一种持粘性水性聚氨酯分散体的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种持粘性水性聚氨酯分散体及其制备方法，尤其涉及一种适用于纸 张、布、塑料等软质基体的持粘性水性聚氨酯分散体及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 水性聚氨酯作为一种新兴有机合成材料，其综合性能优越、分子结构可设计性强， 随着制备技术的不断提升，已经在成膜、耐老化、耐摩擦、强度等方面超过了其它水性高分 子材料，在透气性、柔韧性、手感等方面更是具有其它水性高分子材料不可比拟的优势，因 此近年来应用领域不断拓展，在印刷、汽车、电子、纺织、皮革、家具、建材等行业都在逐步取 代溶剂型聚氨酯材料。
[0003] 水性聚氨酯胶与水性丙烯酸胶相比，与各类颜料配伍性好，剥离性能优越，胶膜内 聚力强，不易剥离后残留；但同时存在初粘性不足、粘性维持短，耐水性差的缺点。为了改进 这些不足，相关的研究已见报道。如使用纳米Si〇2、Ti〇2颗粒改善耐水性(CN103031103A);使 用复配交联剂提高剥离强度和耐热性(CN103820071A);使用纤维蛋白、植物多糖等改善初 粘性、持粘性，但剥离强度较低(CN104491922A)。
[0004] 水性聚氨酯特殊的软/硬段核壳结构使其产品性能丰富变化，但目前技术初粘性、 持粘性及剥离强度不能较好协调，而且软段部分比例过大极易导致乳化阶段微相分离困 难，乳液体系不稳定甚至破乳。本发明的目的就是提供一种内聚力强且初粘性、持粘性优异 的水性聚氨酯分散体的制备方法。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种持粘性水性聚氨酯分散体的制备方法，所述方法制备 得到的持粘性水性聚氨酯分散体成膜后除了应当具有优秀的初粘性、持粘性及剥离强度与 耐水、耐乙醇性能之外，而且内聚力强，与基体剥离后无残胶。
[0006] 本发明是通过如下技术方案实现的：
[0007] -种持粘性水性聚氨酯分散体的制备方法，包括如下步骤：
[0008] (1)硬壳层预聚体合成：由超支化活性聚合物，与异氰酸酯、亲水性扩链剂反应得 到；
[0009] (2)粘性核预聚体合成：由大分子多元醇与异氰酸酯、亲水扩链剂的催化剂催化反 应制得；
[0010] (3)核、壳预聚体接枝:将（1)制得的预聚体与（2)制得的预聚体混合反应，两种预 聚体接枝得到接枝网络的预聚体；
[0011] (4)持粘性分散体制备:在(3)制得的接枝网络的预聚体中加入去离子水后，高速 分散乳化，转速大于1500rpm，然后依据需要加入适量小分子胺进一步扩链反应，最后得持 粘性水性聚氨酯分散体。
[0012] 在本发明所述的持粘性水性聚氨酯弹性分散体的制备步骤⑴中，超支化活性聚 合物(上海西宝生物科技有限公司），选自超支化聚酯多元醇，见式(I)~式(III);二硫化物 树枝状聚合物(上海西宝生物科技有限公司），见式（IV);二氮化物树枝状聚合物[自制，制 备方法见高等学校化学学报，33(1) :176-181，2012]，见式(V)，优选二硫化物树枝状聚合物 和二氮化物树枝状聚合物;异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二 异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯，优选甲苯二异氰酸酯;亲水性扩链剂选自二羟甲基丙酸 (DMPA)、二羟甲基丁酸、乙二氨基乙磺酸钠 (AAS盐）、1，4_ 丁二醇-2-磺酸钠、聚乙烯乙二醇 单甲醚中的任意1种或至少2种的组合，优选二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸或乙二氨基乙磺 酸钠的任意1种或至少2种的组合。
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[0014]
[0015] 优选地，所述超支化活性聚合物与异氰酸酯、亲水性扩链剂反应温度为20~40°C， 例如 20°(：、26°(：、31°(：、37°(：、40°(：等，优选31-36°(：。
[0016]优选地，所述超支化活性聚合物与异氰酸酯、亲水性扩链剂反应时间为1-2h，例如 111、1.211、1.511、1.711、1.911、211等，优选1.4-1.711。
[0017]优选地，所述的持粘性水性聚氨酯弹性分散体的制备步骤⑴中，超支化活性聚合 物与异氰酸酯先行反应20_30min，然后再加入亲水扩链剂进行反应。
[0018] 优选地，所述的持粘性水性聚氨酯弹性分散体的制备步骤(1)中，异氰酸酯占超支 化活性聚合物质量的 l〇〇wt % ~600wt %，例如 100wt %、130wt %、190wt %、240wt %、 280wt%、360wt%、410wt%、570wt%、600wt%等，优选300wt% ~500wt%，进一步优选350 ~450wt%。
[0019] 优选地，所述的持粘性水性聚氨酯弹性分散体的制备步骤(1)中，亲水性扩链剂占 超支化活性聚合物质量的5_18wt%，例如5wt%、5.3wt%、5.8wt%、6.7wt%、7.3wt%、 8.5wt%、10.6wt%、12.4wt%、13.5wt%、14.3wt%、15wt%、16.8wt%、18wt%等，优选10-16wt%，进一步优选13~15wt%。
[0020] 在本发明所述的持粘性水性聚氨酯弹性分散体的制备步骤(2)中，大分子多元醇 选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚四氢呋喃醚、聚己内酯，优选聚醚二元醇和聚四氢呋喃醚 中的任意1种或至少2种的组合;其重均分子量为2000~5000，例如2000、2600、3500、4000、 4700、5000 等，优选3000 ~4000。
[0021]在本发明所述的持粘性水性聚氨酯弹性分散体的制备步骤(2)中，异氰酸酯选自 1，6_六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯，优选异佛尔酮二异氰酸酯;亲水性扩链剂 选自二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸、乙二氨基乙磺酸钠(AAS盐）、1，4-丁二醇-2-磺酸 钠、聚乙烯乙二醇单甲醚中的任意1种或至少2种的组合，优选二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸 或乙二氨基乙磺酸钠的任意1种或至少2种的组合;催化剂选自辛酸亚锡或二月桂酸二丁基 锡。
[0022]优选地，在本发明所述的持粘性水性聚氨酯弹性分散体的制备步骤(2)中，所述大 分子多元醇与异氰酸酯、亲水性扩链剂反应温度为60~110°C，例如60°C、64°C、72°C、83°C、 92 °C、106 °C、110 °C 等，优选65~75 °C。
[0023] 优选地，所述大分子多元醇与异氰酸酯、亲水性扩链剂反应时间为0.5_3h，例如 0.511、1.011、1.511、2.111、2.411、311等，优选0.7~1.211。
[0024] 优选地，在本发明所述的持粘性水性聚氨酯弹性分散体的制备步骤(2)中，大分子 多元醇与异氰酸酯先混合反应5-10min后，逐滴滴加亲水性扩链剂于反应体系中，滴加速度 为每分钟大分子多元醇与异氰酸酯总质量的0.3%~0.8%，优选0.5%~0.7%。
[0025] 优选地，在本发明所述的持粘性水性聚氨酯弹性分散体的制备步骤(2)中，大分子 多元醇与异氰酸酯先混合反应5-10min后，加入催化剂，用量为大分子多元醇质量的0.02 % ~0.03%，优选的，将催化剂加入到亲水性扩链剂中混匀后一起滴加。
[0026] 优选地，所述的持粘性水性聚氨酯弹性分散体的制备步骤(2)中，异氰酸酯占大分 子多元醇质量的 10_30wt%，例如 10wt%、13wt%、18wt%、21wt%、24wt