温。然后从所述第三混合物中分离环十二烷三醛(通常是下层，但这取 决于溶剂），并任选用通常与反应溶剂相同的C 5-C1Q烃洗涤。
[0046]所生成的反应产物的GC分析显示它含有大于90%的三醛，这高于任何以前报告的 收率。
[0047] 所述环十二碳三烯可以添加到第二混合物或所述第二混合物可以添加到所述环 十二碳三烯中。优选向所述第二混合物添加环十二碳三烯。
[0048]从所述第三混合物除去所述三醛之后，残留的铑催化剂、有机亚磷酸酯和庚烷可 以用于催化环十二碳三烯的另一次加氢甲酰化。
[0049] 在一种实施方式中，所述铑催化剂是Rh(C0)2(AcAc)，所述有机亚磷酸酯是以过量 使用的三(2,4_二叔丁基苯基)亚磷酸酯，所述溶剂是庚烷，所述第一混合物用1:1的C0和H2 的混合物在200psig的压力下处理足以活化所述催化剂络合物的时间，并且在添加 CDDT之 后，反应在80 °C下运行9小时。
[0050]本公开的环十二烷多酚可以从环十二烷醛和/或酮产生。对于各种实施方式而言， 可以米用例如G.Longoni等，J.of Molecular Catalysis 68,7_21(1991)或更通常在Kirk-Othmer，ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY，第五版，第 10册，第347-470页（2010)中 描述的方法，利用合成气、膦配位体和过渡金属(从第3至第10族)催化剂，通过CDDT的加氢 甲酰化产生三醛。这种工艺中有许多变化，包括利用混合极性/非极性溶剂使得催化剂再循 环和产物分离问题容易解决的方法(美国专利No.6307108 B1)。所生成的环十二烷醛然后 可与酚缩合，形成多酚。
[0051] 本文中公开了可用作环氧树脂的固化剂和/或热固性树脂前体的环十二烷多酚。 本公开的多酚当用于可固化组合物中时，可以提供高水平官能度(至少四个官能团/分子， 更优选每分子至少六个官能团）。然而，令人惊讶地，这些多酚的重均分子量可以比较低。因 此，包含本文中公开的多酚的可固化组合物的熔体粘度可以低于利用具有相当或甚至更低 水平官能度的化合物的可固化组合物的熔体粘度。
[0052] 对于各种实施方式而言，本公开的多酚可以由所述三醛形成，所述三醛可以另外 包含环十二烷单醛和/或二醛。使用含有单醛和/或二醛的三醛可以允许本公开的多酚以比 较低的分子量达到高水平的官能度，这可以让所述可固化组合物的熔体粘度比较低。
[0053]当加氢甲酰化所述⑶DT以形成三醛时，也可以产生少量的部分或完全饱和的⑶DT 单醛和/或二醛。优选地，所述反应产物的30重量％或更少(更优选15重量％或更少，还更优 选10重量％或更少）是部分或完全饱和的单醛和/或二醛。因此，所述三醛通常是在具有与 所述反应产物相同或类似的产物比率的混合物中。在优选的混合物中，所述三醛是至少86 重量％和所述二醛占所述产物的低于10重量％。更优选地，所述三醛大于所述产物的90(更 优选大于91)重量％和所述二醛小于9 (更优选小于8)重量％。
[0054] 这些具有饱和环十二烷环的饱和二醛的例子由式2b表示，其中R基团是CH0。
[0055] 所述单醛和二醛可以部分或完全与所述三醛分离。例如，可以使用蒸馏或柱层析。
[0056] 在另一种实施方式中，各种重量百分比的具有部分或完全饱和的环十二烷环的单 醛和/或二醛也可以与所述三醛混合。使用含有所述单醛和/或二醛的混合物可以允许控制 所生成的可固化组合物中的官能度水平。因此，作为本公开的另一种实施方式，可以产生 ⑶DT二酚和/或⑶DT四酚与环十二烷六酚加上低聚物（如果有的话）的混合物。具有饱和环 十二烷环的CDDT四酚的例子由下式3表示，其中p = 0和m、R和Q如本文中所述。
[0057]
[0058] 加氢甲酰化还可以产生如Longoni所述的少量异构酮。当H2/CO压力低（~1个大气 压）时，这些酮可以是优势产物。如果这些酮存在于所述产物混合物中，它们可以与酚缩合 形成式4的多酚，其中p、m和R如本文中所述：
[0060] 对于各种实施方式而言，本公开中可用于制备其中Q是烷基的式1组合物的CDDT单 和二酮以及环十二烷三酮可通过多步合成法产生，所述合成法例如以下文献中给出的化学 过程：Tetrahedron Letters，28,769(1987); Tetrahedron Letters，27,3033(1986); Tetrahedron Letters，27，933(1986);Journal of the American Chemical Society, 107,7179(1985);和Journal of the Chemical Society:Chemical Communications，1040 (1983)。
[0061] 用所述多酚形成的可固化组合物也可以提供具有提高的玻璃化转变温度(Tg)的 固化组合物。另外，预期所述多酚还将提供所述固化组合物的抗潮湿性和抗腐蚀性二者的 改善，以及电性质的增强，尤其是损耗因数。
[0062]如上所述，在一个方面，所述三醛(或含有所述三醛的混合物)转变成式1的多酚化 合物，其可用作可以用于制造低聚物或聚合物的单体。可以利用这种单体制造的其他单体、 低聚物或聚合物的例子包括聚氨酯、聚醚、聚酯、环氧树脂、聚氰酸酯、乙烯基苄基醚、烯键 式不饱和醚例如烯丙醚、及其组合。这些组合物中的某些还可用于制造粉末涂料、电用层压 板和用于航空航天的复合材料。
[0063] 如前面提到的，式1中的酚环可以是取代的。在一种优选实施方式中，所述酚环是 未取代的，其中Q和P如上文中的定义。
[0064] 在另一种优选实施方式中，所述酚环是未取代的，Q是氢，和p如上文中定义。
[0065]在另一个方面，本文中公开了从环十二烷的三醛制造式1化合物的方法。
[0066] 虽然引入二酚甲基的各种方法是已知的，包括使用保护和去保护策略，但一种优 选的方法如下。
[0067] 所述三醛与任选取代酚(如本文中所述)在催化剂存在下反应。可以使用溶剂，但 是优选地，所述酚是熔融酚。
[0068] 所述多酚通过所述三醛（以及任何二醛和单醛）与酚和/或取代酚、邻甲酚、间甲 酚、对甲酚、2，4-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、1 -萘酚和2-萘酚以1:20至1:6并优选从1:15至1: 8的摩尔比，在基于所使用的酚和/或取代酚化合物的量优选从0.1至2、并更优选从0.1至1 重量％的酸催化剂存在下，通过缩合反应制备的。可以使用比1:20的酚和/或取代酚更高的 摩尔比，然而这样做可能需要额外的能量并因此需要回收和再循环过量的酚或取代酚的费 用。
[0069] 已经发现采用大量过量的所述酚和/或取代酚(和固化剂和/或固化催化剂）的缩 合反应有利于具有低的多分散性和重均分子量的多酚。同样地，随着所述酚和/或取代酚的 量降低，会有所述环十二烷多酚的低聚物增加，重均分子量增加。低聚物含量增加有利于每 分子较高的羟基官能度水平，这对于某些最终用途可能高度有益，例如提高Tg，但是以较高 的粘度为代价。因此，虽然可以使用非常大量地过量的酚和/或取代酚，但本公开在一种实 施方式中利用上文提供的摩尔比来产生富含六酚并且低聚物少的产物。
[0070] 形成本公开的多酚的缩合反应还可以任选包括使用溶剂。对于这些实施方式，也 可以使用对所述反应和反应产物惰性的溶剂，例如甲苯或二甲苯。所述溶剂可以另外充当 从所述缩合反应中共沸除去水的试剂。至于熔体粘度较高的某些酚类反应物，使用一种或 多种溶剂可对保持适当的反应介质是有利的。
[0071] 合适的酸催化剂包括质子酸，例如盐酸、硫酸、磷酸;金属氧化物，例如氧化锌、氧 化铝、氧化镁;有机酸，例如对甲苯磺酸、草酸、3-巯基-1-丙烷磺酸，及其组合。对于各种实 施方式而言，3-巯基-1-丙烷磺酸是优选的酸催化剂或助催化剂。如果需要，3-巯基-1-丙烷 磺酸可以附着于固相载体，如美国专利No. 6,133,190中那样。意外地发现，3-巯基-1-丙烷 磺酸在形成所述多酚中具有如此高度活性和选择性，以至于不需要从反应产物中共沸去除 水。相反，水留在反应器中，不会淬灭所述酚化反应。反应温度和时间可变，但是可以从5分 钟至48小时并且可以使用从20°C至175°C的反应温度。优选地，反应温度和时间可以从15分 钟至36小时和从30 °C至125 °C的反应温度。最优选反应温度和时间可以从30分钟至24小时 和从35 °C至75 °C的反应温度。
[0072] 在反应结束时，所述酸性催化剂可通过例如中和、和/或通过用水洗涤或萃取除 去。同样地，在反应结束时，过量的酚可通过例如蒸馏或萃取从酚化产物中除去。
[0073] 对于各种实施方式而言，本公开的多酚可具有小于2的多分散指数(PDI，其在本领 域中被称为给定的聚合物样品中分子质量分布的度量）。例如，所述多酚的roi可以从1.3至 1.4。这些类型的结果表明用于本公开的每种多酚的p值是非常一致的。这种结果是令人惊 讶的，因为酚化反应常常产生多分散性大得多（例如从2至5)的产物。本文中公开的多酚具 有一致的链长使得对所述可固化组合物的粘度具有更理想的粘度可预测性。
[0074] 某些环十二烷多酚的多分散性值是在Mw没有显著增加下官能度水平增加的指示。 高水平的官能度和由此产生的高交联密度可提供非常理想的高Tg。
[0075] 对于各种实施方式而言，以所述三醛开始，允许在所生成的多酚中获得高（即，每 分子大于2、更优选大于3、还更优选大于4、甚至更优选5或更多官能团）水平的官能度，而不 会大幅提高化合物的Mw。而以前试图形成具有高水平官能度的多酚的情况不是这样。例如， 本公开的实施方式以低到128克/羟基当量的当量提供了 6个羟基的官能度。本文中描述的 实施方式还允许在不明显增加可固化组合物的分子量和粘度下，达到官能度水平的可调节 进展（scalable progression)。
[0076] 所述催化剂可以通过一份、分批或连续地添加。如果分批添加，份量大小可以相 同，但是不需要如此。可以分份添加催化剂，从而控制反应的一个或多个参数，例如反应温 度。
[0077] 在所述反应完成之后，通常过量使用的未反应的酚利用本领域已知的方法除去， 例如通过加热和施加真空。所生成的固体产物可以用水重复洗涤，直到酚含量不再降低为 止，这通过HPLC、GC或本领域已知的其他分析类型确定。如果需要，所生成的固体可以在真 空烘箱中或利用本领域已知的其他手段干燥。
[0078]所述产物可以利用方法例如制备型HPLC或柱层析来进一步纯化，或者它可以照原 样使用。
[0079] 如上所述，式1的化合物可以用于制造粉末涂料组合物。可以使用本领域已知的方 法。例如，本文中描述的粉末涂料组合物的组分通常在研磨机中预掺合或研磨，从所述研磨 机离