连续生产2,3-二氯吡啶用催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化加氨选择性脱氯工艺技术领域，具体设及一种连续生产2,3-二氯 化晚用催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 2，3-二氯化晚是重要的精细化工中间体，广泛应用于医药及农药领域，它是新型 杀虫剂氯虫苯甲酯胺与HGW86的关键中间体。目前，2，3-二氯化晚合成方法有W下几种：
[0003] -，2，3，6-S氯化晚还原法。该方法由2，3，6-S氯化晚加氨脱氯生成2，3-二氯化 晚，蓋式工艺，添加=乙胺或醋酸钢来吸收氯化氨，反应副产物较多，脱氯不容易控制，选择 性低，不利于大生产。
[0004] 二，2-氯化晚合成法。该方法W2-氯化晚为原料通过S步得到2，3-二氯化晚和2， 5-二氯化晚的混合物，分离困难，且总收率不高。
[000引三3-氯化晚合成法。该方法W3-氯化晚为原料两条路线合成2,3-二氯化晚，由于 3-氯化晚价格昂贵，所用试剂价格较高，产品收率低，不利于大生产。
[0006] 四，3-氨基化晚合成法。该方法W3-氨基化晚为原料通过S步合成法合成2,3-二 氯化晚，过程复杂，控制难度大，但收率较高，是一条备选的大生产路线。
[0007] 因此，亟需研发一种生产率高、选择性好、=废少、安全环保，能有效降低2,3-二氯 化晚的生产成本的连续加氨合成2,3-二氯化晚的先进技术。
【发明内容】
[000引本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种连续生产2， 3-二氯化晚用催化剂。该催化剂具有非常高的催化活性、选择性和稳定性，能够高效、连续 地制备2，3-二氯化晚，原料2，3，6-S氯化晚的摩尔转化率大于93%，产物2，3-二氯化晚的 摩尔收率大于76%，催化剂使用寿命不低于2300h。
[0009] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:一种连续生产2,3-二氯化晚用 催化剂，其特征在于，包括齿轮状氧化侣载体W及负载在所述齿轮状氧化侣载体上的Pt、Pd 和金属M，所述金属M为Ag、Ru或Sn,所述催化剂中Pt的质量百分含量为0.3%~0.8% ,Pd的 质量百分含量为0.1 %~0.5 %，金属M的质量百分含量为0.05 %~0.5 %。
[0010] 上述的连续生产2,3-二氯化晚用催化剂，其特征在于，所述催化剂中Pt的质量百 分含量为0.3%~0.5% ,Pd的质量百分含量为0.1 %~0.3%，金属M的质量百分含量为 0.1%~0.4%。
[0011] 上述的连续生产2，3-二氯化晚用催化剂，其特征在于，所述催化剂中Pt的质量百 分含量为0.45 %，Pd的质量百分含量为0.15 %，金属M的质量百分含量为0.3 %。
[0012] 上述的连续生产2，3-二氯化晚用催化剂，其特征在于，所述齿轮状氧化侣载体的 外径为2.4mm~2.6mm，内径为0.8mm~1.2mm，齿槽深度为0.6mm~0.9mm，孔容为0.65血/g~ 0.75mL/g，比表面积为 210mVg~^(WVg。
[0013] 本发明还提供了一种制备上述连续生产2,3-二氯化晚用催化剂的方法，其特征在 于，该方法包括W下步骤：
[0014] 步骤一、将Pt的前驱体、Pd的前驱体和金属M的前驱体溶解于稀硝酸中混合均匀， 得到溶液A，再将丙=醇加入溶液A中混合均匀，得到溶液B，然后将齿轮状氧化侣载体浸没 于溶液B中，在溫度为40°C~45°C的条件下揽拌化~化，自然冷却后静置4h~化，过滤后得 到固体物料C;所述Pt的前驱体为Pt的盐酸盐或Pt的硝酸盐，所述Pd的前驱体为Pd的盐酸盐 或Pd的硝酸盐，所述金属M的前驱体为Ag的硝酸盐、Ru的盐酸盐或Sn的盐酸盐；
[0015] 步骤二、将步骤一中所述固体物料C先在溫度为60°C~70°C的条件下干燥化~化， 然后升溫至110°c~130°C后继续干燥化~5h，自然冷却后得到负载有Pt、Pd和金属M的催化 剂前驱体；
[0016] 步骤S、对步骤二中所述负载有Pt、Pd和金属M的催化剂前驱体进行赔烧处理，具 体过程为:将负载有Pt、Pd和金属M的催化剂前驱体先Wl.5°C/min~2.5°C/min的升溫速率 升溫至250 °C~300 °C后保溫0.化~1.化，然后Wo. 5 °C /min~1.5 °C/min的升溫速率升溫至 400°C~500°C后保溫化~化，之后自然冷却；
[0017] 步骤四、采用氨气对步骤=中赔烧处理后的负载有Pt、Pd和金属M的催化剂前驱体 进行还原处理，得到连续生产2,3-二氯化晚用催化剂。
[0018] 上述的方法，其特征在于，步骤一中所述稀硝酸的质量百分比浓度为0.5%~1%。
[0019] 上述的方法，其特征在于，步骤一中所加入的丙=醇的体积为溶液A体积的30%~ 40%。
[0020] 上述的方法，其特征在于，步骤四中所述还原处理的溫度为300°C~350°C。
[0021] 除此之外，本发明还提供了一种利用上述催化剂催化还原2,3,6-S氯化晚连续生 产2，3-二氯化晚的方法，其特征在于，该方法包括W下步骤：
[0022] 步骤一、将催化剂装填于固定床反应器中，然后向装填有催化剂的固定床反应器 中通入氮气，直至将固定床反应器中的空气排净为止；
[0023] 步骤二、对步骤一中装填于固定床反应器中的催化剂进行活化处理，得到活化后 的催化剂;所述活化处理的具体过程为：向固定床反应器中通入氨气，在固定床反应器内的 气体压力为1. OMPa~1.5MPa，氨气的流量Q满足25m < Q < 30m的条件下，将催化剂先W2 TV min~3°C/min的升溫速率升溫至70°C~90°C后保溫1.化~2.5h，然后WrC/min~2°C/min 的升溫速率升溫至140°C~160°C后保溫1.化~2.化，之后自然降溫至120°C~130°C后保溫 40min~SOmin;所述m为催化剂的质量，m的单位为g，Q的单位为mL/min;
[0024] 步骤S、采用2，3，6-S氯化晚的烙融液作为原料液，将原料液预热至80°C~100 °C，将氨气预热至IOCTC~12(TC，然后向步骤二中装填有活化后的催化剂的固定床反应器 中连续通入预热后的氨气和预热后的原料液，在固定床反应器内的气体压力为1. OM化~ 1.5MPa，氨气与原料液的摩尔比为(40~60):1，反应空速为0.4旨/旨。日1/11'~0.8旨/旨。日1/11' 的条件下，利用催化剂对原料液进行催化加氨脱氯，得到反应物料；
[0025] 步骤四、将步骤S中所述反应物料送入气液分离器中分离，纯化后得到2,3-二氯 化晚。
[0026] 上述的方法，其特征在于，步骤一中所述固定床反应器为列管式固定床反应器，所 述列管式固定床反应器中反应管的内径为25mm~30mm，将催化剂装填于固定床反应器中的 具体过程为:将催化剂与粒径为I. 5mm~2mm的惰性瓷球逐层交替装填，所装填的催化剂与 惰性瓷球的体积比为2:1，所述反应管的装填高度为1.8m~2.5m。
[0027] 本发明与现有技术相比具有W下优点：
[0028] 1、本发明经过大量的载体筛选，最终选择齿轮状氧化侣作为载体，该载体的齿轮 结构和自身物理性质决定了反应液流经催化剂床层的流动状态和停留时间，大大提高了催 化剂的选择性，提高了产物的收率。
[0029] 2、本发明催化剂在赔烧过程中采用严格的程序升溫-保溫制度，经过大量实验最 终选择在该溫度下赔烧催化剂，对延长催化剂的寿命非常有利，同时利于所负载的金属形 成稳定的晶型和尺寸，能够很好地控制催化剂的活性和选择性。
[0030] 3、本发明采用固定床反应工艺与自制催化剂技术相配套，通过控制催化剂活性和 反应液经过催化剂床层的时间，成功提高反应选择性，超过现有的技术水平。
[0031] 4、本发明催化剂具有非常高的催化活性、选择性和稳定性，能够高效、连续地制备 2，3-二氯化晚，原料2，3，6-S氯化晚的摩尔转化率大于93%，产物2，3-二氯化晚的摩尔收 率大于76%，催化剂使用寿命不低于2300h。
[0032] 5、本发明的催化反应设备采用固定床反应器，实现了 2,3-二氯化晚的连续化生 产，能够使2，3，6-S氯化晚连续化制备2，3-二氯化晚，反应条件溫和，容易控制。
[0033] 6、采用本发明催化剂催化还原2,3,6-S氯化晚连续化制备2,3-二氯化晚，生产效 率高，转化率高，选择性高，操作简单，能耗低。
[0034] 7、采用本发明催化剂催化还原2,3,6-S氯化晚连续化制备2,3-二氯化晚，转化率 和选择性非常高，副产物少，不使用溶剂，氨气循环利用，能够达到污染物的零排放。
[0035] 8、本发明针对现有制备2，3-二氯化晚工艺存在的问题，提出了2，3，6-S氯化晚固 定床连续化制备2,3-二氯化晚的新工艺，并研发了配套的催化剂，形成的一套工艺包。本发 明生产率高、选择性好，生产成本低，=废少，安全环保，能有效降低2，3-二氯化晚的生产成 本。
[0036] 下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
【具体实施方式】
[0037] 本发明连续生产2,3-二氯化晚用催化剂及其制备方法通过实施例1至实施例9进 行描述：
[003引实施例1
[0039] 本实施例连续生产2,3-二氯化晚用催化剂包括齿轮状氧化侣载体W及负载在所 述齿轮状氧化侣载体上的Pt、Pd和Ru，所述催化剂中Pt的质量百分含量为0.3 %，Pd