一种二氯吡啶酸盐原药及其水溶性粒剂的制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种二氯吡啶酸盐原药的制备方法，还涉及以该方法制得的二氯吡啶 酸盐原药制备水溶性粒剂的方法及所得的水溶性粒剂，属于农药化工技术领域。
【背景技术】
[0002] 二氯吡啶酸，化学名3, 6-二氯吡啶-2-羧酸，是1977年美国道化公司开发的的除 草剂，其纯品为无色结晶，是一种人工合成的植物生长激素。它的化学结构和许多天然的植 物生长激素类似，但在植物的组织内具有更好的持久性，它主要通过植物的根和叶进行吸 收然后在植物体内进行传导，所以其传导性能较强。对杂草施药后，它被植物的叶片或根部 吸收，在植物体中上下移动并迅速传导到整个植株。低浓度的二氯吡啶酸能够刺激植物的 DNA、RNA和蛋白质的合成从而导致细胞分裂的失控和无序生长，最后导致管束被破坏；高 浓度的二氯吡啶酸则能够抑制细胞的分裂和生长，可防除油菜、玉米、草坪等田间一年生阔 叶杂草和深根多年生阔叶杂草，对豆科和菊科多年生杂草有特效。目前，二氯吡啶酸主要 用于防除油菜田产区的恶性阔叶杂草，如大巢菜、卷茎寥、稻槎菜、鬼针草等，对小蓟、大蓟、 苣荬菜等，防治效果好。
[0003] 二氯吡啶酸主要的剂型有以下几类：水剂、水分散粒剂、可分散油悬浮剂、可溶性 粉剂、可溶性粒剂，实际应用中通常需要把二氯吡啶酸酸制成水溶性盐类。上述剂型中，水 剂和可分散油悬浮剂属于含有溶剂的剂型，水剂中含有大量水对包装、运输及储存造成很 多不便，同时提高了成本，可分散油悬浮剂含有大量有机溶剂对环境及人体有较大的危害 作用，水分散粒剂虽然不含溶剂但是利用率较低，可溶性粉剂在使用时易于扬尘，对人体有 一定危害，只有可溶性粒剂克服了以上诸多缺点。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种二氯吡啶酸盐的制备方法，该方法工艺简单，转化率高。
[0005] 本发明的另一目的是提供了一种二氯吡啶酸盐水溶性粒剂及其制备方法，该方法 简便易行，所得水溶性粒剂崩解迅速、溶解度高、起泡性低，性能良好。
[0006] 本发明具体技术方案如下： 一种二氯吡啶酸盐的制备方法，包括将固体二氯吡啶酸与固体碱性物质直接进行反应 得到二氯吡啶酸盐的步骤。
[0007] 本发明以固体的二氯吡啶酸和碱性物质为原料，通过不断的搅拌混合使它们反 应。反应可以在捏合机中进行。此反应为固固反应，产物无需结晶过程，减少了废水的排放， 具有很好的环保价值。
[0008] 上述制备方法中，二氯吡啶酸与碱性物质的摩尔比为1:1~1. 1，优选为1:1. 02。
[0009] 上述制备方法中，所述碱性物质为氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、碳酸 钠、碳酸氢钠、一甲胺、二甲胺、三甲胺、异丙胺、异丙醇胺或碳酸氢铵。各碱性物质的成盐效 果基本一致，优选为二甲胺或碳酸钾。
[0010] 上述制备方法中，固体二氯吡啶酸与碱性物质在30~70°C下进行反应，优选在 50~60°C下进行反应。
[0011] 上述制备方法中，固体二氯R比啶酸与碱性物质先预先混合IOmin~20min(优选 lOmin)，然后再升至反应温度、在混合搅拌下进行反应。此预混处理可以使反应原料充分接 触，加速反应的进彳丁，也能提尚广品的纯度和收率。
[0012] 上述制备方法中，在反应前，固体二氯吡啶酸与固体碱性物质的预混在常温下进 行，优选在较高的搅拌速度下进行，不仅使物料充分接触混合，还能通过高速的搅拌碰撞还 能使部分酸和碱通过接触形成盐，加速反应的进行。优选的，在60-100rpm的速度下进行预 混。
[0013] 上述制备方法中，反应也需要在搅拌下进行，预混升至反应温度后优选在 30-50rpm的速度下混合搅拌进行反应。
[0014] 上述制备方法中，在30~70°C下的反应时间为50~60min，优选60min。
[0015] 上述制备方法中，反应后在60~90°C下烘干，得到二氯吡啶酸盐，优选80°C。
[0016] 本发明还提供了一种二氯吡啶酸水溶性粒剂，该水溶性粒剂由以下质量百分含量 的成分组成：二氯吡啶酸盐5-95%、表面活性剂2-5%、抗硬水剂0-1%、水溶性填料余量。
[0017] 优选的，上述二氯吡啶酸水溶性粒剂由以下质量百分含量的成分组成：二氯吡啶 酸盐5-90%、表面活性剂5%、抗硬水剂1%、水溶性填料余量。
[0018] 更优选的，上述二氯吡啶酸水溶性粒剂由以下质量百分含量的成分组成：二氯吡 啶酸盐80-90%、表面活性剂5%、抗硬水剂1%、水溶性填料余量。
[0019] 进一步的，上述二氯吡啶酸水溶性粒剂所用的二氯吡啶酸盐是按照本发明上述方 法制得的。
[0020] 上述二氯吡啶酸水溶性粒剂中，所述表面活性剂为烷基氧化胺、烷基甜菜碱、烷基 多糖苷、聚氧乙烯脂肪胺、乙氧基蓖麻油、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯醚、脂肪醇 聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚和环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物中 的至少一种，优选为质量比为3:2的烷基甜菜碱和烷基多聚糖苷的混合物。
[0021] 上述二氯吡啶酸盐水溶性粒剂中，所述抗硬水剂为EDTA、EDTA二钠、干络素、EDTA 四钠、柠檬酸或三聚磷酸钠，优选为H)TA二钠。
[0022] 上述二氯吡啶酸盐水溶性粒剂中，所述水溶性填料为水溶性无机盐，例如可以 为：硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢二盐、磷酸二氢盐、硼酸盐和 硅酸盐中的至少一种，优选为硫酸盐。水溶性无机盐的阳离子可以为钾盐、钠盐或铵盐，各 水溶性无机盐效果基本一致，优选钠盐。
[0023] 本发明上述二氯吡啶酸盐水溶性粒剂的制备方法，包括以下步骤：首先，按照上述 二氯吡啶酸盐的制备方法制得二氯吡啶酸盐，然后将二氯吡啶酸盐、表面活性剂、抗硬水剂 (如果有的话）和水溶性填料混合均匀，造粒，烘干，即可得二氯吡啶酸水溶性粒剂。
[0024] 上述制备方法中，在40-100°C下造粒。
[0025] 上述制备方法中，所得颗粒在60-90 °C下烘干。
[0026] 本发明二氯吡啶酸盐的制备方法，反应过程中物料保持固体状态，产物无需经过 结晶过程，简化了合成步骤，提高了收率，降低了能耗，对设备的要求较低，节约了生产成 本。并且本发明能连续化生产二氯吡啶酸盐，无三废排放，无粉尘产生，安全环保性好，对环 境污染较小，对生产者和使用者的危害也较小。
[0027] 目前，二氯吡啶酸盐仍以水剂为主要剂型，这是因为将二氯吡啶酸盐制备成固体 剂型往往会导致过高的起泡性、崩解时间过长或易产生沉淀。本发明的二氯吡啶酸水溶性 粒剂通过调整辅料的选择和配比，降低了起泡性，提高了崩解速度和溶解度，溶解后溶液中 无沉淀，克服了这些缺陷，且与水剂相比包装、运输、储存方便，成本低，便于应用。
【具体实施方式】
[0028] 下面结合具体实施例对本发明进行进一步的阐述，下述实施例仅为示例性，并不 对本发明起到限制作用。
[0029] 下述实施例中，采用的原料皆为普通市售品，皆可由市场购得。
[0030] 实施例1二氯吡啶酸钾盐的制备 在带有加热装置的IL捏合机中，将400g二氯吡啶酸原药（纯度95%)和202g碳酸氢 钾（纯度99%) -起投入，在常温常压条件下、60rpm的速度下混合搅拌10分钟，然后升温 至60°C，控制搅拌速度为40rpm，在此温度和搅拌速度下继续混合，1小时左右检测物料反 应程度，显示反应体系由不溶于水的二氯吡啶酸原药转变为完全溶于水的二氯吡啶酸钾盐 原药，将制备的二氯吡啶酸钾盐原药在80°C下烘干，获得干品475g，经分析含量为95. 8%， 收率为99. 8%。
[0031] 实施例2二氯吡啶酸钾盐的制备 在带有加热装置的IL捏合机中，将430g二氯吡啶酸原药（纯度95%)和121g氢氧化 钾(纯度99%) -起投入，在常温常压条件下、SOrpm的速度下混合搅拌15分钟，然后升温至 70°C，控制搅拌速度为40rpm，在此温度和搅拌速度下继续混合，1小时左右检测物料反应 程度，显示反应体系由不溶于水的二氯吡啶酸原药转变为完全溶于水的二氯吡啶酸钾盐原 药，将制备的二氯吡啶酸钾盐原药在85°C下烘干，获得干品510g，经分析含量为95. 7%，收 率为99. 9%。
[0032] 实施例3二氯吡啶酸钾盐的制备 在带有加热装置的IL捏合机中，将450g二氯吡啶酸原药（纯度95%)和158g碳酸 钾(纯度99%) -起投入，在常温常压条件下、70rpm的速度下混合搅拌12分钟，然后升温至 60°C，控制搅拌速度为50rpm，在此温度和搅拌速度下继续混合，1小时左右检测物料反应 程度，显示反应体系由不溶于水的二氯吡啶酸原药转变为完全溶于水的二氯吡啶酸钾盐原 药，将制备的二氯吡啶酸钾盐原药在80°C下烘干，获得干品535g，经分析含量为95. 5%，收 率为99. 8%。
[0033] 实施例4二氯吡啶酸钠盐的制备 在带有加热装置的IL捏合机中，将450g二氯吡啶酸原药（纯度95%)和189g碳酸氢 钠(纯度99%) -起投入，在常温