光学材料用聚合性组合物和光学材料的制作方法_2

文档序号:9893088阅读:来源:国知局
>[0114] 另外,作为聚酯多元醇,例如,可举出以如下方式得到的聚己内酯多元醇、聚戊内 酯多元醇等内酯类聚酯多元醇等,所述方式为:配制为了成为上述的平均官能团数而适当 地组合有上述的二元醇、三元醇和具有4个以上羟基的醇的多元醇,将其作为引发剂,将例 如ε_己内酯、γ-戊内酯等内酯类开环聚合。对于聚酯多元醇而言,可使用选自它们中的1 种,或组合使用选自它们中的2种以上。
[0115] 此外,作为聚酯多元醇,例如,可举出以如下方式得到的植物油类聚酯多元醇等, 所述方式为:在已知的条件下,使组合上述的二元醇、三元醇和具有4个以上羟基的醇而配 制成的多元醇、与含羟基的植物油脂肪酸(例如,含有蓖麻油酸的蓖麻油脂肪酸、含有12-羟 基硬脂酸的氢化蓖麻油脂肪酸等)等羟基羧酸进行缩合反应。
[0116] 作为聚碳酸酯多元醇,例如,可举出:以上述的多元醇(优选为二元醇)为引发剂的 碳酸亚乙酯的开环聚合物;将例如1,4_ 丁二醇、1,5_戊二醇、3-甲基-1,5_戊二醇、1,6_己二 醇等二元醇、与开环聚合物共聚而得到的非晶性聚碳酸酯多元醇等。
[0117] 作为丙烯酸多元醇,例如,可举出通过使含有羟基的丙烯酸酯、与共聚性乙烯基单 体(其可与含有羟基的丙烯酸酯共聚)进行共聚而得到的共聚物。
[0118] 作为含有羟基的丙烯酸酯,例如,可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸 羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2,2_二羟基甲基丁酯、马来酸多羟基烷基 酯(口〇1}^7(11'(?5^11^11]1&16&七6)、富马酸多羟基烷基酯(口〇17117(11'(?5^11^1;1^111]1&瓜七6)等 。 可优选举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等。
[0119]作为共聚性乙烯基单体,可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲 基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙 烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯 酸己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异 冰片基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯(碳原子数1~15),例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α_甲基苯乙 稀等芳香族乙烯基化合物,例如(甲基)丙稀腈等乙烯基氰,例如(甲基)丙稀酸、富马酸、马 来酸、衣康酸等包含羧基的乙烯基单体、或其烷基酯,例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二 醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、低聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基 丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等链烷烃多元醇聚(甲基)丙烯酸 酯,例如3-(2-异氰酸酯基-2-丙基)-α_甲基苯乙烯等包含异氰酸酯基的乙烯基单体等。
[0120] 而且,丙烯酸多元醇可通过以下方式得到:在适当的溶剂和聚合引发剂的存在下, 使上述含有羟基的丙烯酸酯与共聚性乙烯基单体共聚。
[0121] 另外,丙烯酸多元醇例如包含聚硅氧烷多元醇、含氟多元醇。
[0122] 作为聚硅氧烷多元醇,例如,可举出在上述的丙烯酸多元醇的共聚中、配合例如 γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等包含乙烯基的聚硅氧烷化合物作为共聚性乙烯基 单体而得到的丙烯酸多元醇。
[0123] 含氟多元醇是下述可溶于弱溶剂的含氟共聚物,所述含氟共聚物是氟烯烃和可与 氟烯烃共聚的含双键单体的共聚物,所述含氟共聚物中,基于氟烯烃的氟的含量为10质 量%以上,且在含双键单体中,5~30摩尔%含有羟基,10~50摩尔%含有碳原子数3以上的 支链状烷基。
[0124] 对于氟烯烃而言,从耐气候性的观点考虑,可优选举出氟附加数为2以上的氟烯 烃,可更优选举出氟附加数为3~4的氟烯烃,具体而言,例如,可举出四氟乙烯、三氟氯乙 烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯等,可优选举出四氟乙烯、三氟氯乙烯。上述氟烯烃也可单独使用 或并用2种以上。
[0125] 含双键单体可与氟烯烃共聚,可优选使用氟烯烃以外的乙烯基类单体。该乙烯基 类单体是指具有CH2 = CH-表示的碳-碳双键的化合物。作为该乙烯基类单体,可举出含有直 链状、支链状或环状的烷基的烷基乙烯基醚、烷基乙烯基酯等。
[0126] 另外,双键单体包含下述两者:含有羟基的含双键单体(以下,简称为含羟基单 体。),和含有碳原子数3以上的支链状烷基的含双键单体(以下,简称为含支链烷基单体。)。 需要说明的是,含羟基单体也可含有碳原子数3以上的支链状烷基,含支链烷基单体也可含 有羟基。
[0127] 另外,含双键单体中,5~30摩尔%含有羟基。含羟基单体的含量为5摩尔%以上 时,可得到硬度高的涂膜,另外,含羟基单体的含量为30摩尔%以下时,可维持在弱溶剂中 的充分的溶解性。
[0128] 含羟基单体的碳原子数没有特别限制,例如为2~10,优选为2~6,更优选为2~4。
[0129] 作为上述含羟基单体,可举出例如4-羟基丁基乙烯基醚(HBVE)、2_羟基乙基乙烯 基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚等羟基烷基乙烯基醚类,例如羟基乙基烯丙基醚、环己烷二 甲醇单烯丙基醚等羟基烷基烯丙基醚类,例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯等(甲基)丙烯酸羟基 烷基酯类等。
[0130]从使得共聚性优异、谋求形成的涂膜的耐气候性提高的观点考虑,可优选举出羟 基烷基乙烯基醚类。尤其是,从在弱溶剂中的溶解性优异的观点考虑,可优选举出碳原子数 2~4的羟基烷基乙烯基醚,可更优选举出HBVE。上述含羟基单体也可单独使用或并用2种以 上。
[0131]另外,含双键单体中,10~50摩尔%含有碳原子数3以上的支链烷基。含支链烷基 单体为10~50摩尔%时,即使以上述的比例配合含羟基单体,也可确保在弱溶剂中的溶解 性。
[0132]含支链烷基单体中的支链烷基的碳原子数只要为3以上即可,没有特别限制,优选 为4~15,更优选为4~10。
[0133] 作为上述含支链烷基单体,例如,可举出含有支链烷基的乙烯基醚类、烯丙基醚类 或(甲基)丙烯酸酯类。作为支链烷基,例如,可举出异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基 己基、2-甲基己基等。另外,作为含支链烷基单体,从共聚性优异的观点考虑,可优选举出2-乙基己基乙烯基醚(2-EHVE)、叔丁基乙烯基醚等乙烯基醚类,可更优选举出2-EHVE。上述含 支链烷基单体也可单独使用或并用2种以上。
[0134] 作为含双键单体,也可还含有除含羟基单体、含支链烷基单体以外的其他含双键 单体。
[0135] 作为其他含双键单体,可优选举出含有烷基的单体,作为该烷基,可举出直链状、 支链状或环状的烷基。另外,烷基的碳原子数例如为2~8,优选为2~6。尤其是,配合含有环 状烷基的含双键单体时,可提升含氟共聚物的玻璃化转变温度(Tg),可进一步提高涂膜的 硬度。
[0136] 作为上述含有环状烷基的含双键单体,例如,可举出环己基乙烯基醚、环己基甲基 乙烯基醚等环状烷基乙烯基醚类,(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己 酯等(甲基)丙烯酸环状烷基酯类等。上述其他含双键单体也可单独使用或并用2种以上。另 外,相对于含双键单体的总量,其他含双键单体的比例优选为70摩尔%以下,更优选为30~ 60摩尔%。
[0137] 对于基于氟烯烃的聚合单元与基于含双键单体的聚合单元的比例而言,基于氟烯 烃的聚合单元优选为30~70摩尔%、更优选为40~60摩尔%,基于含双键单体的聚合单元 优选为70~30摩尔%、更优选为60~40摩尔%。基于氟烯烃的聚合单元的比例为70摩尔% 以下时,含氟共聚物在弱溶剂中的溶解性变得充分,为30摩尔%以上时,可确保充分的耐气 候性。需要说明的是,含氟共聚物优选完全溶解于在涂料组合物中配合的量的弱溶剂中,但 也可一部分不溶于弱溶剂。
[0138] 而且,含氟共聚物可通过以下方式得到:将氟烯烃、与包含含羟基单体和含支链烷 基单体的含双键单体配合,在存在聚合介质或不存在聚合介质的情况下,添加聚合引发剂 或电离性射线等聚合引发源,进行共聚。该共聚反应是已知的自由基共聚反应,反应温度、 反应时间、反应压力等反应条件可适当选择。
[0139] 另外,含氟共聚物也可还含有羧基。通过含有羧基,例如,在作为涂料使用时,颜料 的分散性提高。相对于含氟共聚物,含氟共聚物的羧基含量例如为1~5mgK0H/g,优选为2~ 5mgK0H/g。
[0140] 该羧基例如也可通过以下方式导入:在氟烯烃与含双键单体的聚合反应后,使含 氟共聚物的羟基与多元羧酸或其酸酐反应。另外,也可通过将具有羧基的含双键单体直接 聚合而导入。
[0141] 另外,对于含氟共聚物而言,相对于含氟共聚物的总量,基于氟烯烃的氟的含量为 10质量%以上,优选为20~30质量%。氟的含量为10质量%以上时,可提高涂膜的耐气候 性。
[0142] 另外,含氟共聚物含有用于与多异氰酸酯成分的异氰酸酯基反应的羟基,其羟值 (以下称为0HV。)例如为30~55mgK0H/g,优选为35~50mgK0H/g。0狀为30mgK0H/g以上时,可 提高涂膜的硬度。另外,0HV为55mgK0H/g以下时,可使含氟共聚物充分溶解在弱溶剂中。
[0143] 作为多元醇(c),优选羟值为300~650mgK0H/g、平均官能团数为2以上且小于7的 由来源于植物的原料得到的聚醚多元醇,可举出将选自甘油(官能团数3)、山梨糖醇(官能 团数6)、蔗糖(官能团数8)、异山梨醇(官能团数2)中的至少1种的来源于植物的化合物作为 引发剂的聚丙烯多元醇和/或聚乙烯聚丙烯多元醇(无规或嵌段共聚物)。特别优选的是,以 选自山梨糖醇(官能团数6)和甘油(官能团数3)中的至少1种为引发剂的聚丙烯多元醇(无 规或嵌段共聚物)。
[0144] 上述多元醇(c)可单独使用或并用2种以上。
[0145] (多元醇(d))
[0146] 本实施方式的光学材料用聚合性组合物可进一步包含多元醇(d),所述多元醇(d) 是来源于植物的化合物。
[0147] 多元醇(d)可使用选自在多元醇(c)中例举的二元醇、三元醇和具有4个以上羟基 的醇中的1种以上。
[0148] 作为多元醇(d),优选为选自甘油、山梨糖醇、异山梨醇、蔗糖、α_甲基糖苷、甘露糖 醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,3-丙二醇中的至少一种。
[0149] 此处使用的作为来源于植物的化合物的多元醇(d)的羟值优选为700~ 2000mgK0H/g,上述化合物的轻值如下所述。
[0150] 甘油:1827mgK0H/g
[0151] 山梨糖醇:1848mgK0H/g
[0152] 异山梨醇:768mgK0H/g
[0153] 鹿糖:1311mgK0H/g
[0154] 1,3-丁二醇:1245mgK0H/g
[0155] 1,4-丁二醇:1245mgK0H/g
[0156] 1,3-丙二醇:147511^1(0!1/^
[0157] α-甲基糖苷:1155mgK0H/g
[0158] 甘露糖醇:1848mgK0H/g
[0159] 包含多元醇(d)时,脂环族多异氰酸酯(b)的异氰酸酯基相对于多异氰酸酯(a)和 脂环族多异氰酸酯(b)的总异氰酸酯基的摩尔比((b)/(a) + (b))为0.8~0.95,优选为0.85 ~0·95〇
[0160] 此外,多元醇(d)的羟基相对于多元醇(c)和多元醇(d)的总羟基的摩尔比((d)/ (c) + (d))为0.5~0.9,优选为0.6~0.9,进一步优选为0.7~0.85。
[0161] 在本实施方式的组合物中,通过满足所有的上述摩尔比,可得到下述聚氨酯成型 体,所述聚氨酯成型体的生物质度在一定范围(25%以上且小于50%)内,透明性、耐热性等 物性也优异,而且与其他光学物性的均衡性也优异。
[0162] (催化剂)
[0163] 作为由本实施方式的光学材料用聚合性组合物得到聚氨酯树脂的聚合反应的催 化剂,可使用有机金属化合物、胺类、酸等已知的催化剂。
[0164] 作为有机金属化合物,可举出含有锡、钛、汞、锌、铋、锆、锰、镍、钴、铜、铅等的化合 物。可举出例如乙酸锡、辛酸锡、油酸锡、月桂酸锡、二丁基二乙酸锡、二甲基二月桂酸锡、二 丁基二月桂酸锡、二丁基二硫醇锡、二丁基马来酸锡、二丁基二新癸酸锡、二辛基二硫醇锡、 二辛基二月桂酸锡、二甲基二氯化锡、二丁基二氯化锡等有机锡化合物,例如辛酸铅、环烷 酸铅等有机铅化合物,例如环烷酸锌等有机锌化合物,例如环烷酸锰等有机锰化合物,例如 环烷酸镍等有机镍化合物,例如环烷酸钴等有机钴化合物,例如辛烯酸铜等有机铜化合物, 例如辛酸铋、新癸酸铋等有机铋化合物。
[0165] 作为胺类,可举出例如三乙基胺、三正丙基胺、三异丙基胺、三正丁基胺、三异丁基 胺、N,N-二甲基苄基胺、N-甲基吗啉、N,N-二甲基环己基胺、二甲基二丙撑三胺、五甲基二乙 撑三胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N-甲基吗啉、N,N'_二甲基哌嗪、三乙撑二胺、N,N,N', Ν'-四甲基乙撑二胺、双环辛烷二胺(DABC0)等叔胺类,例如四乙基氢氧化铵等季铵盐类,例 如咪唑、1,2-二甲基咪唑、苄基甲基咪唑、2-乙基-4-咪唑等咪唑类,例如吡唑、3,5-二甲基 吡唑等吡唑类,例如1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇、1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基乙基-4-哌啶 醇、甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯、甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二 酸酯与癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯的混合物、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲 基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(2,2,6,6_四甲基-1-(辛基氧基)-4-哌啶基)酯、[[3,5_双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸双(1,2,2,6,6_五甲基-4-哌啶基)酯、丁烷-1, 2,3,4_四羧酸四(1,2,2,6,6_五甲基-4-哌啶基)酯等受阻胺类。
[0166] 作为胺类,优选也可作为异氰酸酯基的封端剂发挥功能的咪唑类、吡唑类、受阻胺 类等胺类,更优选受阻胺类。
[0167]受阻胺也可作为光稳定剂使用,作为市售品,可举出Chemtura公司制的 Lowilite76、Lowilite92,BASF公司制的Tinuvinl44、Tinuvin292、Tinuvin765,ADEKA公司 制的Adekastab LA-52、LA-72,城北化学工业公司制的JF-95等。
[0168] 作为酸类,例如,可举出甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸等磺酸,磷酸单酯、磷酸二酯等 酸性磷酸酯。酸性磷酸酯的具体例由通式(2)表示。
[0169]
12345 式中,m表示1或2的整数,η表示0~18的整数,R1表示碳原子数1~20的烷基,R 2、R3 各自独立地表示氢原子或甲基、乙基。[]m内的碳原子数优选为4~20。 2 作为通式(2)中的R1,例如,可举出由甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛 烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十四烷、十六烷等直链的脂肪族化合物衍生的有机残基; 3 由2-甲基丙烷、2-甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、3-乙基戊烷、2-甲基己烷、 3- 甲基己烷、3-乙基己烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、3-乙基庚烷、4-乙基庚烷、 4- 丙基庚烧、2_甲基辛烧、3_甲基辛烧、4_甲基辛烧、3_乙基辛烧、4_乙基辛烧、4_丙基辛烧 等支链的脂肪族化合物衍生的有机残基; 4 由环戊烷、环己烷、1,2_二甲基环己烷、1,3_二甲基环己烷、1,4_二甲基环己烷等 脂环族化合物衍生的有机残基; 5 等,但并不仅限于上述例示化合物。
[0175] 酸性磷酸酯也可作为塑料透镜的制造中的脱模剂使用,作为市售品,可举出 S T E P A N公司制的Z e 1 e c U N、城北化学工业公司制的J P系列、东邦化学工业公司制的 PH0SPHAN0L系列、大八化学工业公司制的AP、DP系列等。
[0176] 作为本实施方式的聚合催化剂,没有特别限制,但鉴于从来源于植物的原料合成 光学材料用聚氨酯树脂、提供与地球环境协调的塑料透镜的目的,优选为非金属催化剂。作 为非金属催化剂,可使用胺类、酸类的催化剂,其中,特别优选催化剂自身可使用来源于植 物的化合物得到的胺类、酸类。另外,从调节氨酯化反应性的观点考虑,有时优选将作为胺 类的特定的环状胺类与磷酸酯类并用。
[0177] 作为胺类的特别优选的例子,可举出甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯 与癸二酸双(1,2,2,6,6_五甲基-4-哌啶基)酯的混合物(BASF公司制的Tinuvin292)。另外, 作为所述酸类的特别优选的例子,可举出酸性磷酸酯(STEPAN公司制的ZelecUN)。
[0178] 上述催化剂可单独使用或并用2种以上而使用。
[0179] 相对于构成成分(a)~(d)的总计100重量份,作为催化剂的胺类的添加量优选为 0.1重量份~6.0重量份,更优选为1.0重量份~3.0重量份。相对于构成成分(a)~(d)的总 计100重量份,作为催化剂的酸类的添加量优选为0.1重量份~6.0重量份,更优选为1.0重 量份~3.0重量份。
[0180] (其他成分)
[0181] 根据目的,本实施方式的聚合性组合物可包含光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化 剂、防着色剂、染料、上蓝剂、树脂改性剂等添加剂。
[0182] 作为光稳定剂,可使用受阻胺类化合物。
[0183] 关于受阻胺类化合物,可举出Chemtura公司制的Lowi 1 i te76、Lowi 1 i te92,BASF公 司制的Tinuvinl23、Tinuvinl44、Tinuvin292、Tinuvin765、Tinuvin770DF,ADEKA公司制的 Adekastab LA-52、LA-72,城北化学工业公司制的JF-90、JF-95等。
[0184] 作为上蓝剂,可举出在可见光区域中的橙色至黄色的波长范围内具有吸收带、具 有调整由树脂形成的光学材料的色调的功能的物质。更具体而言,上蓝剂包含呈现蓝色至 紫色的物质。
[0185] 作为可使用的紫外线吸收剂,可举出2,2,_二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-丙烯酰基氧基二苯甲酮、2-羟基-4-丙烯酰基氧基-5-叔丁基二苯甲酮、2-羟基-4-丙烯酰基 氧基-2 ',4 二氯二苯甲酮等二苯甲酮类紫外线吸收剂、
[0186] 2-[4-[(2_羟基-3-十二烷基氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]4,6_双(2,4_二甲基苯 基)-1,3,5_三嗪、2-[4-(2_羟基-3-十三烷基氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]_4,6_双(2,4二 甲基苯基)_1,3,5_二嘆、2_[4_[ (2_羟基_3_(2 ' -乙基)己基)氧基]_2_羟基苯基]_4,6_双 (2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丁基氧基苯基)-6-( 2,4-双丁基氧基苯 基)-1,3,5_三嗪、2-(2-羟基-4-[l-辛基氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6_双(4-苯基苯基)-1, 3,5-三嗪等三嗪类紫外线吸收剂、
[0187] 2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-( 2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二 叔戊基苯酚、2-( 5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-叔丁基苯酚、2-( 5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-2,4_叔丁基苯酚、2,2'_亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3_四甲基丁 基)苯酚]等苯并三唑类紫外线吸收剂等,可优选举出2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯 酚、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-叔丁基苯酚等苯并三唑类紫外线吸收剂。上述 紫外线吸收剂可单独使用也可并用2种以上。
[0188] 相对于构成成分(a)~(d)的总计100重量份,上述添加剂的添加量优选为0.05重 量份~2.0重量份,更优选为0.05重量份~1.
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