拌所述二缩水甘油醚到150-160°C，然后以八个近似等份添加来自实施例2的环十二 碳三烯三醛的多酚(3.6338g，0.02836羟基当量）。让每一份在添加下一份之前溶解。所生成 的琥珀色溶液冷却到23°C以提供固体，所述固体可以研磨成粉末产物。
[0150]二缩水甘油醚与环十二碳三烯三醛的多酚的粉末掺合物的一部分(4.0074g)添加 到铝皿并放入预热到120°C的烘箱中。制备2-甲基咪唑(0.2006g)在环己酮(2.0160g)中的 溶液并加温以保持所述溶液状态。一滴(〇.〇165g)所述2-甲基咪唑溶液添加到二缩水甘油 醚与环十二碳三烯三醛的多酚的熔融掺合物中，然后强烈搅拌，提供〇.41mg的2-甲基咪唑/ g掺合物。立即取出大约O.lg所述2-甲基咪唑催化的掺合物并冷却到23°C，以提供DSC分析 的样品。剩余的掺合物通过将所述铝皿放在已经预热到200°C的烘箱中2hr而固化。
[0151 ]为了分析固化，使用DSC 2910 Modulated DSC(TA Instruments)，在以35立方厘 米/分钟流动的氮气流下利用7°C/min的加热速率从0°C到350°C，在0°C保持2min。对于一部 分(9.6mg)所述2-甲基咪唑催化的掺合物，检测到217.7°C开始固化，然后固化放热在300.9 °C最高和焓为192.2J/g，固化结束为315.6°C。
[0152] 在以35立方厘米/分钟流动的氮气流下，利用7°C/min的加热速率从0°C到325°C， 在325°C保持5min，完成一部分(27.0mg)在200°C固化的产物的DSC分析。第一次扫描检测到 在205.2 °C开始放热，放热在290.7 °C最高和焓为66.5 J/g，并在312.7 °C结束。这种放热归结 于额外的固化。第二、第三和第四次扫描无特征，所述DSC分析直至325°C的最高温度都没有 检测到Tg。
[0153] 实施例4-重复制备可固化的粉末组合物并用环十二烷三醛的多酚固化环氧树脂
[0154] 利用双酸A的二缩水甘油醚(5.4939g，0.03074环氧当量)和来自实施例1的环十二 碳三烯三醛的多酚(3.9379g，0.03074羟基当量)重复实施例3。所述二缩水甘油醚与环十二 碳三烯三醛的多酚的粉末掺合物的一部分(4.0010g)用2-甲基咪唑溶液(0.0210g)利用实 施例3的方法催化，提供了0.52mg的2-甲基咪唑/g掺合物。立即取出大约0. lg所述2-甲基咪 唑催化的掺合物并冷却到23°C，以提供DSC分析的样品。剩余的掺合物通过将所述铝皿放在 已经预热到200 °C的烘箱中2hr而固化。
[0155] 利用实施例3的方法重复固化的DSC分析。对于所述2-甲基咪唑催化的掺合物的一 部分（11.2mg)，检测到212.7°C开始固化，然后固化放热在298.0°C最高并且焓为240.7J/g， 固化结束为311.8 °C。
[0156] 利用实施例3的方法完成在200°C固化的产物的一部分(25.6mg)的DSC分析。第一 次扫描检测到在196.53°C开始放热，放热在293.2°C最高和焓为94.5J/g，并在312.2°C结 束。这种放热归结于额外的固化。第二、第三和第四次扫描无特征，所述DSC分析直至325Γ 的最高温度都没有检测到Tg。
[0157] 比较例A-制备可固化组合物并用酚类固化剂固化环氧树脂
[0158] 比较例A利用双酚A的二缩水甘油醚[D.E.R.? 330](5.49398,0.03074环氧当量） 和0^，85(7.43388,0.02859羟基当量）以及实施例3的方法完成。0上.!1，85是基于 液体环氧树脂和双酸A的未改性固体反应产物的酸类固化剂，可得自The Dow Chemical Company或其附属公司。所生成的黄色溶液冷却到23°C以提供可以是薄片但是在静置时结 块(sintered)的固体。
[0159]所述二缩水甘油醚和D.E.Η.? 85的掺合物的一部分(4.0002g)利用实施例2的方 法用2-甲基咪唑溶液(0.0206g)催化，提供了 0.5 lmg的2-甲基咪唑/g掺合物。立即取出大约 O.lg所述2-甲基咪唑催化的掺合物并冷却到23°C，以提供DSC分析的样品。剩余的掺合物通 过将所述铝皿放在已经预热到200°C的烘箱中2hr而固化。
[0160]利用实施例3的方法重复固化的DSC分析。对于所述2-甲基咪唑催化的掺合物的一 部分（10.4mg)，检测到94.9°C开始固化，然后固化放热在177.0°C最高并且焓为107.2J/g， 固化结束为221.8 °C。
[0161] 利用实施例3的方法完成在200 °C固化的产物的一部分(33.3mg)的DSC分析。第一 次扫描检测到Tg为101.9°C。第二、第三和第四次扫描检测到Tg分别为100.5°C、99.8°C和 99.8。。。
[0162] 实施例5-制备可固化的粉末组合物并利用增加的2-甲基咪唑催化剂用环十二烧 三醛的多酚固化环氧树脂
[0163] A.每g环氧树脂与环十二烷三醛的多酚的掺合物使用1.25mg的2-甲基咪唑
[0164] 利用双酸A的二缩水甘油醚(4.4911g，0.02513环氧当量)和来自实施例2的环十二 碳三烯三醛的多酚(3.2191g，0.02513羟基当量）以八个近似等份重复实施例3。所述二缩水 甘油醚与环十二碳三烯三醛的多酚的掺合物的一部分（2.5839g)用2-甲基咪唑溶液催化， 所述2-甲基咪唑溶液通过将2-甲基咪唑(0.0032g)溶解在环己酮(0.032g)中提供1.25mg的 2-甲基咪唑/g掺合物而制备。立即取出大约〇.lg所述2-甲基咪唑催化的掺合物并冷却到23 °C，以提供DSC分析的样品。
[0165] 利用实施例3的方法重复固化的DSC分析。对于所述2-甲基咪唑催化的掺合物的一 部分（11.9mg)，检测到90.0°C开始固化，然后固化放热在169.3°C最高并且焓为52. OJ/g，固 化结束为201.9°C。第二固化放热检测到207.7°C开始固化，然后固化放热在304.0°C最高和 焓为120.4J/g，并且固化结束为323.0°C。第二次扫描无特征，所述DSC分析直至最高温度 325°C都没有检测到Tg。
[0166] B.每g环氧树脂与环十二烷三醛的多酚的掺合物使用2.5mg的2-甲基咪唑
[0167] 来自上面A的所述二缩水甘油醚与环十二碳三烯三醛的多酚的掺合物的一部分 (2.1841g)用2-甲基咪唑溶液催化，所述2-甲基咪唑溶液通过将2-甲基咪唑(0.0055g)溶解 在环己酮(0.055g)中提供2.5mg的2-甲基咪唑/g掺合物而制备。立即取出大约0 . lg所述2-甲基咪唑催化的掺合物并冷却到23°C，以提供DSC分析的样品。
[0168] 利用实施例3的方法重复固化的DSC分析。对于所述2-甲基咪唑催化的掺合物的一 部分(9.3mg)，检测到86.6 °C开始固化，然后固化放热在190.4 °C最高并且焓为58.8J/g，固 化结束为233.0°C。检测到252.9°C开始基线中的逐渐放热改变。第二次扫描无特征，所述 DSC分析直至最高温度325 °C都没有检测到Tg。
[0169] 实施例6-制备可固化的粉末组合物并利用环十二烷三醛的多酚和酚类固化剂混 合物固化环氧树脂
[0170] 利用双酚A的二缩水甘油醚(5.4456g，0.03047环氧当量）、来自实施例2的环十二 碳三烯三醛的多酚(0.9785g，0.007616羟基当量)和来自比较例A的D.E.H.? 85(5.9407g， 0.022849羟基当量)重复实施例3。所述二缩水甘油醚、环十二碳三烯三醛的多酚和D. E. H. ? 85的粉末掺合物的一部分(4.0345g)用2-甲基咪唑溶液(0.0219g)利用实施例3的方法催 化，提供了 〇.54mg的2-甲基咪唑/g掺合物。立即取出大约O.lg所述2-甲基咪唑催化的掺合 物并冷却到23°C，以提供DSC分析的样品。剩余的掺合物通过将所述铝皿放在已经预热到 200°C的烘箱中2hr而固化。
[0171] 利用实施例3的方法重复固化的DSC分析。对于所述2-甲基咪唑催化的掺合物的一 部分（12.6mg)，检测到91.6°C开始固化，然后固化放热在178.7°C最高并且焓为158.8J/g， 固化结束为223.9 °C。
[0172] 利用实施例3的方法完成在200 °C固化的产物的一部分(34.3mg)的DSC分析。第一、 第二、第三和第四次扫描揭示Tg分别为104.7°C、108.9°C、108.6°CjP108.rC。
【主权项】
1. 下式的化合物：其中每个m独立地具有零至3的值， P具有零至20的值； 每个财虫立地是面素，腊，硝基;Ci-Cs烷基或Ci-Cs烷氧基，其中所述烷基和烷氧基任选用 一个或多个面素原子，C2-C6締基或C2-C6締氧基取代;并且每个舶虫立地是氨或Ci-Cs烷基;或 所述R基可W是C3-C4亚烷基，其任选包含一个或两个双键并与它连接的环上的两个相邻的 碳键合。2. 制造下式化合物的方法：其中每个m独立地具有零至3的值， P具有零至20的值； 每个财虫立地是面素，腊，硝基;Ci-Cs烷基或Ci-Cs烷氧基，其中所述烷基和烷氧基任选用 一个或多个面素原子，C2-C6締基或C2-C6締氧基取代;并且每个舶虫立地是氨或Ci-Cs烷基;或 所述R基可W是C3-C4亚烷基，其任选包含一个或两个双键并与它连接的环上的两个相邻的 碳键合； 所述方法包括 让环十二烧的=醒在催化剂存在下与任选取代酪反应W将所述醒基团转化为二酪甲 基基团。3. 权利要求2所述的方法，其中所述让=醒反应在包括50°C至80°C的反应溫度和10小 时至24小时的反应时间并且所述催化剂是酸性的并且其中所述催化剂是3-琉基-1-丙烷横 酸的条件下进行。4. 可固化树脂组合物，其包含权利要求1的化合物和至少一种固化剂。5. 固化组合物，其从权利要求4的可固化树脂制备。6. 权利要求5的可固化组合物，其中所述组合物是可固化的粉末涂料组合物。
【专利摘要】本文中公开了涉及环十二碳三烯的加氢甲酰化以形成环十二碳三烯三醛的组合物和方法，以及所述三醛转化为式1的多酚：其中R、m、p、和Q如本文中定义。还公开了包含式1化合物的可固化组合物，包括粉末涂料组合物，以及固化所述组合物的方法。
【IPC分类】C07C39/17, C07C37/20, C09D5/03, C09D165/00, C08G61/12
【公开号】CN105646158
【申请号】
【发明人】E·J·莫里托尔, R·E·赫夫纳
【申请人】陶氏环球技术有限责任公司
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2013年2月22日