成方法，操作复杂，设备要求高，时间长，耗时耗力，且产率非常低。而含咔唑基的 SchifT碱成为研究的一个全新的领域，目前未见文献报道采用研磨法，将两者通过化学方 法进行结合，以期得到其性能的叠加，因此这方面的研究也是化学工作者研究的一个热点。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种1-取代-2-(咔唑-9-基-乙酸）-酰肼类Schiff?碱 及其制备方法，该方法反应时间短，无需溶剂，操作过程简单，反应条件温和，设备要求低， 后处理简单，反应完全，产率高。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0007] 1-取代-2-(咔唑-9-基-乙酸）-酰肼Schiff碱，其结构式如下：
[0009]
或H;R' 为H、4-CH3、 4-F、4-CI、4-Br、4-CH30、4-N20、4-N- (CH3) 2、3-N02、或 4-0H。
[0010] 1-取代-2-(咔唑-9-基-乙酸）-酰肼Schiff碱的制备方法，包括以下步骤：
[0011] 1)向干燥的反应容器中加入Amol的9-咔唑乙酰肼，Bmol的醛类物质和Cmol 的对甲基苯磺酸，研磨均匀，得到混合物；其中A:B:C=I: (1~1. 2) : (1~1. 2);
[0012] 2)将混合物在75~80°C下保温反应1~I. 5h，然后自然冷却，再对反应产物进行 洗涤、抽滤，将滤饼重结晶，即得到1_取代 _2_ (味唑_9_基-乙酸）-酰餅Schiff喊。
[0013] 所述的醛类物质为甲醛、桂醛、2-噻吩甲醛、3-噻吩甲醛、糠醛、枯名醛、吡 啶-2-甲醛、苯甲醛、对氯苯甲醛、对溴苯甲醛、对氟苯甲醛、对硝基苯甲醛、对甲基苯甲醛、 对甲氧基苯甲醛、邻硝基苯甲醛、3-硝基苯甲醛、对羟基苯甲醛或对二甲氨基苯甲醛。
[0014] 所述的反应容器为研钵。
[0015] 所述步骤1)中研磨均勾所需的时间为5~15min。
[0016] 所述步骤1)中的研磨是在室温下进行的。
[0017] 所述步骤2)中的保温反应是在烘箱中进行的。
[0018] 所述步骤2)中洗涤反应产物时所用的溶剂是体积分数为90~95 %的乙醇。
[0019] 所述步骤2)中重结晶所用的溶剂为无水乙醇。
[0020] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0021] 本发明提供的1-取代-2-(咔唑-9-基-乙酸）_酰肼Schiff碱的制备方法，以 9-咔唑乙酰肼和醛类物质为原料，以对甲基苯磺酸为催化剂，采用固相无溶剂法通过研磨 制备出1-取代-2-(咔唑-9-基-乙酸）-酰肼Schiff碱。研磨法是利用研钵和研杵产生的 机械力作用于反应物，而使反应进行的一种固相反应方法，它比传统的有机合成方法更方 便和易于操作，在研磨条件下许多传统的反应可以在较温和的条件下进行，或者提高收率、 或者缩短反应时间，甚至可以引起某些在传统条件下不能进行的反应。本发明采用的催化 剂为对甲基苯磺酸，采用固体酸作催化剂可以避免传统方法的缺点，具有反应活性高、反应 速度快、反应时间短、选择性好等优点。不仅可以克服浓硫酸作为催化剂时腐蚀设备、污染 环境等缺点，而且催化剂可以重复使用，利用率得以提高。本发明通过固相反应制备1-取 代-2-(咔唑-9-基-乙酸）-酰肼Schiff碱，反应速度快，反应时间短，无需溶剂，操作过 程简单，只需将原料研磨均匀后保温一定时间即可完全反应，反应条件温和，设备要求低， 后处理简单，反应完全，制得的1-取代-2-(咔唑-9-基-乙酸）-酰肼Schiff碱的产率高 达97%以上，克服了常规加热法中反应时间长、溶剂用量大、后处理难等缺点，是一种绿色、 环保、快速、高效、简便的制备1-取代-2_(咔唑-9-基-乙酸）-酰肼Schiff碱的方法。
[0022] 本发明提供的1-取代-2-(咔唑-9-基-乙酸）_酰肼Schiff碱包括了十余种未经 报道的含咔唑基的SchifT碱，并且通过抑菌实验测试，发现本发明提供的1-取代-2-(咔 唑-9-基-乙酸）-酰肼Schiff碱均具有良好的抑菌效果，因此本发明能够为含咔唑基的 Schiff碱类化合物的发展应用提供有益帮助。
【附图说明】
[0023] 图1为实施例1制得的9-咔唑乙酰肼缩对甲基苯甲醛Schiff碱的红外图谱；
[0024] 图2为实施例1制得的9-咔唑乙酰肼缩对甲基苯甲醛Schiff碱的核磁共振图 谱；
[0025] 图3为实施例2制得的9-咔唑酰肼缩甲醛Schiff碱的红外图谱；
[0026] 图4为实施例2制得的9-咔唑酰肼缩甲醛Schiff碱的核磁共振图谱；
[0027] 图5为实施例3制得的9-咔唑乙酰肼缩对甲氧基苯甲醛Schiff碱的红外图谱；
[0028] 图6为实施例3制得的9-咔唑乙酰肼缩对甲氧基苯甲醛Schiff碱的核磁共振图 谱。
【具体实施方式】
[0029] 本发明以9-咔唑酰肼和各种醛类为原料，以对甲基苯磺酸为催化剂，反应生成 1-取代-2-(咔唑-9-基-乙酸）-酰肼SchifT碱，其反应方程式为：
[0031]
或H;R' 为H、4-CH3、 4-F、4-C1、4-Br、4-CH30、4-N20、4-N- (CH3) 2、3-N02或 4-0H。
[0032] 下面将结合本发明较佳的实施例对本发明做进一步详细说明。
[0033] 实施例1
[0034] 1)向干燥的研钵中加入0? 0002mol的9-咔唑乙酰肼，0? 0002mol的对甲基苯甲醛 和0. 0002mol的对甲基苯磺酸，室温下研磨5min至均勾，得到混合物。
[0035] 2)将混合物置于烘箱中，在80°C的温度下保温反应lh，待混合物自然冷却后，用 体积浓度为95%的乙醇洗涤、抽滤，得到的滤饼为绿色固体，将滤饼用无水乙醇重结晶，即 得9-咔唑乙酰肼缩对甲基苯甲醛Schiff碱，产率为98%。
[0036] 图1为实施例1制得的9-咔唑乙酰肼缩对甲基苯甲醛Schiff碱的红外图谱，从 图1中可以看出，在3420cm1左右的吸收峰为N-H的振动吸收峰；3049cm1处为苯环C-H的 伸缩振动吸收峰；出现在2822cm1左右处的特征峰为饱和C-H即咔唑环上的亚甲基的吸收 峰；在1679cm1左右处为C= 0的振动吸收峰；在1598cm1处有很强的吸收振动峰产生，说 明醛上C= 0与酰肼上的NH2进行缩合反应，产生C=N基团；苯环骨架振动吸收峰出现在 1598cm^14910111和1438cmSN-H弯曲振动和C-N面内的伸缩振动吸收峰（酰胺II谱带） 与苯环骨架振动吸收峰重合。出现在813cm1和747cm1左右出的较弱的吸收峰，为苯环取 代产生的振动伸缩吸收峰。以上说明9-咔唑乙酰肼与对甲基苯甲醛反应生成9-咔唑乙酰 肼缩对甲基苯甲醛Schiff碱。
[0037] 图2为实施例1制得的9-咔唑乙酰肼缩对甲基苯甲醛Schiff碱的核磁共振图谱， 由图2可以看出，苯环上甲基基团上的H的化学位移出现在2. 42 - 2. 3lppm，且为多重峰； 出现在5. 45ppm处为希夫碱的味唑基团连接的-CH2-上的质子的信号；芳环上H的化学位 移出现在7. 13~7. 80ppm之间，-NHCO-上的H的化学位移为9. 85ppm;受-C=N-键的影 响，出现在8.OOppm处的双峰为与-C=N-键相连的H的化学位移。由此证明合成了此类 Schiff喊。
[0038] 实施例2
[0039] 1)向干燥的研钵中加入0? 0002mol的9-咔唑乙酰肼，0? 0002mol的甲醛和 0. 0002mol的对甲基苯磺酸，室温下研磨IOmin至均勾，得到混合物。
[0040] 2)将混合物置于烘箱中，在80°C的温度下保温反应lh，待混合物自然冷却后，用 体积浓度为95%的乙醇洗涤、抽滤，得到的滤饼为白色固体，将滤饼用无水乙醇重结晶，即 得9-咔唑酰肼缩甲醛Schiff碱，产率为97. 5%。
[0041] 图3为实施例2制得的9-咔唑酰肼缩甲醛Schiff碱的红外图谱，从图3中可以 看出，在3410cm1左右处出峰，是N-H伸缩振动吸收峰；3049cm1处为苯环C-H的伸缩振动 吸收峰；饱和C-H即咔唑环上的亚甲基的吸收峰出现在2822cm1处；在1660cm1处有较强 的吸收振动吸收峰存在，说明为C= 0的伸缩振动特征吸收峰（酰胺I谱带）；在1598cm1 处有很强的吸收振动峰产生，说明醛上C= 0与酰肼上的NH2进行缩合反应，产生C=N基 团；苯环骨架振动吸收峰出现在1598cm\ 1486cm\ 1334cm1和1208cmSN-H弯曲振动和 C-N面内的伸缩振动吸收峰（酰胺II谱带）与苯环骨架振动吸收峰重合。以上说明9-咔唑 乙酰肼与甲醛缩合反应成功，得到9-咔唑乙酰肼缩甲醛Schiff碱。
[0042] 图4为实施例2制得的9-咔唑酰肼缩甲醛Schiff碱的核磁共振图谱，由图4可 以看出希夫碱的味唑基团连接的-CH2-上的质子的信号出现在4, 94ppm处；芳环上H的化 学位移出现在7. 10~7. 89ppm之间，-NHCO-上的H的化学位移为9. 59ppm;受-C=N-键 的影响，与-C=N-键相连的H的化学位移出现在7.Olppm处。由此证明合成了此类物质。
[0043] 实施例3
[0044] 1)向干燥的研钵中加入0? 0002mol的9-咔唑乙酰肼，0? 0002mol的对甲氧基苯甲 醛和0. 00024mol的对甲基苯磺酸，室温下研磨IOmin至均勾，得到混合物。
[0045] 2)将混合物置于烘箱中，在75°C的温度下保温反应I. 5h，待混合物自然冷却后， 用体积浓度为90%的乙醇洗涤、抽滤，得到的滤饼为亮蓝色固体，将滤饼用无水乙醇重结 晶，即得9-咔唑乙酰肼缩对甲氧基苯甲醛Schiff碱，产率为99%。
[0046] 图5为实施例3制得的9-咔唑乙酰肼缩对甲氧基苯甲醛Schiff碱的红外图谱， 从图5可以看出，在3410cm1左右处出峰，是N-H伸缩振动吸收峰；3050cm1处为苯环C-H 的伸缩振动吸收峰；饱和C-H即咔唑环上的亚甲基的吸收峰出现在2831cm1处；在1679cm1 处有较强的吸收振动吸收峰存在，说明为C= 0的伸缩振动特征吸收峰