一种废润滑油生产清洁油品工艺及其催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于废润滑油再生技术领域，具体的说是一种采用废油预处理-加氢改质 生产清洁柴油和润滑油基础油的工艺及其催化剂的制备与使用方法。
【背景技术】
[0002] 随着我国工业化和城镇化进程加快，资源和环境的约束度日益加剧，重要资源的 自给能力不足，尤其石油的对外依存度逐年上升。转变"资源-产品-使用抛弃"的单向线型 资源利用方式为"资源-产品-使用回收-再生资源"的循环型综合利用方式，以提高资源综 合利用效率，并减少废物排放具有重要的战略意义。废润滑油再生具有节约替代石油的节 能经济特征和避免废油污染环境的环保产业特性，是战略性新兴产业的重要组成部分，具 有广阔的发展前景，有利于加快构建资源节约、环境友好的生产方式和消费模式，增强可持 续发展能力。废滑油再生基础油的技术难点有:再生基础油必须有效脱去包括金属在内的 杂质且保证较高的收率和达到天然石油加工的基础油质量;生产过程绿色和高效不产生或 少产生"二次污染"。目前采用"蒸馏+加氢精制"的工艺技术基本成熟，所产基础油已完全达 到国际I类或Π 类基础油标准，再生基础油收率较高，基本上无"三废"排放问题。
[0003] 目前国内润滑油再生工艺还是以硫酸-白土工艺为主，此工艺不但废油再生率低， 大约60%，而且过程中产生大量的废酸渣、废碱渣和污水，因此造成严重的二次污染。相继发 展的溶剂萃取工艺的废润滑油再生率约为70%，该过程若将高含量的氮磷有机废水排放到 水中，会引起水体富营养化，引起水体污染。因此环保、经济的废润滑油再生新工艺的开发 与研究已成当务之急。目前，西方发达国家都把蒸馏-加氢工艺作为废油再生中最环保、最 具操作性和规模化的工艺进行研究开发，但是由于加氢法再生工艺存在过程相对复杂，操 作条件比较苛刻等缺点，而且加氢催化剂的制备一直也是需要深入研究的课题。另外由于 废油的集中收集相对困难，原料来源不稳定，蒸馏-加氢技术路线存在的装置堵塞和腐蚀等 问题，影响了生产装置的长周期运行。因此蒸馏-加氢路线再生废机油技术仍需要不断地探 索。
[0004] 中国专利，公开号CN 102786985提供了一种废润滑油资源化利用的方法，此方法 将废润滑油蒸馏，得到小于500°C馏分和大于500°C馏分，小于500°C馏分在硫化物催化剂上 加氢精制反应，再经蒸馏得到汽油、柴油和基础油馏分油。而大于500°C馏分要经过反应蒸 馏后再加氢精制。其加氢催化剂为负载型NiMo、NiW、C 〇Mo等硫化物催化剂。
[0005] 中国专利，公开号CN 102504933提供了一种废润滑油再生方法，包括废润滑油预 处理、短程蒸馏和加氢精制几个步骤，其加氢催化剂为铁钼、钴钼催化剂。
[0006] 中国专利，公开号CN 100445355提供了一种废润滑油加氢再生方法，该方法主要 是将废润滑油吸附处理后，在装有保护剂的反应器中进行预加氢精制，再进入加氢主反应 器，在加氢催化剂的作用下加氢精制，产物进行分馏切割，废油回收率为83.5%。其加氢催化 剂是以氧化铝载体担载活性组分W、Ni以及助剂组分P而制成。
[0007] 中国专利，公开号CN 101797509提供了一种废润滑油全加氢再生催化剂及其制 备方法和应用，其催化剂由催化剂载体氧化铝和活性组分组成，活性组分为W〇3、NiO及助剂 Si〇
[0008] 中国专利，公开号CN 103013644提供了一种从废润滑油生产基础油的方法，包 括分离单元和加氢处理单元，废润滑油在分离单元蒸馏后，得到馏出物I和Π ，馏出物I和Π 交替在加氢处理单元与加氢处理催化剂接触反应，再分别汽提，得到润滑油基础油I和Π 。 其加氢处理催化剂以氧化铝或氧化铝-氧化娃为载体，以Ni、Co、Mo、W为加氢活性金属组分， 助剂为氟、硼和磷的一种或几种或不含。
[0009] 中国专利，公开号CN 103421594 B提供了一种废润滑油再生工艺，其步骤包括废 润滑油减粘裂化预处理、常减压蒸馏、预加氢和加氢精制，并且提供一种用于上述再生工艺 加氢催化剂;通过前期的废润滑油减粘裂化和吸附处理及常减压蒸馏，然后经过后续的加 氢精制，深度脱硫、脱氮，可以脱除废润滑油中的各种非理想组分，大幅度提高再生油的质 量;再生后的产品收率高，生产的润滑油基础油质量指标全部达到润滑油通用基础油的标 准要求。
[0010] 以上专利内容表明采用蒸馏-加氢路线可以再生废润滑油得到符合标准的润滑油 基础油产品。但是，由于废油的来源不同、废油的杂质和组成成分复杂，尤其是金属含量高 等，对生产过程的连续性和长周期运行的平稳性提出了较高的要求;另外，对于一些较高氯 代烃含量的废油原料，要求催化剂具有较高脱氯能力。蒸馏-加氢工艺过程产生占原料组成 10-20%蒸馏残油(减压渣油），这部分残油中含有大量的胶质沥青质和添加剂分解的金属化 合物，尤其是重金属化合物，往往通过作为沥青的调和组分回到自然环境，造成二次污染。 另外，由于蒸馏过程将废油中的残渣润滑油组分排出在减压渣油(残油），单纯的蒸馏馏分 油的加氢精制很难获得高粘温指数和满足高温粘度的多级润滑油基础油。再生基础油过程 中的蒸馏残油(减压渣油)主要来自基础油中的残渣润滑油基础油组分，是较好的残渣润滑 油基础油的原料，利用好这部分残油，不仅可以获得较高的废油再生收率而且也是高质量 再生基础油的原料保证。
【发明内容】
[0011] 针对现有技术的上部不足，本发明提供一种废润滑油生产清洁油品工艺及其催化 剂的制备方法，其结合专有催化剂及其级配技术和调节工艺参数，可以生产出符合清洁油 品标准的柴油和润滑油基础油。
[0012] 本发明提出的技术方案包括临氢催化减粘(脱金属和抑制生焦）的预处理工艺，结 合宽馏程加氢改质技术，采用了包括具有高性能的负载型加氢催化剂及其级配技术，使得 通过该工艺及其配套催化剂技术能够得到的柴油和润滑油基础油产品不仅质量高，而且生 产过程具有连续性和稳定性的特点。
[0013] 首先，给出一种废润滑油生产清洁油品工艺，其步骤包括预处理、加氢以及馏分切 害J，具体如下： (1)、预处理步骤： 废润滑油与油溶性分散催化剂混合后进入催化减粘反应器，操作条件:温度280-340 。(：，体积空速为0.5-1.5h-1，压力为0. lMPa-2MPa，氢油体积比为500-1000V/V;催化减粘处理 后的废润滑油经过过滤后进入装有吸附剂的反应器;所述油溶性分散催化剂用量为废润滑 油重量的0.5-1%，所述油溶性分散催化剂由尿素、醋酸以及EDTA中的一种与十六烷基三甲 基氢氧化铵混合组成；通过此预处理，可以脱除废润滑油中的水分、机械杂质、添加剂、胶 质、沥青质以及反应过程中产生的胶质、焦炭等，得到符合要求的全馏分加氢原料。
[0014] (2)加氢步骤： a.加氢处理:经过预处理的废润滑油进入加氢处理反应器，该反应器内催化剂为加氢 改质催化剂与临氢降凝催化剂装填，操作条件为：反应温度300-400°C，体积空速为0.3_ 1.5h-1，压力为8-16MPa，氢油体积比为200-800V/V;通过此过程，可以脱除废润滑油中的S、 N、0等杂原子，同时可以降低馏分油中的芳烃和蜡含量，以达到提高安定性和降低倾点的目 的。
[0015] b.加氢精制:经加氢处理的油料进入加氢精制反应器，该反应器内催化剂为非负 载型加氢精制催化剂，操作条件为：温度250-340 °C，体积空速为0.5-1.51Γ1，压力为8-16MPa，氢油体积比为200-600V/V;通过此过程，可以进一步脱除馏分油中的非理想组分，制 得符合清洁油品标准的柴油和润滑油基础油。
[0016] 经过预处理的废润滑油，经过加氢处理和加氢精制，可以生产出符合清洁油品标 准的柴油和润滑油基础油。
[0017] ⑶馏分切割步骤： 经过加氢精制的油料送入蒸馏塔进行分馏，得到多种清洁油品。多种清洁油品包括石 脑油、柴油以及润滑油馏分等。
[0018] 上述工艺进一步优选为： 优选的，所述步骤(1)中油溶性分散催化剂由尿素、醋酸以及m)TA中的一种与十六烷基 三甲基氢氧化铵按照质量比1: ?ο混合组成。
[0019] 优选的，所述步骤(2)中加氢改质催化剂与临氢降凝催化剂按体积比1:1装填。
[0020] 优选的，所述吸附剂由瓷环、活性大孔氧化铝与硅藻土混合装填组成，其中活性大 孔氢