环十二碳三烯三醛和相关化合物的制备和用图
【专利说明】
[00011 本申请为申请号为201380010831.0、申请日为2013年2月22日、发明名称为"环十 二碳三烯三醛和相关化合物的制备和用途"的分案申请。
技术领域
[0002] 本文中公开了在铑催化剂存在下加氢甲酰化环十二碳三烯（CDDT)以主要形成三 甲酰化的环十二烷、以及后续操纵所生成的醛基团的方法。
【背景技术】
[0003] 酚醛树脂是分子结构中变化非常大的合成材料。这种变化性赋予了这些树脂许多 的应用；例如，用作固化剂和/或制备相应的环氧树脂、氰酸酯树脂和/或烯丙基可热固树 月旨。这些固化剂和/或树脂可以给固化组合物提供增强的物理和/或机械性质，例如提高的 玻璃化转变温度(Tg)。然而，为了实现性质改善，将需要所述树脂具有高水平的官能度（BP， 可用于交联的化学基团）。随着这些树脂中官能度水平增加，它们的分子量也增加。随着分 子量增加，树脂的熔体粘度也增加，这可在使用这样的树脂中造成困难。因此，已经进行了 制备CDDT的醛的工作，所述醛可进一步操作以产生新的单体、低聚物和/或聚合物。
[0004] 加氢甲酰化的⑶DT多年来一直是合成目标，因为它预想可用于聚合物的制备。然 而，CDDT的加氢甲酰化产生单、二和三甲酰化产物的混合物，通常以单或双甲酰化产物在所 述产物混合物中占优势。可以制备三甲酰化产物，但是收率很差。分离所述单、二和三醛也 是很困难的。
[0005] 美国专利No. 3，089，904利用钴催化剂来加氢甲酰化⑶DT，虽然期望的产物是单和 双甲酰化的化合物，但也可能已经生成三甲酰化化合物，可能是作为少量组分。
[0006] 美国专利No. 3,184，432描述了利用基于钴的催化剂来加氢甲酰化⑶DT并将所生 成的单、二或三醛转化为相应的单、二或三醇。所述三醇没有分离。
[0007] 美国专利No. 3，312,742公开了利用基于钯或钴的化合物联合Adkins催化剂来加 氢甲酰化CDDT，并分离所生成的单醇或单甲酰化产物。
[0008] 美国专利No.4,251，462教导了利用铑催化剂和二钴催化剂的组合来加氢甲酰化 ⑶DT以产生单、二和三醛。该专利中的实施例3报告了制备包含13%二醛和85%三醛的加氢 甲酰化混合物(通过气相色谱测量;所述醛看来没有被分离），其中所述反应利用500ppm铑 催化剂在160 °C和MOOOps ig下运行。该专利的醛然后通过还原胺化转化成胺。
[0009] 美国专利No. 5，138，101公开了 一种萃取方法，所述方法能够从含铑的反应混合物 中分离铑催化的CDDT加氢甲酰化的产物。运行了两种不同的加氢甲酰化反应。在这两种反 应(参见参考实施例2和15)中，形成了单、二和三甲酰化产物，并且在这两种反应中，所述双 甲酰化化合物是主要产物，接着是单甲酰化化合物，然后是三甲酰化产物(量根据所述反应 混合物的GLC分析）。这两种反应还在125 °C和大约260psi下运行。冷却之后，所述反应混合 物然后用醇和水萃取混合物进行萃取，所述萃取混合物优先从所述含铑反应混合物中萃取 所述加氢甲酰化反应的产物。
[0010] 美国专利No. 6,252,121利用相分离从所述反应混合物中选择性分离环状加氢甲 酰化产物，然后蒸馏所述产物。既没有描述CDDT的加氢甲酰化也没有描述所生成产物的纯 化。
[0011] 美国专利No. 7，683，219在醛存在下进行加氢甲酰化反应，这促进了加氢甲酰化产 物与反应混合物的相分离。既未描述CDDT的加氢甲酰化也未描述所生成产物的纯化。
[0012] 加氢甲酰化CDDT的现行方法优先形成单和二醛;所述三醛，如果形成的话，是次要 产物。所生成的产物然后必须分离，这不是简单的任务。或者，可以形成较高收率的三醛，但 是在利用高温高压的非常强制性的条件下。
[0013] 能够利用温和的条件以高收率制备⑶DT的三醛将是有益的。这将最小化对于纯化 所生成的产物混合物的需求，并促进用于制备单体、低聚物和聚合物的其衍生物的制备。
【发明内容】
[0014] 本发明人令人惊讶地和出乎意料地发明了用于选择性制备环十二碳三烯的三醛 的加氢甲酰化方法，所述方法不需要分离步骤来除去所述环十二碳三烯的单和二醛。
[0015] 在第一个方面，本文中公开了加氢甲酰化环十二碳三烯以形成三醛的方法，所述 方法包括：
[0016] a)制备包含铑化合物和有机亚磷酸酯配位体在溶剂中的第一混合物；
[0017] b)在包含⑶和H2的气体存在下加热所述第一混合物以形成包含活化的催化剂络 合物的第二混合物;和
[0018] C)合并环十二碳三烯和所述第二混合物以形成第三混合物。
[0019] 在第二个方面，本文中公开了式1的化合物：
[0021]和这样的化合物的制造方法，其是通过使所述环十二烷三醛经受足以每个醛或酮 添加两个羟基芳族基团的条件而制成的。
[0022] 在式1中，每个m独立地具有零至3的值，p具有零至20、优选零至5、最优选零至1的 值;每个R独立地是卤素，优选氟、氯或溴;腈;硝基;Ci-C6烷基或Ci-C6烷氧基，优选所述烷基 和烷氧基独立地具有1至4、最优选1至2个碳原子，其可以用一个或多个卤素原子、优选氯或 溴;或(：2-〇5烯基或C2-C6烯氧基取代，优选前述的烯基具有2至4、最优选2至3个碳原子;并且 每个Q独立地是氢或&-C 6烷基，优选所述烷基具有1至4、最优选1至2个碳原子。每个R基可以 独立地是C3-C 4亚烷基，其任选包含一个或两个双键并与它连接的环上的两个相邻的碳键 合;从而产生稠环系统，例如萘基、四氢萘基、茚基或茚满基。
[0023] 应该理解，所述式1化合物的组合物可以是具有各种p值的混合物。对于这样的混 合物，P值可被描述为数均低聚度。
[0024] 对于各种实施方式而言，当m具有零以外的值时，与Q键合的碳丨 >优选 在相对于-OH基团的邻位和/或对位。要理解，在相对于-OH基团的邻位和对位两个位置具有 与Q键合的碳的化合物的混合物是可能的。在相对于-OH基团的间位具有与Q键合的碳 (
).也是可能的。
[0025] 在第三个方面，本文中公开了制造式1化合物的方法，所述方法包括让⑶DT的三醛 经受足以将醛基团转化为二酚甲基基团的条件。
[0026] 在另一个方面，式2a和2b的醛可以还原形成相应的三醇和二醇化合物。方法包括 利用还原剂，例如LiAlH4、NaBH4或多相催化剂(例如基于Pd、Pt或Ni的那些)和氢气，任选在 溶剂存在下。其他方法是本领域已知的。
[0027] 本文中公开的三醛可以是在包含环十二烷二醛的混合物中；因此，还原所述混合 物可以导致形成所述三和二醇。
[0028]在另一个方面，式2a和2b的三醛化合物可以转化成相应的三胺。方法包括在氨或 伯胺存在下用氢和金属催化剂、或还原剂例如NaCNBH3或NaBH4,任选在溶剂存在下还原胺 化。其他方法是本领域已知的。本文中公开的三醛可以是在包含环十二烷二醛的混合物中； 因此，所述混合物的还原胺化将导致形成所述三胺和所述二胺。
[0030] 其中每个R基团独立地是CH0、CH20H或CH2NH 2，并且式2b中的环十二烷环是饱和或 不饱和的。
[0031] 还公开了可固化组合物，其包含式1的化合物和固化量的树脂例如环氧树脂、和/ 或催化量的催化剂和/或固化促进量的促进剂。所述可固化组合物还可以包含CDDT二酚、四 酚和/或所述环十二烷多酚的低聚物。对于各种实施方式而言，式1的环十二烷多酚可用于 形成固化或部分固化(B-阶段)组合物。
[0032] 发明详述
[0033] 如上所述，在第一个方面，本文中公开了加氢甲酰化环十二碳三烯以优先形成三 醛的方法。
[0034] 在一种实施方式中，所述方法利用铑化合物。可以使用各种铑化合物，例如 RhCl3xH20、（RhCl (⑶）2))、Rh6(C0)i6、Rh4(C0)i2、（RhN03)3、和Rh(C0) 2(AcAc)，其中X是与 RhCl3结合的水分子数。在一种实施方式中，Rh(C0)2(AcAc)是优选的。
[0035] 可以用于所述加氢甲酰化反应的有机亚磷酸酯包括三苯基亚磷酸酯、三(3-甲基-6-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,4_二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二（2-叔丁基苯基)-叔丁基亚 磷酸酯、三(&-〇〇烷基膦或其他合适的含磷有机物。在一种实施方式中，三(2,4_二叔丁基 苯基)亚磷酸酯是优选的。
[0036]当进行所述加氢甲酰化反应时，可以使用各种溶剂。优选的溶剂是非极性的和非 质子的，例如C5-C1()烃，其包括烷烃、环烷烃和芳烃例如苯、甲苯和二甲苯。在一种实施方式 中，己烷和庚烷是特别优选的，庚烷(或异构体的混合物或主要正庚烷)是最优选的。
[0037] 铑化合物与有机亚磷酸酯的摩尔比是10:1至1:10。更优选地，所述比率是5:1至1: 9。还更优选地，所述有机亚磷酸酯过量使用。1:5至1:9的比率是优选的。
[0038] 一旦所述铑化合物、有机亚磷酸酯配位体和溶剂合并，就通过添加包含⑶和H2的 气体形成活化的催化剂络合物。所述气体中C0与出的比率是100:1至1:100。更优选地，所述 比率是50:1至1:50。还更优选地，所述比率是10:1至1:10;甚至更优选的比率是1:1 (被称为 合成气）。
[0039] 所述反应可以在高压反应器、例如Paar反应器或类似装置中进行。
[0040] 开始加热所述第一反应混合物之前，建议，虽然不要求，用C0和出气体组合吹扫所 述反应容器若干次(例如3次）。
[0041 ]当在包含⑶和H2的气体存在下加热所述第一混合物以形成第二混合物时，反应容 器中的压力是70psig至2200psig。在其他实施方式中，它是300至800psig，更优选400至 700psig并且还更优选550至650psig的压力和最优选约600psig的压力。认为较高的压力应 该促进所述加氢甲酰化反应。
[0042]所述反应可以搅拌、搅动或以其它方式机械混合，以确保反应组分的混合。
[0043]所述第一混合物被加热到50至120°C的温度（反应温度取决于使用的溶剂和反应 容器中的压力）。更优选所述反应在70至100°C下运行;还更优选所述反应温度是75至85°C ; 甚至更优选所述反应温度是80°C。
[0044] 所述加氢甲酰化反应的时间通常是4至24小时。更优选它是6至12小时。还更优选 它是8至10小时，通常是9小时。在一个方面，所述反应在80°C下运行9小时。
[0045]在利用GC分析或本领域技术人员已知的任何其他方法确定所述反应完成之后，让 反应混合物冷却到室