开的所生成的混合物然后进给到挤出机中。
[0080] 在所述挤出机中，所述粉末混合物在低温下加热并熔化成半液体状态。在这个过 程期间，所述熔融混合物的组分被彻底和均匀地分散。因为所述挤出机的快速操作和所述 挤出机内的相对低温，本文中描述的粉末涂料组合物的组分不会经历明显的化学反应。本 文中描述的粉末涂料组合物所生成的熔融挤出物离开所述挤出机，然后从所述挤出机传送 到刨片机上，所述刨片机然后将所述组合物的薄片进给到磨机/分级器中以得到具有期望 粒度的粉末涂料最终产物。最终的粉末涂料产物然后利用包装装置包装在密闭容器中，以 避免水分侵入所述产物中。制造本文中描述的粉末涂料组合物的设备，例如预掺合台或研 磨机;挤出机、刨片机、磨机/分级器、和包装装置，全部是本领域公知的设备。本文中描述的 粉末涂料组合物可以通过各种方法施加于基材。例如，在一种实施方式中，可以通过（1)加 热基材到所述粉末涂料组合物合适的固化温度和(2)通过已知的手段例如静电喷涂或流化 床施加所述粉末涂料组合物，将所述粉末涂料组合物施加到基材上。在另一种实施方式中， 所述粉末涂料组合物可以如下施加到冷的基材上：（1)将所述粉末涂料组合物施加到所述 基材上(例如用静电施加法）；和(2)将所述粉末和所述基材加热到所述粉末流动和固化的 温度。
[0081] 在一些实施方式中，可以通过向基材施加可热固的树脂组合物，然后固化所述可 固化的可热固树脂组合物，来形成粉末涂层。
[0082]本文中公开的可热固树脂组合物的固化通常需要温度至少30°C直至250°C，时间 数分钟直至数小时，取决于所使用的可热固树脂、使用的固化剂、和催化剂（如果使用的 话）。在其他实施方式中，固化可以在至少100°c的温度下发生达数分钟直至数小时的时间。 也可以使用后处理，这样的后处理通常是在100°c和200°C之间的温度下。
[0083] 例如，所述可热固组合物的固化反应可以在通常20 °C和250°C之间，优选50 °C和 200 °C之间，更优选50 °C和150 °C之间的温度下进行。所述可热固的树脂组合物的固化时间 可以是可从数分钟直至数小时的预定时间段，通常所述反应时间超过1分钟并且小于24小 时，优选5分钟和6小时之间，并更优选10分钟和2小时之间。所述可热固树脂的固化条件还 可以取决于使用的组分，以及添加到所述组合物中的任何任选组分，例如催化剂(如果使用 的话）。在其他实施方式中，可以在第一温度下发生部分固化，接着是第二温度或后处理，这 样的后处理通常是在超过l〇〇°C、优选100°C和200°C之间的温度下。
[0084] 热固性树脂可以通过固化本文中描述的可固化的可热固树脂组合物而形成。所生 成的热固性树脂可以包含具有填料和/或其他添加剂的热固性材料或热固性网络结构。本 文中使用的术语"热固性材料"或"热固性网络结构"是指基本固化和交联的热固性树脂结 构。
[0085] 由此产生的粉末涂层表现出出色的热机械性质，例如良好的韧性和机械强度，同 时保持高度热稳定性。
[0086] 可固化的树脂组合物可以包含式1的化合物和至少一种固化剂。任选地，还可以包 含一种或多种催化剂和/或其他添加剂。在一种实施方式中，所述固化剂是每分子具有平均 超过一个环氧基团的环氧树脂。所述环氧基团可以与氧、硫或氮原子或者连接在-co-ο-基 团的碳原子上的单键氧原子相连。所述氧、硫、氮原子、或所述-co-ο-基团的碳原子可以与 脂族、环脂族、多环脂族或芳族烃基团相连。所述脂族、环脂族、多环脂族或芳族烃基团可以 用惰性取代基取代，所述惰性取代基包括但不限于，卤素原子，优选氟、溴或氯;硝基;或可 以与含有平均超过一个_(〇-CHR a-CHRa)t-基团的化合物的末端碳原子相连的基团，其中每 个1^独立地是氢原子、烷基、或含有一到两个碳原子的卤代烷基，条件是只有一个R a基团可 以是卤代烷基，并且t具有从1至约100的值，优选从1至约20,更优选从1至约10,并且最优选 从1至约5。
[0087] 可以使用的环氧树脂的更具体例子包括1，2_二羟基苯(儿茶酚），1，3_二羟基苯 (间苯二酚），1，4_二羟基苯(氢醌），4,4'_异亚丙基二酚(双酚A)，4,4'_二羟基二苯甲烷，3， 3 '，5，5 ' -四溴双酚A，4，4 ' -硫代二酚，4，4 ' -磺酰基二酚，2，2 ' -磺酰基二酚，4，4 ' -二羟基二 苯醚，4,4'_二羟基二苯甲酮，1，1'_双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷，3,3'，5,5'_四氯双酚A，3， 3 ' -二甲氧基双酸A，4，4 ' -二羟基联苯，4，4 ' -二羟基-α-甲基芪-，4，4 ' -二羟基苯酰替苯胺， 4，4 ' -二羟基芪，4，4 ' -二羟基-α-氰基芪，Ν，Ν ' -双(4-羟基苯基)对苯二甲酰胺，4，4 ' -二羟 基偶氮苯，4，4 二羟基-2，2 二甲基氧化偶氮苯，4，4 二羟基二苯乙炔，4，4 二羟基查 尔酮，4-羟基苯基-4-羟基苯甲酸酯，二丙二醇，聚(丙二醇），硫代二甘醇的二缩水甘油醚； 三(羟基苯基）甲烷的三缩水甘油醚;苯酚或烷基或卤素取代的酚-醛酸催化的缩合产物(酚 醛清漆树脂）的多缩水甘油醚；以下物质的四缩水甘油胺:4,4'_二氨基二苯甲烷，4,4'_二 氨基苗，Ν，Ν'_二甲基-4,4'-二氨基苗，4,4'_二氨基苯酰替苯胺，4, '4'-二氨基联苯;二环 戊二烯或其低聚物与苯酚或烷基或卤素取代酚的缩合产物的多缩水甘油醚;及其组合。
[0088] 可以使用的环氧树脂还可以包括高级环氧树脂。所述高级环氧树脂可以是环氧树 脂与芳族二和多羟基、或含羧酸化合物的高级反应(advancement react ion)的产物。用于 所述高级反应的环氧树脂可以包括一种或多种前述的环氧树脂。
[0089] 制备前述的高级环氧树脂产物可以利用已知的方法进行，例如环氧树脂与每分子 具有平均超过一个活性氢原子的一种或多种合适的化合物的高级反应，其中所述活性氢原 子与所述环氧树脂中的环氧基团有反应性。所述每分子具有平均超过一个活性氢原子的化 合物与所述环氧树脂的比率通常是所述环氧树脂中每当量的环氧基团约〇. 01:1至约〇. 95: 1、优选约0.05:1至约0.8:1、并更优选从约0.10:1至约0.5:1当量数的活性氢原子。
[0090] 除了前述的二羟基芳族和二羧酸化合物之外，所述每分子具有平均超过一个活性 氢原子的化合物的例子还可以包括二硫酚、二磺酰胺、或含有一个伯胺或酰胺基、两个仲胺 基、一个仲胺基和一个酚羟基、一个仲胺基和一个羧酸基团、或一个酚羟基和一个羧酸基 团、及其组合的化合物。
[0091] 所述高级反应可以在存在或不存在溶剂下应用加热和混合进行。所述高级反应可 以在大气压、超大气压或亚大气压的压力和从约20°C至约260°C，优选地从约80°C至约240 °C，并更优选从约100°C至约200°C的温度下进行。
[0092] 完成所述高级反应需要的时间取决于诸如采用的温度、使用的每分子具有超过一 个活性氢原子的化合物的化学结构和使用的环氧树脂的化学结构等因素。较高的温度可能 需要较短的反应时间，而较低的温度需要较长的反应时间段。通常，完成所述高级反应的时 间可以在约5分钟至约24小时，优选从约30分钟至约8小时，并更优选从约30分钟至约4小 时。
[0093] 在所述高级反应中还可以添加催化剂。所述催化剂的例子可以包括膦、季铵化合 物、鱗化合物和叔胺。基于所述环氧树脂的总重量，所述催化剂的使用量以重量计可以从约 0 · 01 %至约3%，优选从约0 · 03%至约1 · 5重量％，并更优选从约0 · 05%至约1 · 5%。
[0094] 关于可用于制备所述高级环氧树脂的高级反应的其他细节提供于美国专利No. 5， 736,620中以及Henry Lee和Kris Neville的Handbook of Epoxy Resins中。
[0095] 可用于所述可固化组合物的固化剂和/或催化剂的例子包括脂族、环脂族、多环脂 族或芳族伯单胺，脂族、环脂族、多环脂族或芳族伯和仲多胺，羧酸及其酸酐，含芳族羟基的 化合物，咪唑，胍，脲-醛树脂，三聚氰胺-醛树脂，烷氧基化脲-醛树脂，烷氧基化三聚氰胺_ 醛树脂，酰氨基胺，环氧树脂加合物，及其组合。
[0096]所述固化剂的特别优选的例子包括亚甲基二苯胺;4,4'_二氨基芪;4,4'_二氨基-α_甲基芪;4,4'_二氨基苯酰替苯胺;双氰胺；乙二胺;二亚乙基三胺;三亚乙基四胺；四亚乙 基五胺；脲-甲醛树脂；三聚氰胺-甲醛树脂；羟甲基化的脲-甲醛树脂；羟甲基化的三聚氰 胺-甲醛树脂；双酚例如双酚Α;双酚F(双-4-羟基苯基甲烷）；双酚S(双-4-羟基苯基砜）； ΤΒΒΑ(四溴双酚Α);苯酚-甲醛酚醛清漆树脂；甲酚-甲醛酚醛清漆树脂；磺胺；二氨基二苯 砜;二乙基甲苯二胺;叔丁基甲苯二胺;双-4-氨基环己胺;异氟尔酮二胺;二氨基环己烷;六 亚甲基二胺，哌嗪；1_( 2-氨乙基）哌嗪；2，5-二甲基-2，5-己二胺；1，12-十二烷二胺;三-3-氨基丙胺;及其组合。
[0097]所述固化催化剂的特别优选的例子包括三氟化硼，三氟化硼乙醚合物，氯化铝，氯 化铁，氯化锌，四氯化硅，氯化锡，四氯化钛，三氯化锑，三氟化硼单乙醇胺络合物，三氟化硼 三乙醇胺络合物，三氟化硼哌啶络合物，吡啶-硼烷络合物，二乙醇胺硼酸酯，氟硼酸锌，金 属酰化物例如辛酸亚锡或辛酸锌，及其组合。
[0098] 对于各种实施方式而言，可以以有效固化所述可固化组合物的量使用所述固化催 化剂。所述固化催化剂的量还可以取决于用于所述可固化组合物中的多酚、环氧树脂，和固 化剂(如果有的话）。
[0099] 通常，所述固化催化剂的用量可以是所述可固化组合物总体的约0.001至约2重 量％。另外，可以使用一种或多种所述固化催化剂来促进或以其它方式调节所述可固化组 合物的固化过程。
[0100] 所述固化剂可以联合所述多酚使用来固化所述可固化组合物。合并的固化剂和多 酚的量是约〇. 60:1至约1.50:1、并优选约0.95:1至约1.05:1当量数的所述固化剂和所述多 酚中总计的反应性氢原子。
[0101] AcAc或acac理解为是指二齿乙酰丙酮化物配位体。
[0102]在本文中使用时，"环十二烷三醛"和"三醛"是指环十二烷的三醛的混合物，其包 含所有可能的异构体，包括，例如，1，4，8异构体；1，4，9异构体；1，5，8异构体;和1，5，9异构 体。该定义还包括所有对映体和非对映体。
[0103] 1，5，9反式，反式，顺式CDDT是最常见的CDDT异构体。
[0104] EEW是指环氧当量，和Tg是指玻璃化转变温度。
[0105] 因此，本发明至少提供了以下各项：
[0106] 1.加氢甲酰化环十二碳三烯以形成三醛的方法，所述方法包括：
[0107] a)制备包含铑化合物和有机亚磷酸酯配位体在溶剂中的