N-胺烷基取代葡萄糖酰胺及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于精细化工技术领域，具体涉及N-胺烷基取代的葡萄糖酰胺及其制备 方法与应用。
【背景技术】
[0002] 低分子量有机凝胶因子通过氢键、31-31堆积、范德华力以及其它非共价键的协同 相互作用，在溶剂中自组装成三维网络结构使溶剂分子凝胶化。由于分子间的非共价键作 用，使凝胶在某些条件的刺激下，实现溶胶态和凝胶态间可逆转变。因此在智能材料、药物 科学以及生命科学等诸多领域有潜在的应用价值。
[0003] 触变性凝胶作为一种智能材料受到了广大研究者的关注，但是可触变的凝胶因子 的结构并不多。Yu Fang等发现二聚的留族化合物在有机溶剂中室温下形成了可触变的凝 胶（J COLLOID INTERF SCI，2011，361，556)。Richard G. Weiss 等发现 12-羟基硬脂酸衍 生物在多种有机溶剂中形成的凝胶均表现出触变行为（Langmuir，2009, 25(15)，8615)。然 而在凝胶因子中加入第二组分进行调控凝胶的流变学指标的相关研究还较少。Hisayuki Watanabe等将不同碳链长短的烷基酰胺混合后在异三十烷中形成的凝胶具有触变性，可应 用于药物软膏中（RSC Adv.，2014,4,35484)。Santanu Bhattacharya等发现基于花基化合 物在邻二苯甲酸的诱导下可形成水凝胶，且具有触变性（J. Mater. Chem. A，2014, 2,17889)。
[0004] 中国专利CN104478847A公布了一种缩醛取代的葡萄糖酰胺凝胶因子在多种有机 溶剂以及相变材料中形成的凝胶有触变行为，然而凝胶触变后的瞬时回复率较低及回复时 间较长。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种N-胺烷基取代葡萄糖酰胺。
[0006] 本发明的第二个目的是提供N-胺烷基取代葡萄糖酰胺的制备方法。
[0007] 本发明的第三个目的是提供N-胺烷基取代葡萄糖酰胺制备的超分子凝胶。
[0008] 本发明的第四个目的是提供N-胺烷基取代葡萄糖酰胺制备的双组份凝胶。
[0009] 本发明的第五个目的是提供N-胺烷基取代葡萄糖酰胺制备的超分子凝胶的应 用。
[0010] 本发明的第六个目的是提供N-胺烷基取代葡萄糖酰胺制备的双组份凝胶的应用
[0011] 本发明的技术方案概述如下：
[0012] N-胺烷基取代葡萄糖酰胺，以式⑴所示：
[0013]
[0014]其中 n = 2,4,6,8 或 12。
[0015] N-胺烷基取代葡萄糖酰胺的制备方法，包括如下步骤：
[0016] 2, 4-(3, 4-二氯苯亚甲基）-D-葡萄糖酸甲酯（II)与NH2CnH2nNH 2反应，得到N-胺 烷基取代
[0017] 葡萄糖酰胺⑴，反应式如下：
[0019]所述 n = 2,4,6,8 或 12。
[0020] 上述N-胺烷基取代葡萄糖酰胺制备的超分子凝胶，用下述方法制成：将N-胺烷基 取代葡萄糖酰胺加入溶剂中，使含量为0. l_30mg/mL，加热溶解，静置冷却至室温获得超分 子凝胶。
[0021] 所述溶剂优选为正丙醇、正丁醇、正辛醇、异辛醇、甲苯、邻二甲苯、氯苯或邻二氯 苯。
[0022] 上述N-胺烷基取代葡萄糖酰胺制备的双组份凝胶用下述方法制成：将N-胺烷基 取代葡萄糖酰胺和硬脂酸等摩尔量混合在一起，加入溶剂中，使N-胺烷基取代葡萄糖酰胺 含量为〇. l-3〇mg/mL，加热溶解，静置冷却至室温获得双组份凝胶。
[0023] 所述溶剂优选为正丙醇、正丁醇、正辛醇、异辛醇、乙二醇、三氯甲烷、正己烷、环己 烷、甲苯、邻二甲苯、氯苯或邻二氯苯。
[0024] 上述超分子凝胶在制备涂料、油漆的用途。
[0025] 上述双组份凝胶在制备涂料、油漆的用途。
[0026] 本发明的N-胺烷基取代的葡萄糖酰胺在溶剂中形成的超分子凝胶具有热可逆性 和触变性。本发明的N-胺烷基取代的葡萄糖酰胺与脂肪酸的混合物在溶剂中形成的双组 份凝胶也具有热可逆性和触变性。触变后的瞬时回复率高，能达到完全回复，触变过程可逆 并且可以重复。具有触变性的凝胶有望用于涂料、油漆和颜料等领域中。
【附图说明】
[0027] 图1为用G6制备的超分子凝胶及双组份凝胶。
[0028] 图2为66在邻二氯苯中形成超分子凝胶的热可逆行为及触变行为。
[0029] 图3为G6在邻二氯苯中形成超分子凝胶的流变学数据图。
[0030] 图4为G6与硬脂酸混合物在邻二氯苯中形成双组份凝胶的热可逆行为及触变行 为。
[0031] 图5为G6与硬脂酸的混合物在邻二氯苯中形成双组分凝胶（浓度为1. 0%)的流 变学性能。
【具体实施方式】
[0032] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
[0033] 实施例1
[0034] 本发明所用原料2, 4_(3, 4-二氯苯亚甲基）-D_葡萄糖酸甲酯（II)用下述方法制 成：
[0036] 在室温下向装有机械搅拌、温度计的IL四口瓶中加入50wt% D-葡萄糖酸水溶液 215. 8g(D-葡萄糖酸0. 55mol)，甲醇100mL，浓盐酸200mL，以200转/分钟转速搅拌。加 入3, 4-二氯苯甲醛的甲醇溶液（将87. 5g(0. 50mol)的3, 4-二氯苯甲醛溶于300mL甲醇 中），反应4h后体系开始变粘稠，继续以200转/分钟转速搅拌反应20h，反应完毕后向体 系中加入IOOmL 7K，搅拌2h后抽滤，滤饼用大量水洗涤至pH为6-7,然后用热的二氯甲烷 200mL洗涤两次，抽干得到产品II，烘干得140g。产率为76%，熔点为188. 6-189. 2°C。1H NMR (400MHz，DMS0-d6) : S 7. 79-7. 86 (d，1H，Ar-H)，7. 65-7. 72 (d，1H，Ar-H)，7. 46-7. 51 (m， 1H，Ar-H)，5. 66 (s，1H，0CH0)，5. 06 (d，1H，OH)，4. 79 (d，1H，OH)，4. 73 (d，1H，CH2)，4. 47 (t， 1H，OH)，4. 00 (d，1H，CH)，3. 80 (d，1H，CH2)，3. 69 (s，3H，CH3)，3. 65 (m，1H，CH)，3. 45 (m，1H， CH)，3. 43 (m，1H，CH)。
[0037] 实施例2
[0038] N-胺烷基取代葡萄糖酰胺的制备方法，包括如下步骤：
[0039] 以4-二甲氨基吡啶（DMAP)为催化剂，2, 4-(3, 4-二氯苯亚甲基）-D-葡萄糖酸甲 酯（II)和脂肪族二元胺（NH2CnH 2nNH2)为原料，吡啶或甲醇为溶剂的条件下合成了 N-胺烷 基取代的葡萄糖酰胺分子（I)，反应方程式如下所示。
[0040]
[0041] 所述 n = 2,4,6,8 或 12。
[0042] 实施例3
[0043] N-(2-氨基乙基）-2, 4-(3, 4-二氯苯亚甲基）-D-葡萄糖酰胺（G2)的制备方法：
[0044] 在10 °C下向装有机械搅拌、温度计的250mL四口瓶中加入 5. 00g(0. 014mol) 2, 4-(3, 4-二氯苯亚甲基）-D-葡萄糖酸甲酯（II)，吡啶50mL为溶剂， DMAP 0? 01g(0. 008mmol)为催化剂，搅拌 30min 后加入 1，2-乙二胺 2. 52g(0. 042mol)室温 搅拌过夜。反应完毕后向体系中加入25mL水，搅拌2h后抽滤，滤饼用水洗涤后，再用甲醇洗 涤抽干得到粗品。将粗品在20mL甲醇中回流30min后，冷却至室温，搅拌Ih后抽滤，滤饼用 甲醇洗涤，烘干得3. 9g。化合物N- (2-氨基乙基）-2, 4- (3, 4-二氯苯亚甲基）-D-葡萄糖酰 胺（G2)，产率为70. 1%，熔点为 189. 5-189. 7°C<aH NMR(400MHz，DMS0-d6) : 5 8. 00-8. 02(s， 1H，Ar-H)，7. 65-7. 68 (dd，1H，Ar-H)，7. 53-7. 58 (d，1H，Ar-H)，7. 44-7. 47 (d，1H，CONH)， 5. 65 (s，1H，0CH0)，4. 37 (d，2H，OH)，3. 94 (s，1H，OH)，3. 74 (d，1H，CH)，3. 65 (d，1H，CH)， 3. 53 (d，2H，CH2)，3. 42 (d，1H，CH)，3. 41 (d，1H，CH)，3. 35 (s，2H，NH2)，3. 15 (m，2H，CH2)， 2. 60 (m，2H，CH2)。
[0045] 实施例4
[0046] N-(4-氨基丁基）-2, 4-(3, 4-二氯苯亚甲基）-D-葡萄糖酰胺（G4)的制备方法：
[0047] 用1，4- 丁二胺等摩尔替代实施例3中的1，2-乙二胺，其它同实施例3,制备得到 G4，产率为 75. 3%，熔点为 188. 4-188. 7。(：。1H NMR(400MHz，DMS0-d6) :5 7. 99-8. 01 (s，lH， Ar-H)，7. 69-7. 75 (dd，1H，Ar-H)，7. 54-7. 58 (d，1H，Ar-H)，7. 46-7. 51 (d，1H，CONH)，5. 67 (s， 1H，0CH0)，4. 34 (dd，2H，OH)，4. 00 (t，1H，OH)，3. 75 (d，1H，CH)，3. 64 (m，1H，CH)，3. 55 (d， 1H，CH2)，3. 41 (d，1H，CH2)，3. 40 (d，1H，CH2)，3. 32 (s，1H，NH2)，3. 12 (m，2H，CH2)，2. 53 (m，2H， CH2)，I. 45 (m，2H，CH2)，I. 32 (m，2H，CH2)。
[0048] 实施例5
[0049] N-(6-氨基己基）-2, 4-(3, 4-二氯苯亚甲基）-D-葡萄糖酰胺（G6)的制备方法：
[0050] 用1，6-己二胺等摩尔替代实施例3中的1，2-乙二胺，其它同实施例3,制备得到 G 6,产率为 62. 5%，熔点为 173. 2-173. 6°C。1H NMR(400MHz，DMS0-d6) :5 7. 91-7. 88 (s，lH， Ar-H)，7. 65-7. 80 (d，1H，Ar-H)，7. 54-7. 58 (d，1H，Ar-H)，7. 46-7. 51 (s，1H，CONH)，5. 67 (s， 1H，0CH0)，4. 25 (dd，2H，OH)，4. 10 (t，1H，OH)，3. 75 (s，1H，CH)，3. 60 (m，1H，CH)，3. 61 (d，1H， CH)，3. 55 (d，2H，CH2)，3. 41 (m，1H，CH)，3. 30 (s，2H，NH